配合物反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)-10.ppt

第三章 無(wú)機(jī)反應(yīng)機(jī)理 漳州師范學(xué)院 2 3 1配合物反應(yīng)類型 漳州師范學(xué)院 3 1 取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) 配位體之間的取代反應(yīng) 常見 MLn Y MLn 1Y LSN親核取代親電取代反應(yīng) 金屬離子的取代 MLn M M Ln MSE親電取代 Cu H2O 6 2 4NH3 Cu NH3 4 H2O 2 2 4H2O淺藍(lán)深藍(lán) 漳州師范學(xué)院 4 2 氧化還原反應(yīng) Os bpy 3 2 Mo CN 6 3 Os bpy 3 3 Mo CN 6 4 Cr H2O 6 2 CoCl NH3 5 2 5H3O CrCl H2O 5 2 Co H2O 6 2 5NH4 漳州師范學(xué)院 5 3 異構(gòu)化反應(yīng)順?lè)串悩?gòu) cis CoCl2 en 2 trans CoCl2 en 2 鍵合異構(gòu) Co ONO NH3 5 2 Co NO2 NH3 5 2 消旋異構(gòu) Cr C2O4 3 3 Cr C2O4 3 3 多元異構(gòu) NiBr2 EtPPh2 2 NiBr2 EtPPh2 2 四面體平面四方 漳州師范學(xué)院 6 4 加成和消除 5 配位配體的反應(yīng) H2O2 NH3 5Co NCS 2 NH3 5Co NH3 3 H2O 漳州師范學(xué)院 7 3 2 1八面體配合物的取代反應(yīng)1 取代反應(yīng)的機(jī)理通式 MLnX Y MLnY X式中Y 親核試劑 又稱取代反應(yīng)中的進(jìn)入基團(tuán) X 離去基團(tuán) L 共配體 3 2配體取代反應(yīng) 漳州師范學(xué)院 8 中間體可檢測(cè) 若對(duì)中間配合物 MLn 采取穩(wěn)態(tài)近似 1 解離機(jī)理 dissociative D機(jī)理 SN1單分子親核取代 漳州師范學(xué)院 9 特點(diǎn) 舊鍵斷裂 騰出配位空位 Y占據(jù)空位 形成新鍵 定速步驟 離解 即M L鍵的斷裂 總反應(yīng)的速率 決定于MLnX的濃度 與Y的濃度無(wú)關(guān)r k MLnX 一級(jí)反應(yīng) 當(dāng)k2 k 1 又Y的濃度很大時(shí) 則得到一級(jí)反應(yīng)的速率方程 總速率方程 漳州師范學(xué)院 10 2 締合機(jī)理 Associative A機(jī)理 SN2雙分子取代機(jī)理 中間體可檢測(cè) 同理 對(duì)中間配合物 MLnXY 采取穩(wěn)態(tài)近似 漳州師范學(xué)院 11 特點(diǎn) Y進(jìn)攻反應(yīng)物 生成較高配位數(shù)的中間配合物 L基團(tuán)迅速離去 形成產(chǎn)物 定速步驟 配位數(shù)增加的活化配合物的形成的快慢總反應(yīng)的速率 既決定于MLn的濃度 也與Y的濃度相關(guān) r k MLnX Y 二級(jí)反應(yīng) 總速率方程 漳州師范學(xué)院 12 3 交換機(jī)理 Interchange I機(jī)理 Ia Id 過(guò)渡態(tài) 不能檢出 當(dāng)k2 k 1 則第一步很快達(dá)到平衡 K1 k1 k 1同樣 對(duì)中間配合物 MLnX Y 采取穩(wěn)態(tài)近似 若 M 0 MLnX MLnX Y Y 0 Y 則穩(wěn)態(tài)方程可以改寫為 總速率方程 當(dāng)k2 k 1 k2 k 1可以忽略 漳州師范學(xué)院 14 特點(diǎn) 在M X舊鍵斷裂之前 M Y間的新鍵已在某種程度上形成 交換機(jī)理又可分為兩種情況 過(guò)渡態(tài)時(shí) 新鍵的形成比舊鍵的打斷更重要 締合交換機(jī)理 Ia 過(guò)渡態(tài)時(shí) 舊鍵的打斷比新鍵的形成更重要 解離交換機(jī)理 Id 漳州師范學(xué)院 15 配合物的不同取代反應(yīng)機(jī)理實(shí)例 W CO 6 W CO 5 COW CO 5 PPh3 W CO 5PPh3 1 解離機(jī)理 2 締合機(jī)理 3 交換機(jī)理 Ni CN 4 2 14CN Ni CN 4 14CN 3 Ni CN 4 14CN 3 Ni CN 3 14CN 3 CN Ni H2O 6 2 NH3 Ni H2O 6 2 NH3 Ni H2O 6 2 NH3 Ni NH3 H2O 5 2 H2O 漳州師范學(xué)院 16 解離機(jī)理交換機(jī)理締合機(jī)理 a c 有中間產(chǎn)物存在 b 無(wú)中間產(chǎn)物 2 取代反應(yīng)的位能圖 過(guò)渡態(tài) 過(guò)渡態(tài) 過(guò)渡態(tài) I機(jī)理 D機(jī)理和A機(jī)理的判斷 中間產(chǎn)物是否能被分離或檢出 配位數(shù)是減少還是增加 漳州師范學(xué)院 17 通常用配合物中一個(gè)或多個(gè)配體被其它配體取代的反應(yīng)速率來(lái)衡量配合物動(dòng)力學(xué)活性 凡能迅速進(jìn)行配體取代反應(yīng)的配合物稱為活性配合物 反之則稱為惰性配合物 3 活性配合物和惰性配合物 八面體水配合物的水交換壽命 s 漳州師范學(xué)院 18 配合物的活性或惰性是與取代反應(yīng)速率有關(guān)的動(dòng)力學(xué)概念 配合物的穩(wěn)定性或不穩(wěn)定性是在平衡條件下某物質(zhì)在熱力學(xué)上是否穩(wěn)定存在的概念 4 活性 惰性與穩(wěn)定 不穩(wěn)定 Co NH3 6 3 室溫下 HCl 6mol L 1 保存數(shù)天沒(méi)有顯著水解 r相當(dāng)慢 表現(xiàn)出動(dòng)力學(xué)惰性 熱力學(xué) 不穩(wěn)定 Ni CN 4 2 熱力學(xué) 穩(wěn)定 動(dòng)力學(xué) 活性 漳州師范學(xué)院 19 配合物的穩(wěn)定性取決于反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的能量差 它決定配合物的穩(wěn)定常數(shù)或反應(yīng)的平衡常數(shù) 熱力學(xué)范疇而配合物的活性決定于反應(yīng)物與過(guò)渡態(tài)之間的能量差 即決定于活化能Ea 動(dòng)力學(xué)范疇穩(wěn)定性與惰性之間沒(méi)有必然的內(nèi)在規(guī)律性 第一過(guò)渡系的八面體配合物除了d3 d8和低自旋d6組態(tài) 如Cr III Ni II 和Co III 配合物 一般都是活性的 漳州師范學(xué)院 20 I 簡(jiǎn)單靜電理論取代反應(yīng)的主要的影響因素是中心離子和進(jìn)入配體及離去配體的電荷和半徑的大小 5 一些經(jīng)驗(yàn)理論 漳州師范學(xué)院 21 II 內(nèi) 外軌理論 過(guò)渡金屬配合物的反應(yīng)活性或惰性與金屬離子的d電子構(gòu)型有關(guān) 含有空 n 1 d軌道的外軌型配合物一般是活性配合物 內(nèi)軌型配合物的取代反應(yīng)速率一般取決于中心離子的 n 1 d軌道中的電子分布 漳州師范學(xué)院 22 IIId電子組態(tài)的影響 活性 labile 配合物 惰性 inert 配合物 Cr3 Co3 多數(shù)惰性 Cr2 HS Co2 Ni2 多數(shù)活性 漳州師范學(xué)院 23 例 已知 Cu H2O 62 的水交換反應(yīng)的速率常數(shù)k 8 199s 1 由此可算出Cu H2O 62 的交換反應(yīng)的半衰期 t1 2 Cu H2O 62 0 693 8 109 9 10 11 s 時(shí)間短 Cr H2O 62 k 1 10 7 由此算出Cr H2O 62 的交換反應(yīng)的半衰期 t1 2 Cr H2O 62 0 693 1 10 7 6 93 106 s 80 21 天 時(shí)間長(zhǎng) 原因 Cu H2O 62 d9 t2g6eg3 是外軌型的 結(jié)合力弱 是活性的 Cr H2O 63 d3 t2g3eg0 是內(nèi)軌型的 能量低 結(jié)合力強(qiáng) 是惰性的 漳州師范學(xué)院 24 從起始的反應(yīng)配合物到活化配合物過(guò)程中 配位場(chǎng)穩(wěn)定化能的變化可看作是對(duì)反應(yīng)活化能的貢獻(xiàn) 假定反應(yīng)按兩種機(jī)理進(jìn)行 1 D機(jī)理 決率的步驟是八面體配合物離解出一個(gè)配體變成一個(gè)五配位的四方錐或三角雙錐中間體 2 A機(jī)理 決率的步驟是八面體配合物同進(jìn)入的配體結(jié)合成一個(gè)七配位的五角雙錐中間體 IV配位場(chǎng)理論解釋 漳州師范學(xué)院 25 某配合物的配位場(chǎng)效應(yīng)對(duì)反應(yīng)活化能的貢獻(xiàn)是 LFAE晶體場(chǎng)活化能 LFSE活化配合物 LFSE八面體LFAE若為正值 構(gòu)型變化時(shí)損失的LFSE大 故需較大的活化能 取代反應(yīng)不易進(jìn)行 LFAE若為負(fù)值或等于0 說(shuō)明獲得了額外的LFSE或無(wú)LFSE的損失 故反應(yīng)進(jìn)行得比較快 相應(yīng)的配合物是活性的 漳州師范學(xué)院 26 如具有d3 d8電子構(gòu)型的配合物按離解機(jī)理進(jìn)行取代時(shí) 中間體為四方錐 LFAE 2 00 12Dq 10Dq 而按締合機(jī)理進(jìn)行時(shí) 中間體為五角雙錐 LFAE 4 26 12Dq 7 74Dq 故這些構(gòu)型的上述取代反應(yīng)較慢 相應(yīng)的配合物都是惰性的 相反 d0 d5 高自旋 d10 LFAE 0 d1 d2 LFAE為負(fù)值 它們一般是活性的 具有d4和d9構(gòu)型的離子 除了LSFE的貢獻(xiàn)之外 姜 泰勒效應(yīng)使配合物多發(fā)生畸變 其中一些鍵增長(zhǎng)并削弱 從而加快了取代反應(yīng)的進(jìn)行 漳州師范學(xué)院 27 水合金屬離子的配位水分子和溶劑水分子相互交換的反應(yīng) M H2O 6n H2O M H2O 5 H2O n H2O 離解機(jī)理M H2O 6n M H2O 5n 四方錐 H2O 慢 M H2O 5n H2O M H2O 5 H2O n 快 為一級(jí)反應(yīng) 其特征是 H S V 都有較大的值 一般發(fā)生在 a r Mn 小 電荷低 斷裂M OH2鍵是反應(yīng)的關(guān)鍵 b 電子構(gòu)型為 強(qiáng)場(chǎng) d9 d7 d2 d1 d10 d0為活性 d6 d8 d3 d4 d5為惰性 弱場(chǎng) d9 d4 d7 d2 d6 d10 d5 d0為活性 d8 d3為惰性 6 水交換反應(yīng) 漳州師范學(xué)院 28 締合機(jī)理M H2O 6n H2O M H2O 6 H2O n 五角雙錐 慢 M H2O 6 H2O n M H2O 5 H2O n H2O 快 一級(jí)反應(yīng) 水是大量 可看作常數(shù) 合并到k速率中 其特征是 H 較小正值 S 0 V 0 一般發(fā)生在 a r Mn 大 電荷高 生成M OH2鍵是反應(yīng)的關(guān)鍵 b 電子構(gòu)型為 強(qiáng)場(chǎng) d2 d1 d10 d0為活性 其余為惰性 弱場(chǎng) d2 d7 d1 d6 d10 d5 d0為活性 d3 d4 d8 d9為惰性 漳州師范學(xué)院 29 分為酸式水解和堿水解 1 酸水解 發(fā)生在酸性溶液中的水解 ML5X n H2O ML5 H2O n 1 X 機(jī)理離解 ML5X n ML5 n 1 X 慢 ML5 n 1 H2O ML5 H2O n 1 快 締合 ML5X n H2O ML5X H2O n 慢 ML5X H2O n ML5 H2O n 1 X 快 二者的速率方程式皆為r k酸 ML5Xn 水為大量可看作常數(shù) 合并到k酸中 7 水解反應(yīng) 漳州師范學(xué)院 30 從速率方程式r k酸 ML5Xn 分不出究竟屬何機(jī)理 但借助其它研究手段可發(fā)現(xiàn) 水解速率與M X的鍵強(qiáng)有關(guān) 說(shuō)明活化步是M X的斷裂 水解速率隨L配體體積的增加而加速 體積增大 空間排斥作用增強(qiáng) 有利于離去配體的離解 這與解離機(jī)理吻合 未取代配體L的堿性越大 反應(yīng)速率越快 此時(shí) 由于未取代配體L的堿性較強(qiáng) 中心金屬離子的電荷密度較大 導(dǎo)致M X鍵削弱 有利于X的解離 說(shuō)明為解離機(jī)理 這些現(xiàn)象表明 酸水解是按離解機(jī)理進(jìn)行的 漳州師范學(xué)院 31 2 堿水解 發(fā)生在堿性溶液中的水解 堿水解一般按以下機(jī)理進(jìn)行 如Co NH3 5X2 OH Co NH3 4 NH2 X H2O 除去質(zhì)子 Co NH3 4 NH2 X Co NH3 4 NH2 2 X 離解 Co NH3 4 NH2 2 H2O Co NH3 5 OH 2 r kb Co NH3 4 NH2 X kbK Co NH3 5X2 OH k Co NH3 5X2 OH 在這種反應(yīng)機(jī)理中 速率控制步驟發(fā)生在從除去了一個(gè)質(zhì)子的氨分子配合物的離解 共軛堿解離機(jī)理 kb慢 快 漳州師范學(xué)院 32 盡管異構(gòu)化和外消旋反應(yīng)在機(jī)理上與取代反應(yīng)明顯不同 但在反應(yīng)過(guò)程中也涉及離解或締合步驟 因而也可歸入取代反應(yīng)類進(jìn)行反應(yīng) 8 異構(gòu)化和外消旋反應(yīng) 漳州師范學(xué)院 33 3 2 2平面四方形配合物的取代反應(yīng) r ks ML3X ky ML3X Y 溶劑化過(guò)程Y配位的雙分子過(guò)程 SN2 1 結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 配位數(shù)比八面體的少 配體間的排斥作用和空間位阻效應(yīng)較小故 平面正方形配合物的取代反應(yīng)一般按締合機(jī)理進(jìn)行 2 取代機(jī)理 漳州師范學(xué)院 34 漳州師范學(xué)院 35 3 影響平面正方形配合物取代反應(yīng)的因素 1 進(jìn)入配體的影響若M Y M X 則定速步驟 M與進(jìn)入配體Y之間的成鍵作用 基本上與離去配體X的本質(zhì)無(wú)關(guān)以Cl 取代反式 PtA2ClY中的Y的反應(yīng)為例 已知有如下的配體親核性次序 F Cl N3 Br I SCN CN N Sb As P 2 離去配體的影響若M X M Y 則r是離去配體的本質(zhì)的敏感函數(shù)以反應(yīng)Pt dien X py Pt dien py2 X 為例取代反應(yīng)的反應(yīng)速率隨X的變化有如下順序 Cl Br I N3 SCN NO2 CN 漳州師范學(xué)院 36 4 反位影響和反位效應(yīng) 1 反位影響 熱力學(xué)概念反位影響是指一個(gè)配體在基態(tài)時(shí)對(duì)其反位上的金屬 配體鍵消弱的程度 主要涉及反位配體T對(duì)鍵長(zhǎng) 紅外伸縮振動(dòng)頻率 力常數(shù) 核磁共振偶合常數(shù)等基態(tài)性質(zhì)的影響 其大小可用振動(dòng)光譜 X射線結(jié)構(gòu)分析和其它實(shí)驗(yàn)方法觀察 電子體系的反位影響Pt Cl鍵距與Pt Cl伸縮振動(dòng)頻率成反比 即 T的給予能力越強(qiáng) Pt Cl伸縮振動(dòng)頻率越低 反位Pt Cl鍵距越大 對(duì)反位金屬 配體鍵的消弱程度也越大 叔膦 漳州師范學(xué)院 37 電子體系的反位影響配體T的 接受能力越強(qiáng) 反饋到反位上CO或NO上的電子密度就越少 CO就增大 對(duì)M CO或M NO鍵消弱的程度就越大 因?yàn)镸 C鍵級(jí)的增大必然引起C O鍵級(jí)的降低 其結(jié)果引起 CO的減小 漳州師范學(xué)院 38 2 反位效應(yīng) 動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象反位效應(yīng) 一個(gè)配體對(duì)其反位上的基團(tuán)的取代 或交換 速率的影響 配位體可以按照它使反位離去基團(tuán)活化 即使其對(duì)取代反應(yīng)敏感 的能力排成順序 一些常見配體的反位效應(yīng)順序?yàn)?動(dòng)力學(xué)反位效應(yīng) kinetictranseffect H2O OH NH3 胺類 RNH2 py Cl Br SCN I NO2 C6H5 CH3 SC NH2 2 PR3 H C2H4 CO CN 反位效應(yīng)NH3 Cl 反位效應(yīng)Cl NO2 反 Pt NH3 2Cl2可以用Pt NH3 42 離子與兩個(gè)Cl 離子的反應(yīng)來(lái)制備 順 和反 Pt NH3 NO2 Cl2 是用PtCl42 通過(guò)下列途徑來(lái)制備的 可見 只要簡(jiǎn)單改變反應(yīng)物的引入順序就可得到不同的異構(gòu)體 漳州師范學(xué)院 40 3 反位效應(yīng)的解釋T 反位基團(tuán) 給體和 受體 與M的作用強(qiáng)弱靜電極化理論 polarizationtheory 反位基團(tuán)的變形性大 易被極化 中心金屬離子越大 可極化性越強(qiáng) 則反位效應(yīng)越強(qiáng) Pt II Pd II Ni II 可極化性越強(qiáng) 則反位效應(yīng)越強(qiáng) I Br Cl F 2 鍵理論 bonding theory 具有 鍵的配體 反位效應(yīng)都很強(qiáng) 形成反饋 鍵 漳州師范學(xué)院 41 3 3電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 分類不同的金屬離子間轉(zhuǎn)移 氧化還原反應(yīng) 有凈化學(xué)變化 同種金屬離子間轉(zhuǎn)移 電子交換反應(yīng) 無(wú)凈化學(xué)變化 例如 Co NH3 6 3 Cr H2O 6 2 6H3O Co H2O 6 2 Cr H2O 6 3 6NH4 氧化還原 Fe H2O 62 Fe H2O 63 Fe H2O 62 Fe H2O 63 電子交換 漳州師范學(xué)院 42 外配位界傳遞機(jī)理 外球機(jī)理 outer spheremechanism 取代惰性的配合物之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 按外球機(jī)理進(jìn)行 配體交換的速率較慢 而電子轉(zhuǎn)移的速率較快 例如 活化 調(diào)整核間距 特點(diǎn) 電子轉(zhuǎn)移速度快配位層不變 漳州師范學(xué)院 43 其必要條件是氧化劑配合物是取代惰性的 橋基須具有兩對(duì)或兩對(duì)以上的孤對(duì)電子 而還原劑配合物則是取代活性的 一般地內(nèi)球電子傳遞反應(yīng)常伴有橋配體的定量轉(zhuǎn)移 內(nèi)配位界機(jī)理 內(nèi)球機(jī)理 inner spheremechanism Co III NH3 5Cl 2 Cr II H2O 6 2 5H3O d6d4 Co H2O 6 2 Cr H2O 5Cl 2 5NH4 d7d3 還原劑配合物要先進(jìn)行配位取代 與氧化劑配合物生成橋連雙核過(guò)渡態(tài)活化配合物 電子再通過(guò)配體進(jìn)行傳遞 Co III 和Cr II 電子轉(zhuǎn)移的內(nèi)界機(jī)理示意圖 漳州師范學(xué)院 45 3 4有機(jī)金屬化合物的基本反應(yīng) 配體的解離和取代氧化加成 oxidationaddition 還原消除 reductionelimination 插入和遷移 insertionandmigration對(duì)配體的親核反應(yīng) nucleophilicadditiontoligand 漳州師范學(xué)院 46 氧化態(tài)在加成反應(yīng)過(guò)程中是否改變非氧化加成PF5 F PF6 氧化態(tài)不變 非氧化加成 PdCl42 Cl PdCl53 氧化態(tài)不變 非氧化加成 TiCl4 2POCl3 TiCl4 POCl3 2氧化加成 Fe CO 5 H Fe CO 5H 質(zhì)子化 氧化態(tài)由0 2 Mn CO 5 H Mn CO 5H 質(zhì)子化 氧化態(tài)由 1 1 PF3 F2 PF5 氧化態(tài)由 3 5 SnCl2 Cl2 SnCl4 氧化態(tài)由 2 4 氧化加成反應(yīng) 配位不飽和 漳州師范學(xué)院 47 與金屬有機(jī)配合物發(fā)生氧化加成的試劑X XH2 Cl2 Br2 I2 SCN 2H XHCl HBr HI NH3 HCOOR RCHOC XCH3I C6H5Br CH3COCl 1 保持X X 例如 1 3 漳州師范學(xué)院 48 X X例 3 已經(jīng)是18電子構(gòu)型的 氧化加成時(shí)排除一個(gè)配體 保持18電子結(jié)構(gòu) 例 Ru CO 4 PMe3 CH3I Ru CH3 I CO 3 PMe3 CO18e 0 18e 2 漳州師范學(xué)院 49 還原消除反應(yīng)氧化加成反應(yīng)的逆過(guò)程 氧化態(tài)降低 4 2 H消除 氧化數(shù)不變 配位數(shù)不變 漳州師范學(xué)院 50 3 插入反應(yīng) insertion 或遷移反應(yīng) migration ?；趸瘧B(tài) 配位數(shù) Carbonylinsertionoralkylmigration 插入反應(yīng) 烷基化 漳州師范學(xué)院 51 CO直接插入 CO分子內(nèi)插入CO補(bǔ)入空位 CH3遷移CO補(bǔ)入空位 Mn CO 5CH3與13CO反應(yīng)沒(méi)有得到13C在酰基位置Ref T C Flood etal JACS 1981 103 4410 CO插入反應(yīng)的可能途徑 漳州師范學(xué)院