2.14.4 相轉移催化技術.doc

2.14.4相轉移催化技術相轉移催化(Phase transfer catalysis，簡稱FTC),是20 世紀70 年代發(fā)展起來的在有機合成中應用日趨廣泛的一種新的合成技術。在有機合成中，常常遇到水溶性的無機物和不溶于水的有機物之間的非均相反應，這類反應通常速度慢、產率低，甚至很難進行。但如果用水溶解無機鹽，用極性小的有機溶劑溶解有機物，并加入催化量的季銨鹽或季磷鹽，此時催化劑利用自身對有機溶劑的親和性，將水相中的反應物轉移到有機相中，轉化為均相反應，則反應很容易進行。這類能提高反應速度并在兩相間轉移負離子的鎓鹽，稱為相轉移催化劑。相轉移催化使許多用傳統(tǒng)方法很難進行的反應或者不能發(fā)生的反應能順利進行，而且具有選擇性好、條件溫和、產率高、操作簡單、反應速度快、不要求無水操作、避免使用常規(guī)方法所需的危險試劑等優(yōu)點。相轉移催化最初用于親核取代反應，如引進一CN和一F的親核取代、二氯卡賓的生成反應等。目前，相轉移催化已廣泛應用于有機反應的絕大多數(shù)領域，如取代反應、氧化反應、還原反應、卡賓反應、重氮化反應、烷基化反應、酰基化反應、聚合反應，甚至高聚物修飾等，同時在醫(yī)藥、農藥、香料、造紙、制革等行業(yè)也得到了廣泛應用。2.14.4.1 相轉移催化機理相轉移催化反應一般屬于兩相反應，主要用于液液體系，也可用于液固體系及液固液體系。反應過程主要包括反應物從一相向另一相的轉移以及被轉移物質與待反應物質所發(fā)生的化學反應。下面以季銨鹽Q+X-催化RX和NaCN的反應為例說明相轉移催化原理: 溶于水相的親核試劑NaCN和有機相的鹵代烷RX兩者由于處于不同的相中而不能互相接近，反應很難進行。加入季銨鹽Q+X-相轉移催化劑，由于季銨鹽既溶于水又溶于有機溶劑，在水相中NaCN與Q+X-相接觸時，可以發(fā)生X-與CN-的交換反應生成Q+CN-離子對，這個離子對能夠轉移到有機相中；在有機相中Q+CN-與RX發(fā)生親核取代反應，生成目標產物RCN，同時生成Q+X-，Q+X-再轉移到水相，如此循環(huán)使相轉移催化反應完成。影響相轉移催化反應的因素很多，其中包括催化劑的種類、用量、攪拌、含水量、溫度、溶劑等。2.14.4.2 相轉移催化劑大多數(shù)相轉移催化反應要求將負離子轉移到有機相，常用的相轉移催化劑有鎓鹽、聚醚和高分子載體三類。（1）鎓鹽類PTC包括季銨鹽、季磷鹽、季砷鹽、叔硫鹽。季銨鹽具有價廉，毒性小等優(yōu)點，應用最為廣泛。在般情況下，為了使相轉移催化劑在有機相中有一定的溶解度，季銨鹽中應含足夠多的碳數(shù)(一般為1225)。同時，合有一定碳數(shù)的季銨鹽溶劑化作用不明顯，具有較高的催化活性。常用的季銨鹽有：芐基三乙基氯化銨(BTEAC) ,C6H5CH2N+(C2H5)3Cl-；三辛基甲基氯化銨(TOMAC), (C8H17)3N+CH3)C1-；四丁基硫酸氫銨(TBAB) ，(C4H9)4N+HSO4-。 （2）聚醚類PTC包括冠醚、穴醚和開鏈聚醚。冠醚用于相轉移催化劑的開發(fā)較早，但毒性大、價格高，應用受到限制。常用的冠醚催化劑有：15冠5、二苯并15冠5、18冠6、二苯并18冠6、二環(huán)己烷并18冠6等。開鏈聚醚作為相轉移催化劑具有相對較高的化學穩(wěn)定性、毒性小、蒸氣壓低、合成方便、價格低廉；開鏈聚醚是柔性的長鏈分子，可以折疊、彎曲成合適的形狀結構，使用時不受孔穴大小的限制，從而具有更廣泛的適用性。并具有反應條件溫和、操作簡便及產率較高等優(yōu)點，是理想的冠醚替代物。常用開鏈聚醚有：聚乙二醇類、聚乙二醇脂肪醚類、聚乙二醇烷基酚類。（3）高分子載體類相轉移催化劑價格貴、難回收，因此又發(fā)展了固體相轉移催化劑。它是將季銨鹽、季磷鹽、開鏈聚醚或冠醚化學結合到固態(tài)高聚物或硅膠等載體上，形成既不溶于水，也不溶于一般有機溶劑的固態(tài)相轉移催化劑，如季銨鹽型負離子交換樹脂。負離子從水相轉移到固態(tài)催化劑上，再與有機試劑RX發(fā)生親核取代反應，反應中存在固相（催化劑）水相有機相三相體系，故稱為液固液三相相轉移催化。這種方法操作簡便，反應后催化劑可以定量回收，能耗也較低，適用于連續(xù)化生產。載體可分為無機載體和有機載體兩大類。其中無機載體包括硅膠，氧化鋁等；有機載體包括聚苯乙烯樹脂、氯化聚氯乙烯等。2.14.4.3相轉移催化應用實例(1) 親核取代反應這類反應特別適合于用PTC反應進行，是PTC反應研究最多的一種。例1若不加相轉移催化劑，加熱兩周也不反應。例2若不加相轉移催化劑，25反應5h產率僅5%。例3 不加相轉移催化劑，同樣條件下24h，產率僅4%。例4(2) 二氯卡賓的產生及反應傳統(tǒng)的獲得二氯卡賓的方法是在無水下用CHCl3和NaOH反應，但由于不相溶，反應較難進行；若使用相轉移催化劑，二氯卡賓的制備可以在水溶液中進行：(3)氧化反應 （4）安息香縮合（4）酰基化（5）C-烷基化（6）O-烷基化除以上介紹的一些新方法與新技術外，納米技術在有機合成中的應用前景也十分誘人。研究發(fā)現(xiàn)，反應物的分散度對有機多相反應有很大影響。反應物的超細化可使某些在大粒度時不能發(fā)生的反應成為可能；可顯著地增大平衡常數(shù)，提高產率；可增大反應物間的接觸面和降低反應的活化能，加快反應速率；還可降低苛刻的反應條件，使反應在溫和的條件下進行。納米有機合成技術目前處于剛剛起步階段，但具有很大的發(fā)展?jié)摿蛻们熬啊?.14.5 綠色化學概述毫無疑問，化學尤其是有機合成化學的發(fā)展和進步，極大地提高了人類的生活品質，改變了人類的生活方式。例如，合成藥物的應用減輕了人類的病痛，延長了人類的壽命；農藥、化肥的大力發(fā)展，使農作物得以增產增收；聚合物技術的創(chuàng)新，促進了服裝等日用產品和建材以及其它產品部件的更新?lián)Q代。然而不可否認，有機合成化學工業(yè)帶來的污染隨處可見，傳統(tǒng)的化學合成方法已經對整個人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的污染和破壞，人類也正面臨有史以來最嚴峻的環(huán)境危機。多年來治理污染的經驗告訴我們，只注重末端治理的方法投資大，收效小。到20世紀90年代，污染治理的理念才由末端治理升華到以預防為主，即防患于未然。尤其是近年來，可持續(xù)發(fā)展的理念得到社會、經濟、環(huán)境等多方面的足夠重視，化學家提出了與傳統(tǒng)治理污染不同的“綠色化學”概念。 綠色化學的防止污染的產生優(yōu)于治理污染的新觀念，對環(huán)境保護及社會可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。2.14.5.1綠色化學的定義綠色化學又稱環(huán)境無害化學、環(huán)境友好化學、清潔化學。綠色化學是指利用化學技術和方法去減少或消滅那些對人類健康、安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑、產物及副產物等的使用和生產。綠色化學的目的在于不再使用有毒、有害的物質，不再產生廢物，不再處理廢物。它是一門從源頭上防止污染的化學，是一種能最大限度地從資源合理利用、環(huán)境保護及生態(tài)平衡等方面滿足人類可持續(xù)發(fā)展的化學。因而，綠色化學的研究成果對解決環(huán)境問題是有根本性意義的。綠色化學的主要特點是原子經濟性，也就是說，在獲取新物質的轉化過程中充分利用每個原料的原子，實現(xiàn)“零排放”。因此，它既可以充分利用資源，又不產生污染。傳統(tǒng)化學向綠色化學的轉變可以看作是化學從“粗放型”向“集約型”的轉變。綠色化學的核心問題是研究新反應體系、新合成方法和路線，尋找新的化學原料，設計和研制綠色產品等。從理論上講，綠色化學要求通過對有關化學反應的熱力學和動力學研究，探索新興化學鍵的形成和斷裂的可能性及其選擇性，創(chuàng)新化學反應和工藝過程，推動化學學科的發(fā)展。2.14.5.2綠色化學原理綠色化學的基本原理可以有以下幾個方面： (1)防止污染優(yōu)于治理污染 防止污染的產生，而不是在污染產生后再進行治理。近20年間，用于化學和化工過程的后處理以及廢物處置費用占化工生產成本的比重越來越大。利用綠色化學的方法就可減少或消除污染，減免治理污染的費用支出，而防止污染要比治理污染費用小得多，(2)原子經濟性以前在評價一個合成反應的效率時，通常使用產率這個概念。如果一個合成反應的產率達100，就被認為是一個非常完美的合成方法。但從綠色化學的角度來看，這種衡量標準存在一定的缺陷。應該用原子經濟性的概念來評估化學反應的效率，考察有多少反應物的原子進入目標分子中去。理想的原子經濟性反應應該是反應物原子百分之百地轉化到目標產物中而沒有原子生成其他副產物。(3)無害化學合成無害化學合成是設計只采用和生產低毒或無毒化學品的合成，由于危險來自于危害性與暴露性兩個方面，減少或消除任一方面都可降低危險性。避免暴露固然可行，但降低毒性的生產才是根本的辦法。因此，應盡量采用毒性小的合成路線。(4)設計安全化學品分子結構與其性能之間存在著內在的聯(lián)系，在毒性作用機理及分子結構的表征與控制快速發(fā)展的今天，安全化學品的設計已成為可能。安全化學品的設計目標是使所設計的產品在具有最大的期望功能與性質的同時，把它們的毒性降到最低限度。(5)使用安全溶劑和助劑這一原理是希望在合成反應過程中，盡可能不使用助劑和溶劑，或選擇無毒無害的助劑。水作為溶劑與有機溶劑相比，是理想的環(huán)境無害溶劑，尤其是超臨界水的使用效果更理想。另外，設法使反應物在熔融態(tài)下或者在固相表面直接反應。這些途徑都可避免使用助劑或溶劑。(6)使用可再生原料可再生原料一般是指在有限時間內可再生的各種生物質原料，包括草類木本植物、農作物和森林殘余物。太陽能也可看作是一種可持續(xù)能源。而枯竭原料主要是指礦藏、化石燃料。與枯竭原料相比，可再生原料沒有枯竭的威脅，也不會導致經濟方面的壓力。(7)盡量避免不必要的衍生步驟 在設計一個化合物的合成路線時，為了提高選擇性，常常使用導向和保護的方法，待反應結束后再除去導向基和保護基。顯然，這些步驟是合成過程中多余的衍生步驟，不僅消耗資源，而且必然產生廢物。因此，在合成中應最大限度地避免衍生步驟，以降低原料消耗和避免環(huán)境污染。(8)催化劑優(yōu)于化學計量試劑 由于催化劑可以提高反應的選擇性，因此使用催化劑可減少或不產生副產物，并且催化劑還可降低反應的活化能。(9)設計能源經濟性反應合成反應所需的能量包括反應活化能、加熱、冷卻、高壓、真空、超聲以及產物分離提純所需的能量。為了減少能耗，提高經濟效益，應開發(fā)和使用催化劑，盡可能使合成技術在環(huán)境溫度和壓力下進行。 (10)降解設計化學品在被使用后若仍然保持原狀，在環(huán)境中就很容易被動植物吸收并在體內累積放大，從而對人類和生物體產生危害。設計使用過后可降解的化學產品是綠色化學的要求。(11)預防污染中的實時分析分析測試手段的不斷發(fā)展和完善，開發(fā)出非常實用的實時分析方法，實現(xiàn)在線監(jiān)測，對有害物質的生成做到提前控制。過量試劑的使用可通過監(jiān)測反應進程實現(xiàn)最??；還可通過在線監(jiān)測調節(jié)反應條件，控制副產物的生成。(12)防止意外事故的安全工藝化學過程中所選用的物質及其形態(tài)應做到將意外事故的可能性降到最低，