納米材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)課件.ppt

第二章納米材料的結(jié)構(gòu)與性能 2 1納米材料的分類及特性2 2納米微粒的物理特性2 3納米碳材料2 4納米晶體材料2 5納米復(fù)合材料 一 納米材料的分類按結(jié)構(gòu) 維度 分為4類 1 零維納米材料 空間三個維度上尺寸均為納米尺度 納米顆粒 原子團(tuán)簇等 2 一維納米材料 在空間二個維度上尺寸為納米尺度 納米絲 納米棒 納米管等 3 二維納米材料 只在空間一個維度上尺寸為納米尺度 納米薄膜 多層薄膜等 4 三維納米材料 由納米材料基本單元組成的塊體 2 1納米材料的分類及特性 納米材料 三維空間中至少有一維處于1 100nm尺度范圍內(nèi)或由納米基本單元構(gòu)成的材料 按組成分類納米金屬 納米晶體 納米陶瓷 納米玻璃 納米高分子 納米復(fù)合材料按應(yīng)用分類納米電子材料 納米光電子材料 納米生物醫(yī)用材料 納米敏感材料 納米儲能材料按材料物性分類納米半導(dǎo)體材料 納米磁性材料 納米非線性光學(xué)材料 納米鐵電體 納米超導(dǎo)材料 納米熱電材料 二 納米材料的特性 1 量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)粒子尺寸下降到或小于某一值 費米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象 以及納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級 這些能隙變寬現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng) 金屬費米能級附近電子能級一般是連續(xù)的 這一點只有在高溫或宏觀尺寸情況下才成立 對于只有有限個導(dǎo)電電子的超微粒子來說 低溫下能級是離散的 久保理論 相鄰電子能級間距 和金屬納米粒子的直徑d的關(guān)系 對比宏觀物體 N趨于無窮大 則 0 當(dāng)粒子為球形時 式中N為一個超微粒的總導(dǎo)電電子數(shù) V為超微粒體積 EF為費米能級 明顯 隨粒徑的減小 能級間隔增大 納米微粒 所包含原子數(shù)有限 N值很小 這就導(dǎo)致能級間距 有一定的值 隨著N的減小 能級間距 變大 即能級發(fā)生分裂 久保及其合作者提出相鄰電子能級間隔和顆粒直徑的關(guān)系 如下圖所示 根據(jù)相鄰電子能級間隔和顆粒直徑的關(guān)系金屬納米粒子粒徑減小 能級間隔增大 費米能級附近的電子移動困難 電阻率增大 從而使能隙變寬 金屬導(dǎo)體將變?yōu)榻^緣體 從性質(zhì)上來講 由于尺寸減小 超微顆粒的能級間距變?yōu)榉至⒛芗?如果熱能 電場能或磁場能比平均的能級間距還小時 超微顆粒就會呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性 2 小尺寸效應(yīng)當(dāng)納米粒子的尺寸與光波波長 德布羅意波長 超導(dǎo)態(tài)的相干長度或 與 磁場穿透深度相當(dāng)或更小時 晶體周期性邊界條件將被破壞 非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近的原子密度減小 導(dǎo)致聲 光 電 磁 熱力學(xué)等特性出現(xiàn)異常的現(xiàn)象 小尺寸效應(yīng) 當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長的尺寸時 即失去了原有的富貴光澤而呈黑色 事實上 所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色 尺寸越小 顏色愈黑 銀白色的鉑 白金 變成鉑黑 金屬鉻變成鉻黑 由此可見 金屬超微顆粒對光的反射率很低 通?？傻陀趌 大約幾微米的厚度就能完全消光 利用這個特性可以作為高效率的光熱 光電等轉(zhuǎn)換材料 可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?電能 還可能應(yīng)用與紅外敏感元件和紅外隱身技術(shù) 熱學(xué) 固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時 其熔點是固定的 超細(xì)微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點將顯著降低 當(dāng)顆粒小于10nm量級時尤為顯著 例如 塊狀金的常規(guī)熔點為1064 當(dāng)顆粒尺寸減小到10nm尺寸時 則降低27 2nm尺寸時的熔點僅為327 左右 3 表面效應(yīng) 表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒子尺寸的減小而大幅度的增加 粒子的表面能及表面張力也隨著增加 從而引起納米粒子物理 化學(xué)性質(zhì)的變化 1 比表面積的增加比表面積常用總表面積與質(zhì)量或總體積的比值表示 質(zhì)量比表面積 體積比表面積當(dāng)顆粒細(xì)化時 粒子逐漸減小 總表面積急劇增大 比表面積相應(yīng)的也急劇加大 如 把邊長為1cm的立方體逐漸分割減小的立方體 總表面積將明顯增加 例如 粒徑為10nm時 比表面積為90m2 g 粒徑為5nm時 比表面積為180m2 g 粒徑下降到2nm時 比表面積猛增到450m2 g 2 表面原子數(shù)的增加隨著晶粒尺寸的降低 表面原子所占的比例 比表面積急劇提高 使處于表面的原子數(shù)也急劇增加 平均配位數(shù)急劇下降 表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的比例和粒徑之間的關(guān)系 3 表面能如果把一個原子或分子從內(nèi)部移到界面 或者說增大表面積 就必須克服體系內(nèi)部分子之間的吸引力而對體系做功 在T和P組成恒定時 可逆地使表面積增加dA所需的功叫表面功 所做的功部分轉(zhuǎn)化為表面能儲存在體系中 因此 顆粒細(xì)化時 體系的表面能增加了 由于表面原子數(shù)增多 原子配位不足及高的表面能 使這些表面原子具有高的活性 極不穩(wěn)定 很容易與其他原子結(jié)合 例如金屬的納米粒子在空氣中會燃燒 可采用表面包覆或有意識控制氧化速率在表面形成薄而致密的氧化層 無機(jī)的納米粒子暴露在空氣中會吸附氣體 并與氣體進(jìn)行反應(yīng) C60具有良好的催化活性 4 表面效應(yīng)及其結(jié)果納米粒子的表面原子所處的位場環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同 存在許多懸空鍵 配位嚴(yán)重不足 具有不飽和性質(zhì) 因而極易與其它原子結(jié)合而趨于穩(wěn)定 所以具有很高的化學(xué)活性 利用表面活性 金屬超微顆?？赏蔀樾乱淮母咝Т呋瘎┖唾A氣材料以及低熔點材料 表 界 面效應(yīng)的主要影響 1 表面化學(xué)反應(yīng)活性 可參與反應(yīng) 2 催化活性 3 納米材料的 不 穩(wěn)定性 4 鐵磁質(zhì)的居里溫度降低 5 熔點降低 6 燒結(jié)溫度降低 7 晶化溫度降低 8 納米材料的超塑性和超延展性 9 介電材料的高介電常數(shù) 界面極化 10 吸收光譜的紅移現(xiàn)象 應(yīng)用 催化劑 化學(xué)活性 Cu Pd Al2O3 吸附劑 儲氫材料 碳纖維 碳管 合金等載體 導(dǎo)致粒子球形化形狀 金屬納米粒子自燃 需鈍化處理 4 宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有穿越勢壘的能力稱為隧道效應(yīng) 近年來 人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量 例如微粒的磁化強(qiáng)度 量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應(yīng) 它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化 故稱為宏觀量子隧道效應(yīng) 在制造半導(dǎo)體集成電路時 當(dāng)電路的尺寸接近電子波長時 電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件 使器件無法正常工作 經(jīng)典電路的極限尺寸大概在0 25微米 電子既具有粒子性又具有波動性 因此存在隧道效應(yīng) 量子尺寸效應(yīng) 宏觀量子隧道效應(yīng)將會是未來微電子 光電子器件的基礎(chǔ) 或者說它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限 當(dāng)微電子器件進(jìn)一步微型化時必須要考慮上述的量子效應(yīng) 一 納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌納米微粒一般為球形或類球形 往往呈現(xiàn)多面體或截角多面體 其他的形狀可以與不同合成方法和其晶體結(jié)構(gòu)有關(guān) Bi球形粒子 Bi蒸發(fā) 1 3納米微粒的物理特性 球形 PMMA乳液聚合法 與無機(jī)物不同 高分子大多數(shù)是無定形或結(jié)晶度比較低 表面能最低 Ni鏈蒸發(fā) 鏈狀的 高溫下 由許多粒子邊界融合連接而成 立方體形 Ag液相法 Ag液相法 多面體形 Ag 三棱柱形和球形面 三棱柱形和六棱柱形 Ag液相法 Ag PVA納米電纜 溶液法制備ZnO納米棒纖維鋅礦生長方向 001 ZnO納米片堿式碳酸鋅熱解制備 聚苯胺 氧化釩納米片 與V2O5層狀結(jié)構(gòu)有關(guān) 插層劈裂 MoO3納米帶與正交晶體結(jié)構(gòu)有關(guān) 010 面間距比較大 容易劈裂 a 3 946 b 13 726 c 3 687 1 熔點 開始燒結(jié)溫度和晶化比常規(guī)粉體的低得多 例如 大塊鉛的熔點327 20nm納米Pb39 納米銅 40nm 的熔點 由1053 體相 變?yōu)?50 塊狀金熔點1064 10nm時1037 2nm時 327 銀塊熔點 960 納米銀 2 3nm 低于100 用于低溫焊接 焊接塑料部件 二 納米微粒的物理特性 1 熱學(xué)性能 Au微粒的粒徑與熔點的關(guān)系 如圖所示 圖中看出 超細(xì)顆粒的熔點隨著粒徑的減小而下降 當(dāng)粒徑小于10nm時 熔點急劇下降 其中3nm左右的金微粒子的熔點只有其塊體材料熔點的一半 熔點下降的原因 由于顆粒小 納米微粒的表面能高 表面原子數(shù)多 這些表面原子近鄰配位不全 活性大 為原子運動提供動力 納米粒子熔化時所需增加的內(nèi)能小 這就使得納米微粒熔點急劇下降 超細(xì)顆粒的熔點下降 對粉末冶金工業(yè)具有一定吸引力 2 燒結(jié)溫度是指把粉末先用高壓壓制成形 然后在低于熔點的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊 溫度接近常規(guī)材料時的最低加熱溫度 由納米陶瓷研制結(jié)果觀察到 納米級ZrO2陶瓷的燒結(jié)溫度比常規(guī)的微米級ZrO2陶瓷燒結(jié)溫度降低400 可以進(jìn)行低溫陶瓷燒結(jié) 燒結(jié)溫度降低原因 納米微粒尺寸小 表面能高 壓制成塊材后的界面具有高能量 在燒結(jié)過程中高的界面能成為原子運動的驅(qū)動力 有利于界面附近的原子擴(kuò)散 有利于界面中的孔洞收縮 空位團(tuán)的埋沒 因此 在較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的 即燒結(jié)溫度降低 3 非晶向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化溫度降低非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體 傳統(tǒng)非晶氮化硅在1793K開始晶化成 相 納米非晶氮化硅微粒在1673K加熱4h全部轉(zhuǎn)變成 相 超順磁狀態(tài)的起因 在小尺寸下 當(dāng)各向異性能減小到與熱運動能可相比時 磁化方向就不再固定在一個易磁化方向 易磁化方向作無規(guī)律的變化 結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn) 例如 粒徑為85nm的納米鎳Ni微粒 矯頑力很高 而當(dāng)粒徑小于15nm時 其矯頑力Hc 0 即進(jìn)入了超順磁狀態(tài) 2 磁學(xué)性能主要表現(xiàn)為 超順磁性 矯頑力 居里溫度和磁化率 粒徑為65nm的納米Ni微粒 矯頑力很高 服從居里 外斯定律 這與傳統(tǒng)材料不一致 說明粒徑降低在一定范圍內(nèi)可以提高矯頑力 阻止鐵磁體向順磁體轉(zhuǎn)變 而粒徑小于15nm的Ni微粒 矯頑力Hc 0 如圖這說明它們進(jìn)入了超順磁狀態(tài) 磁化率 不再服從居里 外斯定律 如下圖 納米微粒尺寸高于某一臨界尺寸時 矯頑力Hc隨尺寸減小而增加 達(dá)到最大值后反而下降 3 納米材料的光學(xué)特性 寬頻帶強(qiáng)吸收當(dāng)尺寸減小到納米級時 各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色 它們對可見光的反射率極低 這就是納米材料的強(qiáng)吸收率 低反射率 例如 鉑金納米粒子的反射率為1 納米氮化硅 碳化硅及三氧化二鋁對紅外有一個寬頻帶強(qiáng)吸收譜 藍(lán)移現(xiàn)象與大塊材料相比 納米微粒的吸收帶普遍存在 藍(lán)移 現(xiàn)象 即吸收帶移向短波長方向 例如 納米SiC顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分別是814cm 1和794cm 1 藍(lán)移了20cm 1 納米Si3N4顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分別是949cm 1和935cm 1 藍(lán)移了14cm 1 由圖看出 隨著微粒尺寸的變小而有明顯的藍(lán)移 CdS溶膠顆粒在不同尺寸下的紫外吸收光譜 納米微粒吸收帶 藍(lán)移 的解釋有兩個方面 一 量子尺寸效應(yīng)由于顆粒尺寸下降能隙變寬 這就導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向 Ball等對這種藍(lán)移現(xiàn)象給出了普適性的解釋 已被電子占據(jù)分子軌道能級與未被占據(jù)分子軌道能級之間的寬度 能隙 隨顆粒直徑減小而增大 這是產(chǎn)生藍(lán)移的根本原因 這種解釋對半導(dǎo)體和絕緣體都適用 二 表面效應(yīng)由于納米微粒顆粒小 大的表面張力使晶格畸變 晶格常數(shù)變小 對納米氧化物和氮化物微粒研究表明 第一近鄰和第二近鄰的距離變短 鍵長的縮短導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動頻率增大 結(jié)果使紅外光吸收帶移向了高波數(shù) 納米微粒的發(fā)光光致發(fā)光是指在一定波長光照射下被激發(fā)到高能級激發(fā)態(tài)的電子重新躍回到低能級被空穴俘獲而發(fā)射出光子的現(xiàn)象 電子躍遷可分為 非輻射躍遷和輻射躍遷 通常當(dāng)能級間距很小時 電子躍遷通過非輻射躍遷過程發(fā)射聲子 此時不發(fā)光 而只有當(dāng)能級間距較大時 才有可能實現(xiàn)輻射躍遷 發(fā)射光子 當(dāng)納米微粒的尺寸小到一定值時可在一定波長的光激發(fā)下發(fā)光 1990年 日本佳能研究中心的Tabagi等發(fā)現(xiàn) 粒徑小于6nm的硅在室溫下可以發(fā)射可見光 圖所示的為室溫下 紫外光激發(fā)引起的納米硅的發(fā)光譜 藍(lán)移 可以看出 隨粒徑減小 發(fā)射帶強(qiáng)度增強(qiáng)并移向短波方向 當(dāng)粒徑大于6nm時 這種光發(fā)射現(xiàn)象消失 電學(xué)特性同一種材料 當(dāng)顆粒達(dá)到納米級時 它的電阻 電阻溫度系數(shù)都會發(fā)生變化 如銀是良導(dǎo)體 但是10 15nm大小的銀顆粒的電阻會突然升高 失去金屬的特征 對于典型的絕緣體氮化硅 二氧化硅等 當(dāng)其顆粒尺寸小到15 20nm時 電阻卻大大下降 使它們具有導(dǎo)電性能 表面活性及敏感特性 隨著納米微粒粒徑減小 比表面積增大 表面原子數(shù)增多及表面原子配位不飽和性導(dǎo)致大量的懸空鍵和不飽和鍵等 這就使得納米微粒具有高的表面活性 化學(xué)反應(yīng)速率 催化劑要求 高活性和高選擇性 對需要的反應(yīng)選擇性的加速 對不需要的反應(yīng)抑制 乙烯加氫生產(chǎn)乙烷的反應(yīng) 鉑黑催化劑可以反應(yīng)溫度從600 降到20 1984年 Hayashi等人研究了氣相沉積法制備的超微金屬鎳粒子 平均粒徑30nm 比表面積30m2 g 外形呈球狀 對1 3 環(huán)辛二烯進(jìn)行加氫催化反應(yīng) 并與傳統(tǒng)催化劑做了對比 結(jié)論為 鎳粒子催化劑活性為骨架鎳的2 7倍 選擇性提高5 10倍 由于納米微粒具有大的比表面積 高的表面活性 及表面活性能與氣氛性氣體相互作用強(qiáng)等原因 納米微粒對周圍環(huán)境十分敏感 如光 溫度 氣氛 濕度等 因此可用作各種傳感器 如溫度 氣體 光 濕度等傳感器 利用材料的性質(zhì)和納米概念結(jié)合可產(chǎn)生高靈敏傳感器 如氧化還原 酸堿反應(yīng) 如納米V2O5 納米聚苯胺可以用作氣體傳感器 納米V2O5氣體傳感器 光催化性能光催化是納米半導(dǎo)體獨特性能之一 在光的照射下 通過把光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能 促進(jìn)有機(jī)物的合成或使有機(jī)物降解的過程稱作為光催化 1972年 A Fujishima和K Honda在n型半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光電催化分解作用 近年來 人們在實驗室里利用納米半導(dǎo)體TiO2微粒的光催化性能進(jìn)行海水分解提取H2和O2 光催化的基本原理是 當(dāng)半導(dǎo)體氧化物納米粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后 電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶 產(chǎn)生了電子 空穴對 電子具有還原性 空穴具有氧化性 空穴與氧化物半導(dǎo)體納米粒子表面的OH反應(yīng)生成氧化性很高的OH自由基 活潑的OH自由基可以把許多難降解的有機(jī)物氧化為CO2和水等無機(jī)物 例如可以將酯類氧化變成醇 醇再氧化變成醛 醛再氧化變成酸 酸進(jìn)一步氧化變成CO2和水 TiO2的能帶結(jié)構(gòu) 目前廣泛研究的半導(dǎo)體光催化劑大都屬于寬禁帶的n型半導(dǎo)體氧化物 有TiO2 ZnO CdS WO3 Fe2O3 PbS SnS In2O3 ZnS SrTiO3和SiO2等十幾種 都有一定的光催化降解有機(jī)物的活性 但其中大多數(shù)易發(fā)生化學(xué)或光化學(xué)腐蝕 不適合作為凈水用的光催化劑 TiO2納米粒子不僅具有很高的光催化活性 而且具有耐酸堿和光化學(xué)腐蝕 成本低 無毒 成為當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的一種光催化劑 TiO2是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料 它只能吸收紫外光 太陽能利用率很低 通常采用的方法提高利用率 A采用有機(jī)染料敏化劑來擴(kuò)展其波長響應(yīng)范圍 使之可利用可見光來降解有機(jī)物 但敏化劑與污染物之間往往存在吸附競爭 敏化劑自身也可能發(fā)生光降解 這樣隨著敏化劑的不斷被降解 要添加更多的敏化劑 B采用能隙較窄的硫化物 硒化物等半導(dǎo)體來修飾TiO2 也可提高其光吸收效果 但在光照條件下 硫化物 硒化物不穩(wěn)定 易發(fā)生腐蝕 近年來 納米TiO2的光催化在污水有機(jī)物降解方面得到了應(yīng)用 為了提高光催化效率 人們試圖將納TiO2組裝到多孔固體中增加比表面 利用準(zhǔn)一維納米TiO2絲的陣列提高光催化效率已獲得成功 有推廣價值 方法是利用多孔有序陣列氧化鋁模板 在其納米柱形孔洞的微腔內(nèi)合成銳鐵礦型納米TiO2絲陣列 再將此復(fù)合體系粘到環(huán)氧樹脂襯底上 將模板去后 在環(huán)氧樹脂襯底上形成納米TiO2絲陣列 由于納米絲表面積大 比同樣平面面積的TiO2膜的接受光的面積增加幾百倍 最大的光催化效率可以高300多倍 對雙酚 水楊酸和帶苯環(huán)一類有機(jī)物光降解十分有效 半導(dǎo)體納米粒子做成空心小球 浮在含有有機(jī)物的廢水表面上 利太陽光可進(jìn)行有機(jī)物的降解 美國 日本利用這種方法對海上石油泄露造成的污染進(jìn)行處理 可以將粉體添加到陶瓷釉料中 使其具有保潔殺菌的功能 也可以添加到人造纖維中制成殺菌纖維 銳鈦礦白色納米TiO2粒子表面用Cu Ag 離子修飾 殺菌效果更好 這種材料在電冰箱 空調(diào) 醫(yī)療器械 醫(yī)院手術(shù)室裝修等方面有著廣泛的應(yīng)用情景 鉛化的TiO2納米粒子的光催化可以使丙炔與水蒸氣反應(yīng) 生成可燃性的甲烷 乙烷和丙烷 鉑化的TiO2納米粒子 通過光催化使醋酸分解成甲烷和CO2 光催化可降解的部分污染性有機(jī)物 半導(dǎo)體光催化在環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用 1 污水處理工業(yè)廢水 農(nóng)業(yè)廢水 生活廢水中的有機(jī)物和部分無機(jī)物的降解 2 空氣凈化油煙氣 工業(yè)廢氣 汽車尾氣 氟利昂及其替代物的降解 3 保潔抗菌TiO2膜可分解空氣中的污染物 半導(dǎo)體光催化劑可用于醫(yī)院等公共場所滅菌 抗菌涂料 自清潔材料 目前 關(guān)于納米粒子的催化劑有以下幾種 一 金屬納米粒子催化劑 主要以貴金屬為主 如Pt Rh Ag Pd 非貴金屬還有Ni Fe Co等 二 以氧化物為載體把粒徑為1 10nm的金屬粒子分散到這種多孔的襯底上 襯底的種類很多 有氧化鋁 氧化硅 氧化鎂 氧化鈦 沸石等 三 碳化鎢 A12O3 Fe2O3等納米粒子分散于載體上 2 3納米碳材料 C60的發(fā)現(xiàn) C60結(jié)構(gòu)圖 1996年Kroto Smalley及Curl三位教授因首先發(fā)現(xiàn)C60而榮獲瑞典皇家科學(xué)院頒發(fā)的諾貝爾化學(xué)獎 H W 克魯托HaroldW Kroto R E 史沫萊RichardE Smalley R F 柯爾RobertF Curl C60分子中碳原子彼此以 鍵鍵合 其雜化軌道類型為sp2雜化 平均鍵角為116 碳原子上剩余的 軌道相互形成大 鍵 相鄰兩六元環(huán)的C C鍵長為0 1391nm 五元環(huán)與六元環(huán)共用的C C鍵長為0 1455nm C70為橢球形 C240及C540與C60的差別更大一些 但都是籠形空心結(jié)構(gòu) C60晶體 其中最早令人關(guān)注的是金屬摻雜C60的超導(dǎo)性 由于室溫下富勒烯是分子晶體 面心立方晶格的C60的能帶結(jié)構(gòu)表明是半導(dǎo)體 能隙為1 5eV 但經(jīng)過適當(dāng)?shù)慕饘贀诫s后 都能變成超導(dǎo)體 摻雜富勒烯超導(dǎo)體有兩個特點 一是與一維有機(jī)超導(dǎo)體和三維氧化物超導(dǎo)體不同 摻雜富勒烯超導(dǎo)體是各向同性非金屬三維超導(dǎo)體 二是超導(dǎo)臨界溫度Tc比金屬超導(dǎo)體高 如摻雜碘的IxC60的Tc已達(dá)57K 據(jù)推測 若C540的合成獲得突破 其摻雜物可能是室溫超導(dǎo)體 下表列出一些富勒烯衍生物超導(dǎo)體及其臨界溫度 總之 富勒烯的應(yīng)用前景十分誘人 但要獲得廣泛的應(yīng)用還有許多問題需要解決 例如 富勒烯及其衍生物的合成必須有新的突破 因為目前成功的合成法所得的富勒烯成本是很高的 很大程度地限制了其應(yīng)用的研究開發(fā) 碳納米管結(jié)構(gòu)示意圖 A 椅形單壁碳納米管 B Z字形單壁碳納米管 C 手性單壁碳納米管 D 螺旋狀碳納米管 E 多壁碳納米管截面圖 納米碳管結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 納米碳管處于亞穩(wěn)態(tài) 即熱力學(xué)不穩(wěn)定而動力學(xué)穩(wěn)定的狀態(tài) 納米碳管可看成由石墨烯卷成的管形 這會消除石烯兩邊的懸鍵 由于懸鍵的減少 系統(tǒng)總能量也相應(yīng)降低 另一方面 將石墨烯卷起形成納米碳管改變石墨烯的完美拓?fù)鋷缀螛?gòu)型 改變鍵角引入應(yīng)力能 應(yīng)力能的大小隨納米碳管的直徑減少呈指數(shù)增加 使納米碳管的能量高出石墨烯片的能量 納米碳管可以存在的最小尺寸是多少 納米碳管的特性 1 電磁性能早在1992年 N Hamada J W Mintmire和R Saito等就根據(jù)理論模型分別推測出納米碳管的導(dǎo)電屬性與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān) 指出不同結(jié)構(gòu) 如直徑和螺旋角 的納米碳管可能是導(dǎo)體也可能是半導(dǎo)體 納米碳管不同的螺旋性和直徑?jīng)Q定了其電子結(jié)構(gòu) 即金屬性和半導(dǎo)體性 進(jìn)而決定了其不同的化學(xué)反應(yīng)活性 比如 金屬性納米碳管的電子性質(zhì)對化學(xué)環(huán)境不敏感 而半導(dǎo)體性納米碳管的電子性質(zhì)強(qiáng)烈地依存于化學(xué)環(huán)境以及與其他物質(zhì)的作用 說明半導(dǎo)體型納米碳管與一些氣體分子發(fā)生一定的電子傳遞 可以發(fā)生p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變 1908年 荷蘭物理學(xué)家昂納斯首次成功地把稱為 永久氣體 的氦液化 因而獲得4 2K的低溫源 為超導(dǎo)準(zhǔn)備了條件 三年后即1911年 在測試純金屬電阻率的低溫特性時 他又發(fā)現(xiàn) 汞的直流電阻在4 2K時突然消失 多次精密測量表明 汞柱兩端壓降為零 他認(rèn)為這時汞進(jìn)入了一種以零阻值為特征的新物態(tài) 并稱為 超導(dǎo)態(tài) 昂納斯在1911年12月28日宣布了這一發(fā)現(xiàn) 但此時他還沒有看出這一現(xiàn)象的普遍意義 僅僅當(dāng)成是有關(guān)水銀的特殊現(xiàn)象 超導(dǎo)的發(fā)現(xiàn) 荷蘭物理學(xué)家昂納斯 HeikeKamerlinghOnnes 卡末林 昂尼斯 KamerlinghOnnes 低溫物理學(xué)家1853年9月21日生于荷蘭的格羅寧根 1926年2月21日卒于荷蘭的萊頓 因制成液氦和發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象象1913年獲諾貝爾物理學(xué)獎 高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn) 自超導(dǎo)電性發(fā)現(xiàn)以來 經(jīng)過70多年的努力 常規(guī)超導(dǎo)體臨界溫度只能提高到23 22K 由于以上的超導(dǎo)現(xiàn)象只能在液氦溫區(qū)出現(xiàn) 而氦是一種稀有氣體 因而大大限制了超導(dǎo)的應(yīng)用 60年代開始 人們一直在探索把超導(dǎo)臨界溫度提高到液氮溫區(qū) 77K 以上的辦法 這就是高溫超導(dǎo)研究 1986年初高溫超導(dǎo)研究取得了突破性的發(fā)展 物理學(xué)家Mueller和Bednorz發(fā)現(xiàn)了高溫銅氧化物超導(dǎo)體La2 xBaxCuO4 超導(dǎo)臨界溫度達(dá)40K 1987年2月 美國華裔科學(xué)家朱經(jīng)武和中國科學(xué)家趙忠賢相繼在釔YBa2Cu3O7系材料上把超導(dǎo)臨界溫度提高到90K以上 液氮的禁區(qū) 77K 也奇跡般地被突破了 1987年底 Tl Ba Ca Cu O系材料又把臨界超導(dǎo)溫度的記錄提高到125K隨后的幾年 高溫超導(dǎo)臨界溫度迅速提高 已達(dá)到160K 并向更高的溫度進(jìn)軍 高溫超導(dǎo)材料的不斷問世 為超導(dǎo)材料從實驗室走向應(yīng)用鋪平了道路 著名高溫超導(dǎo)物理學(xué)家 納米材料的超導(dǎo)性首先在摻雜電子的C60分子中觀察到 摻雜電子后的C60晶體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度最高可達(dá)40K 而摻雜空穴的C60晶體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)52K 研究發(fā)現(xiàn)單根納米碳管在15k左右顯示出超導(dǎo)性 1 碳納米管的強(qiáng)度比鋼高100多倍 楊氏模量估計可高達(dá)1TPa 這是目前可制備出的具有最高比強(qiáng)度的材料 而比重卻只有鋼的1 6 同時碳納米管還具有極高的韌性 十分柔軟 它被認(rèn)為是未來的 超級纖維 是復(fù)合材料中極好的加強(qiáng)材料 2 高長徑比 103數(shù)量級 3 高比表面 400 500m2 g 2 力學(xué)性能 具有極好的可彎折性 具有極好的可扭曲性 乘坐電梯上太空 3 光學(xué)性能 碳納米管可以作為場發(fā)射材料 取決于其結(jié)構(gòu)特點和力學(xué) 電學(xué)性能 首先 電導(dǎo)體 載流能力特別大 其次 直徑可以小到1nm左右 第三 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 機(jī)械強(qiáng)度高 韌性好 定向碳納米管的場發(fā)射特性 由于碳納米管壁能被某些化學(xué)反應(yīng)所 溶解 因此它們可以作為易于處理的模具 只要用金屬灌滿碳納米管 然后把碳層腐蝕掉 即可得到納米尺度的導(dǎo)線 科學(xué)家已經(jīng)能用納米管來制造邏輯電路 其中用于控制電路電流的 門 本身就是納米管結(jié)構(gòu)的一部分 3 納米電子器件 美國已用納米碳管成功地制備了納米碳化鈦 碳化鐵 碳化鋁等納米棒 在納米碳化鈮棒中還發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)現(xiàn)象 將納米管組裝到有機(jī)高分子PCM 1中 其電導(dǎo)可提高幾個數(shù)量級 我國利用碳納米管研制出新一代顯示器 這種顯示器不僅體積小 重量輕 省電 顯示質(zhì)量好 而且響應(yīng)時間僅為幾微秒 從 45 85 都能正常工作 這一成果標(biāo)志著我國在碳納米管應(yīng)用上取得了重要突破 并擠身于碳納米管場發(fā)射研究領(lǐng)域的世界先進(jìn)行列 4 催化纖維和膜工業(yè)碳納米管還可作為其它金屬和金屬氧化物催化劑的載體 最大限度地提高催化劑的效率 碳納米管 列陣 制成的取向膜 可被用作場發(fā)射器件 也可被制成濾膜 由于膜也為納米級 可對某些分子和病毒進(jìn)行過濾 從而使超濾膜進(jìn)入一個嶄新的天地 硝酸氧化處理后的碳納米管對鉛 銅和鎘離子顯示出了良好的吸附效果 單一金屬離子的吸附研究結(jié)果表明 碳納米管對鉛 銅和鎘離子的最大吸附容量分別為97 08 28 49和10 86mg g 碳納米管對Pb2 的親合性最強(qiáng) Cu2 次之 Cd2 最弱 碳納米管對3種金屬離子的吸附量隨著溶液pH值的升高和離子強(qiáng)度的減小而