（有機化學專業(yè)論文）Ⅵb族原子簇結(jié)構(gòu)與電磁性質(zhì)的研究.pdf

中文摘要 本文用v a s p ( v i e n n a a b i n i t i os i m u l a t i o np a c k a g e ) 程序計算并優(yōu)化了b 族 m o 、w 原子簇的結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)研究了它們的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的關系及其電磁學性質(zhì)。 本文首先計算了各種不同結(jié)構(gòu)的m o 。( n _ 2 5 5 ) 原子簇，發(fā)現(xiàn)一維和二維 m o 原子簇表現(xiàn)出了一定的非金屬原子簇的性質(zhì)，簇中原子有明顯的成雙原子對 趨勢，致使原子簇具有短- 長鍵交替的幾何結(jié)構(gòu)，短鍵和長鍵分別呈現(xiàn)強共價鍵和 弱金屬鍵的特性。這種趨勢隨著維度和原子配位數(shù)的增加而減弱，鍵長趨于平均 化。對一維和二維原子簇來講，由于雙原子對趨勢的存在，偶原子簇要比相鄰的 下一個奇原子簇更加穩(wěn)定，束縛能( b i n d i n ge n e r g y ) 隨原子簇的增大起伏上升。 而對三維原子簇來講，束縛能隨原子簇的增大呈單調(diào)上升趨勢。m o 原子簇的磁 矩普遍較小，一維和多數(shù)二維偶原子簇的磁矩為零。m o 原子簇的h o m o l u m o 帶寬( b a n dg a p ) - 隨原子簇的增大呈不規(guī)則下降趨勢。 本文還計算了2 到1 3 個原予的w 。原子簇，發(fā)現(xiàn)w 原子簇中原子也有成 雙原子對的趨勢，但相比m o 原子簇而言，這種趨勢大大減弱，僅在一維結(jié)構(gòu)中 有所表現(xiàn)，因此，一維w 原子簇的束縛能隨簇的增大也呈起伏上升，由于雙原 子對趨勢的弱化，在二維w 原子簇中，穩(wěn)定性隨簇增大的起伏趨勢明顯減弱。 而三維w 原子簇的束縛能隨簇的增大也里單一上升趨勢。w 原子簇中多數(shù)偶原 子簇磁矩為零，磁性較弱。同樣，w 原子簇的h o m o l u m o 帶寬也隨簇的增大 呈不規(guī)則下降。 本文在c r 、m o 、w5 - 8 員環(huán)的計算中發(fā)現(xiàn)，從c r 、m o 到w ，雙原子對趨 勢對穩(wěn)定性的影響逐漸減弱。在同種金屬原子的環(huán)簇中，雙原子對趨勢對八員環(huán) 的影響最為顯著。三種元素的六員環(huán)短長鍵交替結(jié)構(gòu)都是各自環(huán)簇中最穩(wěn)定的 結(jié)構(gòu)。 對六員m o c 雜環(huán)優(yōu)化的結(jié)果顯示，當c 上吸附的h 原子一定時，隨著n o m f n u m b e ro f m oa t o m si nr i n g s ) 的增大，穩(wěn)定性呈線性降低，h o m o - l u m o 帶寬依 次減小，除m 剖c 4 外，單電子數(shù)呈規(guī)律性增加；當n o m 一定時，隨著c 上吸 附h 原子的增多，帶寬增寬，單電子數(shù)也呈規(guī)律性增加。結(jié)合單電子數(shù)和鍵長 數(shù)據(jù)，推測環(huán)中鍵級在各系列中分別相當于累積雙鍵、交替單- 雙鍵和單鍵的結(jié) 構(gòu)。 關鍵詞：鉬鎢原子簇m o c 雜環(huán)v a s p a b s t r a c t s t r u c t u r a l ，e n e r g e t i c ，e l e c t r o n i c ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fm o ，wc l u s t e r sw e r e s t u d i e db yv a s e f o rt h ec a l c u l a t i o n so f m o n ( n = 2 - 5 5 ) c l u s t e r s ，t h el i n e a ra n dp l a n a rc l u s t e r sh a v e as t r o n gt e n d e n c yt of o r md i a t o m i cp a i r st oa s s e m b l es h o r t - l o n gb o n d sa h e r n a t i o n s t r u c t u r e sw h i c hm a k e st h e m1 i k en o n - m e t a l l i c c l u s t e r s t h e s h o r tb o n d sa r e c h a r a c t e r i z e da sc o v a l e n tn o n - m e t a l l i cb o n d sa n dt h el o n go n e sa r em u c hl i k ew e a k m e t a lb o n d s t h i s t e n d e n c yg r a d u a l l yd i s a p p e a r s w i t ht h e i n c r e a s i n g o ft h e d i m e n s i o n a l i t y a n dc l u s t e rs i z e i nl i n e a ra n d p l a n a r c l u s t e r s t h eo n ew i t l l e v e n n u m b e r e da t o m si sm o r es t a b l et h a nt h en e x to n ew i t ho d d - n u m b e r e da t o m s ， w h i c hr e s u l t si nt h eb i n d i n ge n e r g i e si n c r e a s i n gf l u c t u a n t l yw i t ht h ec l u s t e rs i z e h o w e v e r ，t h es t a b i l i t y o ft r i d i m e n s i o n a lc l u s t e r si n c r e a s e m o n o t o n o u s l yw i t ht h e c l u s t e rs i z eb e c a u s eo fd i s a p p e a r i n go ft h i st e n d e n c y t l l em oc l u s t e r st e n dt ol o w m a g n e t i z a t i o na n d m o s to f t h ee v e n - n u m b e r e dl i n e a ra n dp l a n a ro n e sf i r en o n m a g n e t i c t h eh o m o l u m o e n e r g yg a p sg e n e r a l l yd e c r e a s eo s c i l l a t o r i l yw i t h t h ec l u s t e rs i z e f o rt h ec a l c u l a t i o n so f w n ( n = 2 - 1 3 ) c l u s t e r s ，t h ed i a t o m i cp a i rt e n d e n c yb e c o m e s w e a k ，o n l ya p p e a r si nl i n e a rc l u s t e r s ，s ot h eb i n d i n ge n e r g i e so f t h el i n e a rwc l u s t e r s i n c r e a s eo s c i l l a t o r i l yw i t ht h ec l u s t e rs i z e b e c a u s eo f t h ed i s a p p e a r i n go f t h ed i a t o m i c p a i rt e n d e n c y ，t h eb i n d i n ge n e r g i e so f t h ep l a n a rc l u s t e r si n c r e a s ew e a k l y o s c i l l a t o r i l y w i t ht h ec l u s t e rs i z ea n dt h e s t a b i l i t y o ft r i d i m e n s i o n a lc l u s t e r si n c r e a s e s m o n o t o n o u s l yw i t ht h ec l u s t e rs i z e t h ew c l u s t e r sa l s ot e n dt ol o wm a g n e t i z a t i o n a n dm o s to ft h ee v e n - n u m b e ra t o m e dc l u s t e r sa r en o n m a g n e t i c t h eh o m o l u m o e n e r g yg a p sg e n e r a l l y d e c r e a s eo s c i l l a t o r i l yw i t ht h ec l u s t e rs i z e w ec a l c u l a t e df i v et oe i g h t m e m b e r e dt i n g so fc r ，m oa n dwa n df o u n dt h a tt h e d i a t o m i cp a i rt e n d e n c yg r a d u a l l yb e c o m e sw e a kf r o mc rt ow i ne a c hk i n do f m e t a l ， t h i st e n d e n c yh a sas t r o n g e re f f e c to nt h ee i g h t - m e m b e r e dr i n gt h a no t h e rr i n g s t h e s i x m e m b e r e dr i n go fe a c hk i n do fm e t a l si st h em o s ts t a b l e f o rt h ec a l c u l a t i o n so f t h es i x m e m b e r e dm o ch e t e r o c y c l e s ，w h e nt h en u m b e ro fa b s o r b e dh a t o m sf i x e d ， b o t ht h eb i n d i n ge n e r g i e sa n dg a p sd e c r e a s ew i mn o mi n c r e a s i n gi nr i n g s ，t h es i n g l e e l e c t r o n si n c r e a s er e g u l a r l yw i t hn o m e x c e p t i n gm 0 2 c 4 w h e n n o mf i x e d ，t h eg a p s i n c r e a s ew i t ht h en u m b e ro fa b s o r b e dha t o m s ，a n dt h es i n g l ee l e c t r o n sa l s oi n c r e a s e r e g u l a r l y f r o mt h es i n g l ee l e c t r o n sa n d t h eb o n dd i s t a n c e s ，w es p e c u l a t et h eb o n d o r d e ro fe a c hs e r i e si sd o u b l e ，a l t e r n a t i n gs i n g l e d o u b l e ，a n ds i n g l e ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：m owc l u s t e rm o ch e t e r o c y c l e s v a s p 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特別加以標注和致謝之處外，論文中不包含其它人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得鑫變態(tài)鱟或其它教育機構(gòu)的學位或證 書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中 作了明確的說明并表示了謝意。 學位論文作者簽名：率孓 j 、瘩簽字日期：勁哆年1 2 月z 7 日 學位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學位論文作者完全了解鑫洼盤堂有關保留、使用學位論文的規(guī)定。 特授權(quán)丞洼盤莖可阻將學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢 索，并采用影印、縮印或掃描等復制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學校 向國家有關部門或機構(gòu)送交論文的復印件和磁盤。 ( 保密的學位論文在解密后適用本授權(quán)說明) 學位論文作者簽名：小磐 導師簽名 張艾勤 簽字日期：穢6 j 年 乙月明日簽字日期：w 掣年2 ，月7 同 第一章前言 第一章前言 1 1 過渡金屬原子簇及其研究的意義 近十多年以來，對過渡金屬原子簇的研究吸引了科學工作者們的極大熱情 ”1 2 l 。過渡金屬原子簇相對于單個金屬原子和金屬整體來講，在結(jié)構(gòu)、力學和電 磁性質(zhì)等方面有其獨特之處，尤其是在作為化學反應的催化劑使用時，原子簇常 表現(xiàn)出很高的催化活性。 金屬原子簇通常是指由若干金屬原子構(gòu)成的集合體，小到兩原子，大到十幾 個，數(shù)十個金屬原子，甚至原子數(shù)更多。原子簇化學研究始于2 0 世紀初c 0 2 ( c o ) 8 ， f c 2 ( c o ) 9 ，f e 3 ( c o ) 1 2 的發(fā)現(xiàn)。直到2 0 世紀7 0 年代左右，由于譜學方法，衍射技 術和計算機的快速發(fā)展，發(fā)現(xiàn)金屬原子簇與金屬催化劑有密切聯(lián)系，而且在生物 酶與生物蛋白中作為起重要作用的活性中心，以及加上金屬原子簇奇特、多變的 結(jié)構(gòu)決定的豐富多彩的物理化學性質(zhì)不斷被揭示和他們作為二元和三元材料的 可能性被認識，使金屬原子簇化學研究作為一個化學的分支有了蓬勃的發(fā)展。其 研究有以下幾個方面的重大意義：( 1 ) 對于發(fā)展生命科學和實現(xiàn)化學仿生有重大 的科學意義。生物無機化學的一系列研究表明，許多生物蛋白和酶的活性中心( 如 m o 、f e 、c u 、m n 、c o 、n i 、v 、c r 等過渡金屬元素) 與s 、o 、n 等非金屬元 素組成的配合物或原子簇化合物直接或間接有關。( 2 ) 對于尋找新功能材料、高 效催化劑和發(fā)現(xiàn)新反應具有重要的現(xiàn)實意義。過渡金屬原子簇化合物中存在著不 同程度的金屬金屬相互作用，中心簇骼的多變價態(tài)和電子結(jié)構(gòu)、電荷的不同離 域程度等特點，這些都必然使原子簇具有某些潛在的應用價值，如特殊的氧化還 原性能、電子遷移性能、導電性能、催化性能、光電性能和磁學性能等。如已發(fā) 現(xiàn)某些鉬簇合物作為組分的物質(zhì)具有超導性，m o c o s 化合物組成的催化劑在加 氫脫硫反應中活性比m o s 2 高出一個數(shù)量級等。( 3 ) 對于發(fā)展化學學科中各分支 學科和對化學鍵理論本質(zhì)問題的進一步認識有重要的理論意義。如對以金屬一金 屬( m m ) 電子配對為主要特征的原子簇化學的研究和發(fā)展，必將為合成化學、 無機化學、金屬有機化學、結(jié)構(gòu)化學、理論化學、催化化學等相關分支學科開拓 全新的研究領域。深入對原子簇成鍵形式和m m 鍵性質(zhì)的研究，可望在化學鍵 理論上有重大的突破。 第一章前言 1 2 原子簇的理論計算方法 1 2 1 量子化學原理與計算方法簡介 根據(jù)量子力學原理，在非相對論近似( n o n r e l a t i v i s t i c ) 和固定核近似 ( b o m o p p e n h e i m e r ) 下，分子的性質(zhì)可以通過求解下面定態(tài)s c h r 6 d i n g e r 方程 來獲得 h p = e 少 其中h 為哈密頓( h a m i l t o n ) 算符，定義為 曹= 丟喜v ；- 妻i 妻a = i 魚r t a + 丟善莩去+ 莓；等 式中第一項表示電子的動能，第二項表示電子與核的相互作用勢能，第三項表示 電子間互斥能，最后一項表示原子核間互斥能。本征函數(shù)( e i g e nf u n c t i o n ) r 為 體系波函數(shù)，本征值( e i g e n v a l u e ) e 為分子體系的電子總能量。在分子軌道 ( m o l e c u l a ro r b i t a l ) 近似下，單電子波函數(shù)由分子軌道描述原子分子體系，波 函數(shù)p 表示由這些m o 構(gòu)成的s l a t e r 行列式。應用量子力學方法考察化學體系的 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，是量子化學的核心內(nèi)容。 在實際廣泛應用的分子軌道理論中f 5 ”，分子軌道是原子軌道一維組合而成， 即所謂l c a o m 0 ( l i n e a rc o m b i n a t i o no fa t o m i co r b i t a l m 0 ) 方法。 1 從頭計算( a b m i t m ) 法 量子化學從頭計算是不求助可調(diào)參數(shù)求解微觀粒子體系的真實的量子力學 方程。為簡化問題引進三個近似：非相對論近似，b o m o p p e n h e i m e r 近似，單粒 子近似或軌道近似，上述近似下導出描寫電子運動的h a r t r e e - f o c k ( h f ) 方程或 h a r t r e e f o c k - r o o t h a a n ( h f r ) 方程。為減小計算誤差，可以針對上述三個近似作 校正。從頭計算法有嚴格的量子力學和數(shù)學理論基礎，原則上可以達到任意精度。 缺點是計算量太大，與體系電子數(shù)目的4 7 次方成比例，難于處理較大的體系。 目前，高等級h f r 方法可以計算上千個電子的體系。若包括精確的相關能計 算，則只能處理1 0 0 個左右的電子體系。 2 密度泛涵理論( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 方法 密度泛涵理論用電子密度分布函數(shù)而不是用波函數(shù)來描寫體系，對于多電子 第一章前言 體是極大的簡化。 早在1 9 6 4 年，理論證明多電子體系的基態(tài)能量是電子密度的單變量函數(shù)1 4 e ( p ) = 丁( p ) + j ( p ) + k 。( 戶) e = 丁【p p ) 】+ 以p ( r ) 】+ t ?！緋 p ) 】 - p p ) 西0 - 2 ) zz 攻。分別為動能、庫侖能和交換- 千目關能 1 9 6 5 年，運用變分原理導出k o h n s h a m 自洽場方程( d f t 的基礎方程) 【5 】 協(xié) p ( ，) + a p ( ，) 】+ t ?！緋 ( ，) 】 妒( ，) = s - 妒( ，) 求解方程可得使體系能量最小的電子密度p ( r ) d f t 的關鍵是找到依賴電子密度的能量函數(shù)： c ( p ) = h ( p ) + j ( p ) + ( 力 ( 1 3 ) ( 1 _ 4 ) 目前密度泛涵理論計算方法是依靠求解近似的k o h n - s h a m 方程，計算量大 體與體系離子數(shù)的3 次方成正比。對于大的體系，它的計算量比從頭計算( h - f - r ) 法要小得多而計算精確度可以達到m p 2 方法的水平，因此得到了廣泛的應用。 目前用d f t 方法可以對1 0 0 2 0 0 個原子( 包含幾千個價電子) 的體系進行高等 級的計算。局限性有兩點：一是還不知道精確的能量密度泛涵形式。計算結(jié)果的 精確性有限制，無法系統(tǒng)地提高計算的精度；二是還不能很好地嚴格處理與電子 激發(fā)態(tài)及多重態(tài)結(jié)構(gòu)有關的過程和性質(zhì)。 3 半經(jīng)驗( s e m i - e m p i r i c a l ) 量子化學方法 從頭計算法和密度泛涵理論方法被統(tǒng)稱為第一性原理方法。半經(jīng)驗量子化學 方法實質(zhì)上是在量子力學理論框架下的插值方法，插值函數(shù)中的特征參數(shù)通過擬 合一組標樣分子的實驗與計算值來確定。半經(jīng)驗方法的計算量比第一性原理算法 小2 - 3 個數(shù)量級，用于有機分子體系比較成功，缺點是計算誤差難于估計。隨著 計算能力的提高，第一性原理算法不斷發(fā)展，半經(jīng)驗方法逐漸退居次要地位。目 前仍在廣泛使用的半經(jīng)驗方法有a m l 和p m 3 ，對于生物大分子的計算仍然有使 用價值。近年來t h f r a u e n h e i m 等提出基于緊束近似半經(jīng)驗密度泛涵理論方法， 其半經(jīng)驗參數(shù)的普適性好，有可能發(fā)展成為一種有用的計算方法。 第一章前言 4 相對論量子化學計算 相對論效應對重元素化合物的結(jié)構(gòu)、性能均有很大的影響。包含相對論效應 的嚴格計算要求解狄拉克方程，比非相對論計算更加困難。已經(jīng)提出了 d i r a c f o c k ( c i ) 方法、相對論贗勢方法、相對論密度泛涵理論方法、相對論半 經(jīng)驗方法等。相對論計算的計算量一般比相應的非相對論計算要大一個數(shù)量級。 近年來發(fā)展了近似的相對論效應計算方法，比較重要的有三種：基于狄拉克算符 p a u l i 展開式的微擾方法、d k i - i 方法和z o r a 方法，后兩種方法更好一些。用 d k h 或z o r a 方法，可以用比非相對論計算稍多的計算量，得到與直接求解狄 拉克方程相接近的結(jié)果，可望得到廣泛的應用，特別是應用到比較大的含重元素 的體系中。 5 分子力學和分子動力學方法 分子力學方法利用分子力場確定分子體系的穩(wěn)定構(gòu)型，模擬分子的振動光 譜，計算氣相熱力學函數(shù)等。分子力場是分子的經(jīng)驗勢能函數(shù)，其中包含的參數(shù) 通過擬合一組標樣分子的實驗與計算值確定。分子力學方法的計算量比半經(jīng)驗方 法少2 - 3 個數(shù)量級，可以處理上萬個原子的體系。缺點是：計算結(jié)果的誤差難于 估計，不能用來研究過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，更不能用于討論有化學鍵形成或斷裂的問題。 分子力學方法最大的用處是研究生物大分予( 或高聚物) 的構(gòu)型和構(gòu)象變化。分 子動力學方法是在給定的分子力場下用數(shù)值方法求解多原子體系的經(jīng)典力學方 程，模擬體系中各原子的運動過程，現(xiàn)在可以模擬幾千個原子組成的體系的運動， 可求得體系的熱力學函數(shù)，也可以尋找分子的優(yōu)勢構(gòu)象。分子動力學計算結(jié)果依 賴于采用的分子勢函數(shù)。1 9 8 5 年c a r 和p a r r i n e l l o 將密度泛涵方法和分子動力學 方法結(jié)合起來，提出c - p 方法，克服了分子動力學方法中由于使用經(jīng)驗勢函數(shù)產(chǎn) 生的缺點，但計算量也就增大了許多。 1 2 2 用密度泛涵理論計算過渡金屬原子簇 大約在十年前，對過渡金屬原子簇的理論計算還強烈的依賴于一些經(jīng)典的計 算模型。擴展的h i i c k e l 理論、i n d o 和其它一些近似的方法提供了對已知的和 假設的平衡結(jié)構(gòu)成鍵的研究。以密度泛函理論( d f t ) 為基礎的計算方法也被采 用，但存在很多的局限性。簡化了配基的h a r t r e e f o c k 從頭計算得出的鍵長往往 會產(chǎn)生0 1a 左右的誤差，異構(gòu)體和自旋多重態(tài)的相對能量往往也得不到準確的 結(jié)果。更為先進的理論，如m o u e r - p l e s s e t 微擾理論等被常規(guī)的用來對實驗進行 半定量和對一些實驗結(jié)果進行微觀上的理論的解釋。 第一章前言 到最近的十年間，情況發(fā)生了顯著的改善。一方面，計算機的速度越來越快， 為理論計算研究過渡金屬原子簇提供了最基本的條件。另一方面，程序的商業(yè)化， 使科學工作者幾乎不需要太多計算機知識就可以使用計算程序來獲得原子簇各 種各樣的性質(zhì)。然而，最大的變化是密度泛涵理論( d f t ) 的發(fā)展完善及廣泛的 應用，目前應用的d f t 包含了對h f 相關能的修訂，這樣，通過計算得到的過 渡金屬原子簇的結(jié)構(gòu)和能量就變的更加可信。對中等大小的原子簇來說，過渡金 屬計算化學幾乎就和密度泛函理論同義。 另外，科學工作者們針對不同的研究目的，還發(fā)展了一些新的方法來彌補 d f t 方法的不足。例如，用d f t 不能很好的描述多金屬原子簇和固體的磁性及 自旋態(tài)，雨新發(fā)展的經(jīng)驗的h e l s e n b e r g eh a m i t t o n i a n 和t i g h t - b i n d i n g 方法就可很 好的解決這些問題。所有這些計算方法的發(fā)展，使得對過渡金屬原子簇的研究結(jié) 果越來越可靠，并且使得過渡金屬計算化學正得到的蓬勃發(fā)展。 1 3 本文的研究背景 文獻對m o 原子簇的研究報道較少，主要集中在簇原子個數(shù)小于1 3 的原子 簇的研究6 2 0 】。這其中，對m 0 2 原子簇在理論 8 - 1 5 1 和實驗【1 6 - 1 8 1 上的研究又占了大 多數(shù)，表1 1 列出了用各種計算和實驗方法得到的研究結(jié)果。 表l 。1m 0 2 束縛能和鍵長的實驗值和理論值的對比 t a b l e l - 1 c o m p a r i s o no f b i n d i n ge n e r g i e s ( r e ) a n db o n d i e n g t h s ( 工b ) o f m 0 2 b e t w e e n c a l c u l a t e da n de x p e r i m e n t a lv a l u e s 方法島( e w a t o m ) l a ( a ) s e l c o n s i s t e n tl s d a 鰳 2181 9 5 士0 0 5 m o d e ld a t e n t i a ll s d a f 9 j 2 4 0 i 9 8 l s d a i i o 21 5 1 8 2 m o d i f i e dg v b i 1 9 7 1 9 2 d f t l l “ 2 6 7 1 9 7 b o p 1 3 】 2 1 9 1 9 4 b 3 l y p l l m 1 3 61 9 1 s c m e h m o l l 4 】 2 3 1 1 6 3 l s d a i 圳 2 4 0 1 9 7 本文結(jié)果 2 5 4 1 8 0 實驗值卅 2 , 0 6 0 3 8 1 9 3 塞墅笪 ! ：! 竺：! ! ：! 竺： 第一章前言 除t m 0 2 以外，一些包含3 8 2 ，1 5 1 和1 3 1 9 2 0 個原子的m o 原子簇也得到了一些 研究。例如，b d r c e s 等人【7 】研究了一些d q 均m o 原子簇和n 2 分子的反應，但他們僅 報道m(xù) 0 3 ( 鈍角三角形，鍵長為2 x 2 2 0a 和2 4 2a ) 和m 0 4 ( d 2 d 四面體，鍵長 為4 x 2 2 4a 乖1 2 3 0 2a ) 兩個原子簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)。p i sd i e z 1 2 1 用d f 下研究了m o 。 ( n = 2 4 ) 原子簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子自旋態(tài)密度。m i n 等人【15 】用定域密度近似方 法研究t m o 。( n = 2 8 ) 原子簇的幾何結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。g u i r a d o l 6 p e z 等人用 自洽緊束h a m i l t o n i a n 方法研究y m o n 的幾種幾何異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二十面 體( ) 結(jié)構(gòu)要比立方八面體( c u b o o c t a h e d r o n ) 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性好。d e n g 等人【2 0 】用 d i s c r e t e v a r i a t i o n a l 定域密度泛涵方法也對m o l 3 的幾種異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)進行了研究， 然而，在他們的結(jié)果中立方八面體結(jié)構(gòu)( o h ) 比其它兩種結(jié)構(gòu)( h 和d 3 h ) 更 穩(wěn)定。 有關w 原子簇計算和實驗研究的報道更少。在七十年代末八十年代初，一 些文獻報道了對w 2 能量的一些估計值 2 1 - 2 4 】。w e i d e l e 等人報道了w 2 能量的實 驗值。最近，w u l 2 6 用多種d f t 算法研究了w 2 各種可能的自旋態(tài)，得出最穩(wěn)定 的基態(tài)結(jié)構(gòu)為單線態(tài)。c a i 等人【2 7 】對w 。( n = 2 - 4 ) 原子簇在m g o ( 0 0 1 ) 表面的 吸附進行了研究。 近來，對過渡金屬碳化物( t mc a r b i d e s ) 的研究也吸引了很多科學工作者的 興趣，因為金屬碳化物具有很高的熔點和硬度及很好的抗腐蝕性，是優(yōu)秀的電導 體 2 8 - 3 8 】。這些特殊的性質(zhì)使得它們適合于開發(fā)成各種各樣的材料應用于工業(yè)生 產(chǎn)。在對過渡金屬碳化物的各種理論和實驗研究中，大部分精力集中在對它們的 電子結(jié)構(gòu)的研究上，以此來獲得對其獨特性質(zhì)的微觀解釋。在這些化臺物中，過 渡金屬碳( t m c ) 鍵不是單純的某一類型鍵，而是共價鍵，離子鍵，金屬鍵組 合而成的復合鍵，由于此，解釋其電子結(jié)構(gòu)就變得相當?shù)睦щy。 l i u 等人1 3 0 】研究了以六邊形為結(jié)構(gòu)單元的鎢碳化物整體的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)， 他們發(fā)現(xiàn)強的w - c 鍵是導致鎢碳化物整體高強度的重要因素。在最近的實驗中， c h r i s h o l m 等人1 3 8 1 發(fā)現(xiàn)具有m 0 2 和w 2 核的化合物能與1 ，3 一丁二烯發(fā)生類似于 d i e l s a l d e r 的反應生成一個二金屬環(huán)己二烯的化合物： w 三w + 一 三+ l | | 托 在這個反應中，過渡金屬原子參與了反應，憑借金屬碳鍵形成了一個六員 環(huán)，這對今后研究過渡金屬的碳化物是有非常重要的意義的。 對過渡金屬碳化物原子簇的研究在t i 8 c 1 2 + - m e t a l l o - c a r b o h e d r e n e s 發(fā)現(xiàn)后口， 激起了人們更大的研究興趣。這其中，人們主要集中在對單金屬和雙金屬碳化物 原子簇的研究。例如，r e y 實驗組用密度泛涵理論對n i c 。( n _ l 一6 ) ”和n i 2 c n 第一章前言 ( n = 4 一1 1 ) 4 1 - 4 2 1 的結(jié)構(gòu)和束縛能進行了計算，他們發(fā)現(xiàn)當n o0 若 0 0 o c l u s t e rs i z e 圖3 - 2 束縛能( 玩) 、帶寬( 屁) 隨原子簇增大的變化 ( 一維二維一三維) f i g 3 - 2 t h e b i n d i n ge n e r g y 餌b 】，h o m o - l u m oe n e r g yg a p ( e c ) a s af u n c t i o no f c l u s t e rs i z ef o rt h el i n e a r ( ) ，p l a n a r ( - ) a n dt r i d i m e n s i o n a l ( ) wd u s t e r s 2 8 e u 5 4 4 3 1 口 2 一go逞o一酋 第四章第六副族金屬環(huán)原子簇的理論計算研究 第四章第六副族金屬環(huán)原子簇的理論計算研究 本章對第六副族金屬c r 、m o 、w 的5 - 8 員環(huán)原子簇進行了優(yōu)化。為了探明 雙原子對趨勢對環(huán)狀原子簇穩(wěn)定性的影響，同一種環(huán)結(jié)構(gòu)分別以等長鍵( 以e 下 標標示) 和保證雙原子對的不等長鍵輸入進行優(yōu)化，結(jié)果見表4 1 。 以等長鍵輸入優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)c r s 。，具有d 5 h 的對稱性，束縛能0 5 4c v a t o m ， 鍵長1 7 6a 。而以不等長鍵輸入優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)c r s 為c 鼻對稱，束縛能1 1 7 e v a t o m ，比c r s 。增加了1 1 7 。c r 5 呈現(xiàn)短長鍵交替的結(jié)構(gòu)，短鍵鍵長i 5 5a ， 長鍵鍵長2 7 2a ，相對c r s e 的鍵長分別縮短和延長了1 2 和3 5 。顯然，在五 員c r 環(huán)中，明顯的體現(xiàn)了雙原子對趨勢對穩(wěn)定性的主導作用。在等長六員環(huán)結(jié) 構(gòu)c r 6 。中，c r - c r 鍵長1 7 6a ，束縛能o 7 8e v a t o m 。在c 2 ，對稱的不等長結(jié)構(gòu) c r 6 中，以1 5 3 2 7 3a 鍵長交替成環(huán)，穩(wěn)定性大大提高，束縛能為1 3 1c v a t o m 。 從表4 - 1 中，我們看到c r 6 是所有c r 環(huán)中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。以等長鍵輸入的七員 c r 環(huán)，優(yōu)化后得結(jié)構(gòu)c r 7 。，c 2 v 對稱，束縛能很低，僅為0 4 7e v a t o m ；而以不 等長鍵輸入的七員c r 環(huán)，優(yōu)化后結(jié)構(gòu)完全坍塌，難以收斂。雙原子對趨勢對結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定性影響最顯著的是在八員c r 環(huán)中。等長輸入優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)c r s 。，以 1 7 1 1 ，6 9a 交替成環(huán)，d 4 h 對稱，束縛能僅為o 3 8e v a t o m ，是所有c r 環(huán)中穩(wěn)定 性最差的結(jié)構(gòu)；而以不等長鍵輸入優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)c r a ，以1 5 0 2 7 5 a 交替成環(huán)， 也是d 4 h 對稱，束縛能比c r s 。增加了6 9 ，為1 2 3c v a t o m ，并且c r s 的短鍵為 所有c r 環(huán)中的最短鍵，長鍵為所有c r 環(huán)中的最長鍵，說明八員環(huán)結(jié)構(gòu)最有利雙 原子對的生成。在偶數(shù)六、八環(huán)中，價電子完全配對，磁矩都為0 。最穩(wěn)定的結(jié) 構(gòu)c r 6 具有最大的帶寬1 6 9e v 。 在c r 環(huán)中，不等長的結(jié)構(gòu)都比等長結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，環(huán)原子簇明顯的體現(xiàn)了雙 原子對趨勢。但在m o 的五員環(huán)中，m o s 。卻比m 0 5 穩(wěn)定，二者的束縛能分別為 2 7 4 和2 5 4e v a t o m 。優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)表明，m o s 。中所有的價電子完全配對，= 0 0 p s a t o m 。在六員m o 環(huán)中，以雙原子對構(gòu)成的結(jié)構(gòu)m 0 6 也是m o 環(huán)中最穩(wěn)定的 結(jié)構(gòu)，束縛能為3 0 5c v a t o m ，短鍵和長鍵分別為1 8 3 和2 8 0a ，帶寬如為1 5 6 e v 也是所有m o 環(huán)中最大的帶寬。等長七員環(huán)結(jié)構(gòu)m o t 。束縛能為2 6 2e v a t o m ， 鍵長為2 0 9a ；不等長結(jié)構(gòu)m 0 7 ，束縛能為2 7 8e v a t o m 。與c r 環(huán)同，雙原子對 趨勢對m o 環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響最顯著的也是在八員環(huán)中，不等長結(jié)構(gòu)m o s 比等長 結(jié)構(gòu)m 0 8 。的穩(wěn)定性高0 5 2e v a t o m ，而在五、六、七員環(huán)中，不等長結(jié)構(gòu)與等 長結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性差值分別為0 2 0 、0 1 2 和0 1 6e v a t o m 。 第四章第六副族金屬環(huán)原子簇的理論計算研究 表4 - 1 c r 、m o 、w 環(huán)狀原子簇的幾何結(jié)構(gòu)、束縛能、帶寬和磁矩a t a b l e4 - 1 o p t i m i z e dg e o m e t r i e s ，b i n d i n ge n e r g i e s ，b a n dg a p s ，a n dm a g n e t i cm o m e n t so f c r , m o ，wr i n g s 鍵k 以p m 為單位標幣 在w 環(huán)中，我們發(fā)現(xiàn)雙原子對趨勢對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的主導作用明顯減弱。w s 。 和w s 間的能量差僅為0 0 2e v a t o m ，而在c r 中為0 6 3e v a t o m ；并且，在、v 5 中，最短鍵和最長鍵的差別也縮小了很多，僅為o 2 9 a 。而在c r s 和m 0 5 中，二 者的差值分別為1 1 7 a 和1 0 4 a 。這表明，從c r 到m o 到w ，五員環(huán)中的雙原 子對趨勢越來越弱。這種趨勢同樣出現(xiàn)在六員環(huán)中，本文變換不同的輸入鍵長， 希望得到六員w 環(huán)的不等長結(jié)構(gòu)，結(jié)果所有的不等長輸入經(jīng)優(yōu)化后，都得b u t 與等長結(jié)構(gòu)w 6 。一致的結(jié)果，鍵長2 1 5a ，束縛能3 8 2e v a t o m ，束縛能是w 環(huán) 中的最大值。在七員環(huán)中，w 7 。和w 7 的束縛能也相等。在八員w 環(huán)中，雙原子 第四章第六副族金屬環(huán)原子簇的理論計算研究 對趨勢對穩(wěn)定性的主導作用也很弱，w 8 的束縛能比w s 。僅高出0 0 6e v ，遠低于 在c r 和m o 環(huán)兩種結(jié)構(gòu)束縛能的差值，但在結(jié)構(gòu)上可以看見明顯的短一長鍵交替 的現(xiàn)象，其中，短鍵鍵長為1 9 3a ，長鍵鍵長為2 7 9a ，與c r 、m o 中帶寬的最 大值出現(xiàn)在六員不等長的結(jié)果不同，在w 中，w 7 。具有最大的帶寬1 2 9 e v 。 通過對第六副族金屬5 - 8 員環(huán)原子簇的計算研究，我們發(fā)現(xiàn)如下的規(guī)律： ( 一) 從c r 到m o 到w ，雙原子對趨勢對穩(wěn)定性的影響逐漸減弱，到w 時， 已基本消失。在同種金屬原子的環(huán)簇中，雙原子對趨勢對八員環(huán)的影響最顯著。 ( 二) 在c r 、m o 、w 的5 8 員環(huán)中，六員不等長結(jié)構(gòu)( 在w 中優(yōu)化為等 長的結(jié)構(gòu)) 都是穩(wěn)定性最好的結(jié)構(gòu)。 第五章六員m o c 雜環(huán)原子簇的理論計算研究 第五章六員m o c 雜環(huán)原子簇的理論計算研究 本章優(yōu)化了m o 。c 6 n h 。( n 1 ，2 ，3 ；m = 0 ，6 - n 2 ( 6 n ) ) 共計九個原子簇，為便 于敘述，對m = o ，6 - 鞏2 ( 6 - n ) 分別定義為第一、二、三系列( 行) 。考慮到m o 雙原 子對趨勢會影響環(huán)結(jié)構(gòu)對稱性，這些原子簇的初始輸入均保證m o 原子被c 原子相 隔。 雜環(huán)原子簇的總束縛能( e b d 由如下公式計算： 晶。= e e 【o t 。 ( 5 1 ) e 和點贏j 分別表示單個原子的自由能和所研究原子簇的總自由能，忱代表原 子簇中每種原子的數(shù)目( i = 1 ，2 ，3 9 別代表m o ，c ，h ) 。玩。的單位為e v 。 體系的單電子數(shù)( e i 。) ： n o , 。= m 。一m d( 5 - 2 ) 亂和地分別代表體系中自旋向上和自旋向下的電子數(shù)。 h o m o l u m o 帶寬( e e ) 也是最高占有軌道和最低未占有軌道的能量差。 六員m o c 雜環(huán)的優(yōu)化結(jié)果見表5 1 。 5 1 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 從表5 1 中可以看出，所計算的原子簇都按起始輸入保持著最高的對稱性， 第- - y l j m o c s h 。( m = 0 ，5 ，l o ) ，第z 歹i j m 0 2 c 4 h m ( m = o ，4 ，8 ) 和第三列m 0 3 c 3 h 。 ( m = o ，3 ，6 ) 原子簇的對稱性分別為c 2 v 、d 2 h 和d 3 h ，說明在碳上吸附氫不會破壞 原骨架的對稱性。 將各行原子簇的總束縛能隨環(huán)中m e 原子數(shù)( n o m ) 的變化趨勢作圖，見圖 5 1 。 從圖中可以明顯看出，在每一行，原子簇的穩(wěn)定性隨n o m 的增加單調(diào)下降。 例如，在第一行，m o c 5 的總束縛能為3 1 7 1e v ，m 0 2 c 4 降為2 8 1 2e v ，m 0 3 c 3 又 比m 0 2 c 4 降低3 9 7e v 。這種能量遞減的趨勢同樣出現(xiàn)在第二和第三行原子簇中。 從圖中我們可以看出，在各行中這種遞減趨勢的大小并不相同，m o c 5 和m e 3 c 3 的總束縛能之差為7 5 6e v 在m o c 5 1 t 5 和m 0 3 c 3 i - h 之間則為1 6 9 1e v , 而到 m o c 5 h l o 和m 0 3 c 3 1 1 6 總束縛能之差增大到2 2 7 0e v 。這說明在c 上吸附的h 原子越 多，原子簇的穩(wěn)定性隨著n o m 的增加下降的越快。我們可以從軌道的成鍵特性 來解釋這一現(xiàn)象，在h 中是s 軌道參與成鍵，而m e 基態(tài)的電子結(jié)構(gòu)f f 9 4 d s 5 s 1 ，主 第五章六員m o c 雜環(huán)原子簇的理論計算研究 要是d 軌道的電子參與成鍵，與球形對稱的j 軌道不同，花瓣狀的d 軌道有方向 選擇性。因此c 的p 軌道與h 的j 軌道的交蓋要比與m o 的d 軌道交蓋充分得多。 與m o - c 鍵相比，c - h 會優(yōu)先形成，從而吸附h 越多，體系能量下降越快。 一5 0 毫 哥4o 圖5 - 】總束縛能( 尾。) 隨n o m 的變化趨勢 ( 第一系列第二系列一第三系列) f i g 5 - 1 t h et o t a lb i n d i n ge n e r g y ( g b t ) a saf u n c t i o no f n o m c 上吸附h 原子將影響m o 的d 軌道和c 的p 軌道的交蓋成鍵，我們從m o c 鍵的鍵長也可看出：吸附h 越多，環(huán)中m o c 鍵越長。我們以表5 1 中第- - n 原子 簇m o c 5 h 。( m = 0 ，5 ，1 0 ) 為例來看，在沒有吸附氫的m o c 5 中，m o - c 鍵的鍵長為 1 9 3p m ；c 上吸附一個h 原子后，在m o c s i - i s g p ，m o c 鍵的鍵長變長了5 p m ；在c 上吸附兩個h 原子的m o c 5 l i l o 中，鍵長又增加了6 ，m o - c 鍵的鍵長為2 1 1p m 。 5 2 電子性質(zhì) 最高占有軌道和最低未占有軌道之間的能量差帶寬如和n o m 有著緊密的聯(lián) 系。將每一行原子簇的帶寬隨n o m 的變化趨勢作圖，見圖5 2 。 從圖中可看出，在每一行，原子簇的導電性是逐漸增加的。例如，在第一行 按m o c s 、m 0 2 c 4 和m 0 3 c 3 的次序，h o m o - l u m o 帶寬分別為0 6 7 、o 3 0 和0 1 9 e v 。 在第二行和第三行，帶寬隨著n o m 的增加同樣也是遞減的。從縱向來看，可以 發(fā)現(xiàn)，在c 原子上吸附h 原子后對帶寬舶會發(fā)生顯著的影響。例如，在第一列， 隨c 原子上吸附h 原子的增加，帶寬如依次增大為0 6 7 、1 2 4 和2 1