COD的測定影響因素的原因.doc

南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文（設(shè)計）開題報告學(xué)生姓名: 學(xué) 號: 院 系: 專 業(yè): 環(huán)境監(jiān)測與治理技術(shù)題 目: COD的測定影響因素的原因指導(dǎo)教師: 2013年 12月COD的測定影響因素的原因摘要：我國已將COD值作為檢測水體被污染程度的的主要參數(shù)之一，它在環(huán)境監(jiān)測和污染治理中發(fā)揮了越來越重要的作用。為進行逐日的控制分析，需要快速、高效的分析方法，以便盡快反映出水質(zhì)的污染情況。COD的準確測量值對水質(zhì)的評判非常重要，但是在實驗中測定COD往往會受到很多因素的影響。本文就COD測定中的影響因素和改進方法及原理加以探討，在總結(jié)前人研究成果的基礎(chǔ)上，根據(jù)自己的理解對已有的COD測定影響因素的排除方法作一個總結(jié)并提出改進，旨在為污水中COD測定提供系統(tǒng)的參考依據(jù)。關(guān)鍵詞：COD；污水；測定；影響因素Factors affecting the determination of the COD英文摘要：Our country has been one of the main parameters of the COD value as the detection of water contamination levels, which play an increasingly important role in environmental monitoring and pollution control. For daily control analysis, requires fast and efficient analysis methods in order to reflect the contamination of water as soon as possible. COD accurate measurement of water quality is very important to judge, but the experimental determination of COD is often affected by many factors. In this paper, factors affecting the determination of COD and improved methods and principles to be explored, in summarizing the results of previous studies based on measured according to their own understanding of the factors affecting the existing COD exclusion method and suggest improvements for a summary of the purpose Determination of COD in wastewater delivery systems of reference.Keyword：COD, Sewage, Determination, Factors 目錄1.緒論11.1研究背景11.2研究的目的與意義11.3國內(nèi)外研究現(xiàn)狀21.4本論文的研究思路32. COD的測定方法介紹32.1重絡(luò)酸鉀法32.2分光度法42.3臭氧法42.4新型測量方法52.4.1電化學(xué)法52.4.2極譜法52.4.3原子吸收法62.4.4光催化法63. 影響COD測量的因素與消除63.1水中還原性物質(zhì)的干擾及消除方法63.1.1Cl-的干擾及消除63.2空白試驗值的影響及解決方法83.2.1硫酸質(zhì)量對空白值影響及解決方法83.2.2實驗用水對空白值影響及解決方法83.2.3試劑濃度對空白值及測定的影響83.3水樣的保存與均化影響與消除93.4重鉻酸鉀濃度的影響103.5其它影響因素的排除114.COD測定方法的設(shè)計與改進114.1實驗部分114.1.1實驗原理114.1.2實驗儀器和試劑134.1.3實驗步驟144.1.4 注意事項154.2結(jié)果與討論154.2.1硫酸亞鐵銨濃度的計算154.2.2 含乙醇溶液的CODCr值測定結(jié)果164.2.3含甲醇溶液的CODCr值測定結(jié)果174.2.4含甲苯，乙苯和苯酚溶液的CODCr值測定結(jié)果184.2.5 未知水樣CODCr值測定結(jié)果194.3實驗結(jié)論194.4改進建議205. 總結(jié)21附 錄21附錄一 ：儀器的使用說明21附錄二：我國水處理行業(yè)的現(xiàn)狀23參考文獻25致謝261.緒論1.1研究背景人口迅猛增加和工業(yè)高速發(fā)展，導(dǎo)致水資源短缺日益加劇。石油化工企業(yè)是用水大戶，也是污水排放大戶。石油加工污水量大，含污染物數(shù)量多、危害大，它的排放給環(huán)境帶來了嚴重的污染，有害于人類健康及海洋生物的生長繁殖，并且影響經(jīng)濟的可持續(xù)性發(fā)展。在水資源的匱乏與工業(yè)生產(chǎn)的迫切需求之間的矛盾日趨激烈的形勢下，亟需開發(fā)新型、高效、環(huán)保、綠色的污水處理工藝，同時對污水處理的監(jiān)測和污水等級的標定的技術(shù)也必須跟進開發(fā)。化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，簡稱COD)是指水中有機物等還原性物質(zhì)被化學(xué)氧化劑氧化所消耗的氧化劑量，折算成每升水樣消耗氧的毫克數(shù)，用mg/L表示。該指標主要反映水體受有機物污染的程度。COD是評價水體質(zhì)量中最常用的污染參數(shù)之一，可用它來粗略估計水體中有機物質(zhì)的含量。其值越大，表示該水體受到的污染越嚴重。在我們煉油企業(yè)，COD是排放污水水質(zhì)監(jiān)測的一個重要參數(shù)。它是指在一定條件下，用強氧化劑處理時，水體中易被強氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，一般以氧的質(zhì)量濃度表示，以mg/L記。COD超標會造成水體表面質(zhì)量下降，不同程度地威脅水體中生物群的生存。因此，及時掌握和控制環(huán)境中COD值，對環(huán)境水質(zhì)的污染防治和監(jiān)測是非常重要的，但是COD的測量中也會存在一系列的問題，而影響COD測量值的標準性。1.2研究的目的與意義目前，測定廢水中COD的方法很多，根據(jù)實驗使用的氧化劑類型，標準的COD測定方法可以分為兩種：即高錳酸鉀法以及重鉻酸鉀法。前一種方法通常不用于工業(yè)污水的COD測定，而且它的適用范圍也比較窄，一般CODCr測定值在0.54.5mg/L。而重鉻酸鉀氧化法(GB11914-1989)。可以比較精確地測定有機物的總量,多用于對工業(yè)廢水和生活污水的分析在酸性介質(zhì)下以重鉻酸鉀為氧化劑測定化學(xué)需氧量的方法記作CODCr，是目前應(yīng)用最為廣泛的方法，我國參照國際標準己將此方法列入國家標準GB11914-1989。但是，重鉻酸鉀氧化法測定污水中的COD也存在諸多的弊端：首先，耗時太多，每測定一個試樣需回流2個小時；其次，回流設(shè)備占用的空間大，使批量測定出現(xiàn)困難；再者，分析費用較高，特別是硫酸銀（500.00元百克）；另外，最重要的是毒性的汞鹽易造成二次污染。并且，也可以從大量的科學(xué)實驗中發(fā)現(xiàn)，用此方法測定COD的實驗受諸多因素的影響，大大影響實驗結(jié)果的可靠性。此外，使用標準法時所使用的氧化劑種類、氧化過程中水體的pH值、氧化溫度、氧化時間、有機物種類和濃度的不同等都會影響到測得的COD值。我國已將COD值作為檢測水體被污染程度的的主要參數(shù)之一，它在環(huán)境監(jiān)測和污染治理中發(fā)揮了越來越重要的作用。為進行逐日的控制分析，需要快速、高效的分析方法，以便盡快反映出水質(zhì)的污染情況。本文就COD測定中的影響因素和改進方法及原理加以探討，在總結(jié)前人研究成果的基礎(chǔ)上，根據(jù)自己的理解對已有的COD測定影響因素的排除方法作一個總結(jié)并提出改進，旨在為污水中COD測定提供系統(tǒng)的參考依據(jù)。1.3國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 在污水處理和水中以及關(guān)于COD的實驗測定研究，在國內(nèi)外刊物上已有許多報道，據(jù)美國化學(xué)文摘(Chemical Abstracts簡稱CA)介紹，平均每年有數(shù)十篇這方面的論文，主要研究COD測定的實驗中產(chǎn)生干擾的因素、方法的改進、快速測定、儀器的校準、測量不確定度的標定、先進的測量技術(shù)應(yīng)用、實驗研究成果匯報等，其中以日本報道的高猛酸鹽指數(shù)法的改進、儀器自動化方面的為多。而針對標準法測定COD的不足，近幾年國內(nèi)外的環(huán)境工作者不斷改進、發(fā)展了一些新方法，如相關(guān)系數(shù)法、電化學(xué)法、分光光度法等其它快速測定法。 對于相關(guān)系數(shù)法，崔建升等對市政污水TOC與COD的相關(guān)性進行了研究，實驗選取了15個校園污水樣本進行測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)市政污水中CODCr與TOC測定值之間具有顯著的相關(guān)性，可用TOC測定代替CODCr測定。1重慶建筑大學(xué)吉方英等探討了TOC與可溶性CODCr和BOD5的關(guān)系，將水樣離心分離后取上清液分別測TOC、CODCr、BOD5，就CODCr(sol)/TOC而言，共測定32組數(shù)據(jù)，比值在21423174之間，平均值X=2191，標準偏差S=0134，在21410134范圍內(nèi)的測定次數(shù)占總數(shù)75%，由此得出：CODCr=2191TOC。相關(guān)系數(shù)法簡化了分析測試的時間，減少了工作量，提高了工作效率，但是這些經(jīng)驗性的公式適用范圍窄，而且其測試時間還是較長，不能滿足對水處理過程的調(diào)控要求。2 對于電化學(xué)法測定COD，Dugh G V提出一種以Ce (SO4)2為氧化劑，利用pH電極和氧化還原電極，直接測定電勢，從而進行COD值的測定； Beliustiu A以兩種不同的玻璃電極組成電池通過直接測定電勢，對水樣中COD值進行測定；袁洪志提出了一種用示波極譜二次求導(dǎo)數(shù)測定環(huán)境水樣中COD值的方法，其原理是在強酸性溶液中，用重鉻酸鉀將水樣中的還原性物質(zhì)氧化，用極譜法測定過量的Cr3+，根據(jù)消耗的Cr6+求出COD值。3 對于分光光度法因其簡便、快速、準確而在水質(zhì)監(jiān)測中應(yīng)用廣泛，周蘭影等采用美國HACH公司推出的45600型COD反應(yīng)器和DR-2010型分光光度儀聯(lián)合使用測定地表水和工業(yè)廢水的技術(shù)，與國標法具有較好的可比性，基本符合本地區(qū)日常CODCr測定要求。4該測定方法簡單，節(jié)省了大量回流水，試劑用量少，能夠減少二次污染，同時儀器體積小，攜帶方便，不僅能用于實驗室內(nèi)水樣批量測定，還適合于現(xiàn)場監(jiān)測，可向在線自動監(jiān)測方向發(fā)展，以適應(yīng)我國水體排污總量控制監(jiān)測的要求。 對于連續(xù)流動分析法江發(fā)平等采用連續(xù)流動分析技術(shù)對環(huán)境水樣中的COD值進行大批量快速測定，實驗結(jié)果顯示該方法具有良好的準確性和重現(xiàn)性，對標準樣品分析的準確度在98%以上，變異系數(shù)在0.21%1.00%之間，實際水樣的檢測結(jié)果與標準法的相對偏差為0.4%1.4%，環(huán)境水樣與工業(yè)廢水的加標回收率為93%101%。5陳曉青等應(yīng)用流動注射停流分析技術(shù)，對環(huán)境水樣中的COD進行測定，采用KMnO4作氧化劑和光度分析指示劑，葡萄糖作基準物質(zhì)，在反應(yīng)溫度為95e，停流5min時， COD測定范圍為0 100mg/L，檢出限為2mg/L，相對標準偏差為018% (n=9)，回收率為85%95%，Cl-150mg/L時不干擾測定。6此外， Korinaga提出了一種以Ce (SO4)2為氧化劑的FIA方法。1.4本論文的研究思路本文就COD測定中的影響因素和改進方法及原理加以探討，在總結(jié)前人研究成果的基礎(chǔ)上，根據(jù)自己的理解對已有的COD測定影響因素的排除方法作一個總結(jié)并提出改進。首先會介紹一些標準的和新型的COD測定方法，然后通過實驗找出COD測量中的影響因素已經(jīng)消除這些影響因素的辦法，最后會提出COD測定方法的改進建議，并重新設(shè)計實驗驗證。2. COD的測定方法介紹 我國在COD測定方面有良好的基礎(chǔ)，在上世紀八十年代初，就在全國范圍內(nèi)對該方法的準確度和精密度、對標準樣品和污水樣品進行了驗證試驗，在此基礎(chǔ)上制定了國家標準GB11914-1989，目前COD測定已成為每一個監(jiān)測站必備的監(jiān)測手段之一。2.1重絡(luò)酸鉀法在酸性介質(zhì)下以重鉻酸鉀為氧化劑測定化學(xué)需氧量的方法記作CODcr，這是目前應(yīng)用最為廣泛的方法，此法對樣品氧化完全，測定結(jié)果準確可靠、重現(xiàn)性好。我國參照國際標準已將此方法列入國家標準GB11914-1989，于1990年7月在全國環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)統(tǒng)一執(zhí)行。重鉻酸鉀在強酸性介質(zhì)中的氧化反應(yīng)式為：在沸騰回流的重絡(luò)酸鉀和硫酸混合物中，可以氧化大多數(shù)的有機化合物。樣品中的有機物在強酸溶液中與重鉻酸鉀反應(yīng)回流后，過量的重鉻酸鉀以1，10-鄰飛口羅啉為指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，根據(jù)所消耗的硫酸亞鐵按的量計算氧化還原性物質(zhì)(主要是有機物)的重鉻酸鉀的量，從而換算得到消耗氧的量，即可計算出被氧化的有機物的量。在化學(xué)氧化劑中，重鉻酸鉀在水解了氫離子后，重鉻酸根顯現(xiàn)出一種筑化性，在一般的測定實驗中，條件電極的電勢值一般在1.5V上下，90%以上的有機物會被重鉻酸根氧化。輕苯環(huán)的有機物由于自身具有共軛鍵，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，很難以被氧化，但是由于二者在水溶液中的低溶解度，使得它們幾乎不能對COD測定造成太大影響(如20C時，苯在水中的溶解度僅為0.09g苯/l00g水，也就是說，水的飽和苯溶液所能引起的COD值也僅為360mg/L)。在反應(yīng)中用硫酸銀作為催化劑。一般要在H2SO4：H2O=l：1的條件下沸騰回流2h，反應(yīng)溫度為146。在COD測定中，一般采用分析純鄰苯二甲酸氧鉀(HOOCC6H4COOK)作為標準物質(zhì)，在酸性重絡(luò)酸鉀回流消解過程中，此物質(zhì)可完全氧化，其理論COD值為1.176g氧/g標樣。另外，質(zhì)控或考核COD的標準物質(zhì)為葡萄糖和谷氨酸。82.2分光度法分光光度法具有測試速度快，取樣量少，操作簡單方便，成本低等優(yōu)點。其原理是在酸性或堿性溶液中加入過量的重鉻酸鉀或高錳酸鉀溶液，在一定得條件下氧化水中的還原性物質(zhì)，通過分光光度計檢測來實現(xiàn)化學(xué)需氧量CODCr值的測定。A重鉻酸鉀作氧化劑：在酸性溶液中加入重鉻酸鉀，再加入硫酸汞和硫酸-硫酸銀，在100回流2h，最后用分光光度計檢測。該法是標準方法，也稱傳統(tǒng)法，結(jié)果可靠，重現(xiàn)性好；適用于工業(yè)廢水和生活污水；但需樣品量大，加熱回流2h，耗時太長，需要用汞鹽和大量的濃硫酸，分析費用高，且易造成二次污染7。B高錳酸鉀作氧化劑：在酸性或堿性溶液中加入高錳酸鉀溶液，加熱，用高錳酸鉀將廢水中某些有機及無機還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀，用過量的草酸鈉還原，再以高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉8。該法適用于測定地表水、飲用水和生活污水，但是高錳酸鉀的氧化能力相對來說比較弱，測定準確度差。2.3臭氧法氧的一種同素異形體一臭氧氧化性較強，且在應(yīng)用過程中對環(huán)境不會產(chǎn)生次級污染。莫氧氣化有機污染物有兩種機制：一是通過親核、親電、環(huán)加成反應(yīng)直接氧化，二是通過分解己有的羥基自由基間接氧化。臭氧分解并產(chǎn)牛.羥基的反應(yīng)原理是按照Peyton方程來進行的：O3+H2OO2+H2O2O3+H2OO2+2OHH2O22OH此方法的實驗結(jié)果表明，當鹽度含量在50%以內(nèi)時，水中COD的檢測結(jié)果與水中鹽度不相關(guān)。與傳統(tǒng)的高猛酸鉀檢測COD的方法相比，此法所得結(jié)果的相關(guān)性更好。且該方法的靈敏度也較高，儀器使用壽命可達兩年以上。海水中的H2O2、OH以及微量金屬離子(如Co2+，F(xiàn)e2+， Qi2+)都可激發(fā)化學(xué)發(fā)光劑發(fā)光。但臭氧會間接氧化水中的溴離子，從而降低了測試結(jié)果的確定性，所以必須加入掩蔽劑來掩蔽水中的溴離子。又由于臭氧對于自身的氧化對象具有一定的選擇性，因此在將這種方法應(yīng)用于某些難降解的有機廢水時會有一定的限制條件。2.4新型測量方法由于傳統(tǒng)測量方法測量準確性的缺陷，國外的很多科學(xué)家又試驗出了很多新型的測量方法：2.4.1電化學(xué)法PbO2電極具有耐堿耐酸、導(dǎo)電性較好以及過氧化電位較高等特點。這個電解法的電化學(xué)反應(yīng)機理是：在電解水樣時PbO2電極作陽極，水在PbO2電極附近電解產(chǎn)生吸附在陽極表面的輕基自由基，而這些經(jīng)基自由基會氧化分解水中的還原性有機物，從而降低水中的COD。Cu電極電解氧化分析方法適用于自然界中各種污染水體的監(jiān)測。Lee等的研究結(jié)果表明，對于比較難降解的有機污染物，該方法因電極穩(wěn)定性不好并不能將其完全礦化，Cu電極需用稀硝酸清洗使其活化，并需要不定時的更新。摻硼金剛石(BDD)電極氧化分析法的機理與PbO2電極法相似，國內(nèi)外一些學(xué)者的研究表明該方法的線性范圍寬，檢測限低，對芳香烴選擇性好，與CODcr法的相對誤差小于6%，具有較好的準確性和穩(wěn)定性。2.4.2極譜法在強酸性溶液中，用重鉻酸鉀將水樣中的還原性物質(zhì)（主要是有機物）氧化，過量的重鉻酸鉀用極譜法測定其中Cr6+的量，然后根據(jù)所消耗Cr6+的量，間接求出水中CODCr值。本法能測定Cr6+的濃度范圍為11000mg/L，可測CODCr值的濃度范圍為20600mg/L。該方法的優(yōu)點是測定速度快、精度高、取樣量少等優(yōu)點。 但使用的測定儀器較為精密，造成了測定成本較高。2.4.3原子吸收法在H2SO4介質(zhì)中，用K2Cr2O7同CODCr水樣反應(yīng)， 反應(yīng)后水相中過量的Cr6+以Cr2O72-形式被三辛胺（TOA）萃入有機相中，而生成的Cr3+則留在水相中， 用原子吸收光譜（AAS）測定有機相中的Cr6+或水相中的Cr3+ ，既可求得CODCr含量。本方法簡便快速、需樣量少且測定結(jié)果同標準方法一致，回收率為98%108%，平均標準偏差為3.3%。2.4.4光催化法Kambe等利用TiO2納米顆粒的光催化作用氧化水體中的有機物，實驗結(jié)果顯示，與傳統(tǒng)的CODMn法相比光催化氧化法具有良好的相關(guān)性和穩(wěn)定性，檢出限也較低。為了提高實驗結(jié)果的準確性，他們又對檢測體系進行改進，釆用聯(lián)用流動注射與雙氧電極來檢測水體的COD值。3. 影響COD測量的因素與消除目前，我國使用的COD的測定大都仍然采用重鉻酸鉀硫酸回流法(簡稱標準法)，該法的準確性好，精密度高，但仍有試劑用量大、成本高、易二次污染、不適用大批樣品的測定、耗時長等不足。雖然許多科學(xué)工作者在消解方法上、催化劑使用上以及分析方法上進行研究、改進，但所有的研究都以標準法為依據(jù)，來證明方法的精確度、準確性和可行性。實踐證明，標準法中仍存在諸多影響因素，本章就COD測定中的影響因素和改進方法及原理加以探討，并按照已具備的實驗條件對空白值、重鉻酸鉀濃度、水樣的保存條件及其它一些因素進行實驗研究。3.1水中還原性物質(zhì)的干擾及消除方法水中還原性物質(zhì)通常有Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH3或NH4+等，這些離子的存在會影響COD測定結(jié)果的準確性。因為許多實驗已經(jīng)證明，重鉻酸鉀在酸性介質(zhì)中能使水中還原性物質(zhì)的氧化率達90%100%。因此，必須消除。3.1.1Cl-的干擾及消除（1）Cl-的干擾由于Cl的電離能是低于重鉻酸根的，所以原理上它也能夠被重鉻酸根氧化而生成氯氣而氯氣雖然也可以溶解于水中但是它與有機物結(jié)合的能力比較弱，所以會干擾重鉻酸根的氧化能力。令外，實驗中需要用到硝酸銀溶液進行滴定，Ag+Cl-=AgCl，但是一部分Cl-被氧化溢出了溶液的話，就會使測定的結(jié)果偏低，在眾多的實驗中Cl-已經(jīng)成為影響COD測定精確度的最重要的因素。（2）Cl-的消除1、HgSO4掩蔽法加入10倍Cl-量的HgSO4。由于Cl-與HgSO4形成既難離解而又可溶的HgCl42-，可以消除Cl-的干擾。也可加入20倍Cl-量的HgSO4，效果更佳12。但加入汞鹽易引起二次污染，劉冬梅利用MnSO4代替Ag2SO4做催化劑，通過化學(xué)計量法扣除Cl-相當?shù)腃OD值，測定水中COD，結(jié)果令人滿意，且解決了汞鹽的二次污染。2、硝酸銀溶液沉淀法方法一：預(yù)先測定水樣中Cl-量，然后加入一定量的硝酸銀，以除去Cl-干擾，因為Ag+Cl-= AgCl。此法理論上可行，但除氯效果并不十分理想。方法二：首先在試樣中加入重鉻酸鉀水溶液，再運用硝酸銀對進行水樣的滴定，直到溶液中產(chǎn)生的沉淀變成磚紅色，再依照回流法的標準流程去操作，對混合物進行2個小時的回流加熱，如果溶液中的磚紅色沉淀仍然沒有小時，則需要再滴入適量的NaCl溶液，之后再繼續(xù)開展COD的測定實驗，這樣可以使Cl-的影響降到最低。其反應(yīng)原理如下：Ag+Cl-=AgCl此化學(xué)反應(yīng)主要為了排除溶液中的氯離子。而化學(xué)反應(yīng)：2Ag+Cr2O72-=Ag2Cr2O7(磚紅)一旦產(chǎn)生了磚紅色的沉淀說明溶液中的氯離子已經(jīng)完全反應(yīng)了。Ag2Cr2O7+2Cl-=2AgCl+Cr2O72-此過程主要是為了釋放重絡(luò)酸根離子，因為AgCl的溶度積比Ag2Cr2O7的溶度積小了大概一個數(shù)量級，所以這個過程是可以自發(fā)進行的。運用這種方法不但可以排除Cl-對測定值的影響，同時溶液中的Hg也能隨著一起沉淀出來唄排除掉，從而消除了有毒金屬離子的污染。3、加入固態(tài)的硝酸銀如果測定水樣的COD2104mg/L，如果不加處理這種水樣中的Cl-肯定會導(dǎo)致實驗結(jié)果錯誤，在水樣溶液中加入適當量的固態(tài)的AgNO3可以最大限度的排除Cl-的影響。而固態(tài)硝酸銀的使用量需要根據(jù)Cl-的濃度來確定，加入過多會導(dǎo)致浪費較貴的實驗試劑，而且溶解的銀離子可以與溶液中的硫酸根形成微溶的硫酸銀沉淀，不利于滴定終點的標定；如果加入的量太少的話，試樣中的大量Cl-就不能得到完全的排除，同樣達不到實驗效果。所以運用此方法之前要粗測試樣中的Cl-濃度，計算出所需要的固態(tài)的硝酸銀的量。4、吸收法吸收法在測定之前就要吸收并測量出試樣溶液中氯離子的濃度，并在二次測定COD值時在結(jié)果中減去氯的質(zhì)量，這也是一種反饋糾偏的實驗方法。這種方法需要在試樣中加入一定量的HgSO4m(HgSO4)：m(Cl-)= 10：1并以AgSO4作為反應(yīng)的催化劑，在回流管的上游收集被氧化劑氧化溢出的氯氣，用碘量法進行氯氣質(zhì)量的測定，或者使用一個鼓風(fēng)機把空氣導(dǎo)入到回流路中，把氯氣排出了，然后在封閉系統(tǒng)中讓氯氣在水中充分吸收，最后再用碘量法進行測定，進而排除氯離子的影響。3.2空白試驗值的影響及解決方法空白試驗值對COD 的準確度影響較大，特別是對低CODcr值的水質(zhì)分析影響更大。大量試驗證明，影響空白值的主要因素有硫酸的質(zhì)量、試驗用水及試劑濃度.3.2.1硫酸質(zhì)量對空白值影響及解決方法 大量的實驗研究已經(jīng)表明，不同規(guī)格配置的硫酸對空白值測定的影響很大。在比較極端的情況下甚至相差了數(shù)倍。因為測定空白值時的標定數(shù)據(jù)本身就是極小的量，所以需要選用濃度標定十分準確的優(yōu)質(zhì)硫酸溶液，并且在實驗中只使用這一種硫酸溶液，不要更換其他的硫酸溶液否則也會產(chǎn)生偏差。3.2.2實驗用水對空白值影響及解決方法通過幾組實驗證實，不同實驗用水對實驗空白值有很大影響，分別用蒸餾水、超純水進行空白實驗，其結(jié)果如下表：表3-1 不同水質(zhì)測定的空白CODcr值水樣名稱空白CODcr值（mg/L）蒸餾水10.211.811.2超純水10.613.212.6由表3-1可知超純水的測定結(jié)果比蒸餾水結(jié)果偏大。要想使空白值降到最低，最好在實驗用水時，選擇蒸餾水，而不用超純水，且實驗用水不能放置時間太長，最好選用新制的蒸餾水。3.2.3試劑濃度對空白值及測定的影響國標CODcr 測定方法中規(guī)定重鉻酸鉀和硫酸亞鐵氨的兩種濃度。 第一組試劑濃度： （1）重鉻酸鉀標準溶液(1/6K2CrO7=0.2500mol/L)：稱取預(yù)先在120烘干2h的基準或優(yōu)級純重鉻酸鉀12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀釋至標線，搖勻。 （2）硫酸亞鐵銨標準溶液(NH4)2 Fe(S04)26H2 00.1mol/L： 稱取39.5g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20ml濃硫酸，冷卻后移入1000ml容量瓶中，加水稀釋至標線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標準溶液標定。 第二組試劑濃度： （1）重鉻酸鉀標準溶液(1/6K2CrO7=0.0250mol/L)：稱取預(yù)先在120烘干2h的基準或優(yōu)級純重鉻酸鉀1.2258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀釋至標線，搖勻。 （2）硫酸亞鐵銨標準溶液(NH4)2 Fe(S04)26H2 00.01mol/L： 稱取3.95g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20ml濃硫酸，冷卻后移入1000ml容量瓶中，加水稀釋至標線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標準溶液標定。分別用兩種不同濃度的試劑測定實驗用水的空白值，實驗結(jié)果如下表：表3-2 標準液濃度測定的空白CODcr值濃度空白CODcr值（mg/L）0.25mol/L 重鉻酸鉀、0.1mol/L 硫酸亞鐵銨10.8 11.8 10.10.025mol/L 重鉻酸鉀、0.01mol/L 硫酸亞鐵銨8.32 7.17 7.60由表3-2可知低濃度的試劑所測定的COD空白值相對較低，因此在做空白實驗或測定CODcr時盡可能使用低濃度的試劑， 特別是測定較低CODcr值時， 更應(yīng)如此。3.3水樣的保存與均化影響與消除水樣的采取、保存和均化是影響CODcr測定的又一因素。為保證測定結(jié)果的準確、可靠，必須使水樣保持均勻，且有代表性。盛裝水樣的儀器用水樣淋洗，使器壁所吸附的成分與水樣一致。采集CODcr的水樣可以選擇硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯瓶。由于水樣中存在微生物，它會使有機物分解，引起CODcr的變化，因此采集的水樣應(yīng)立即進行分析。如不能立即分析，可按下列要求進行保存：用硬質(zhì)玻璃瓶采集的水樣需加硫酸調(diào)節(jié)水樣PH2保存，可保存2天；用聚乙烯瓶采集的水樣需在-20冷凍，可保存一個月。下表為水樣加硫酸調(diào)節(jié)水樣PH2，至于0-5冷藏，每天對水樣測量一次CODcr的值，結(jié)果如下表：表3-3 不同保存時間水樣CODcr值測定結(jié)果及衰減量保存時間(d)樣品測定值（mg/L）樣品衰減量（mg/L）0（當天測定）29.30.0129.20.1228.80.5328.11.2427.32.0由表33-的結(jié)果可以看出，樣品的存放時間對分析結(jié)果有很大影響，時間越長，樣品的衰減量越大。因此采集樣品后必須及時分析。測定水樣的盛放容器不能用塑料材料。由于塑料在加工過程中會加入大量的有機催化劑，加工的輔料等等，此類容器用來盛放試樣時會有一部分的有機物溶解到試樣中。而有些塑料材料也會吸附試樣中的一些有機物，導(dǎo)致測定的結(jié)果產(chǎn)生誤差。所以，應(yīng)該用帶磨口塞的玻璃容器充當盛放試樣的容器。對于水樣的保存首先將盛裝水樣的儀器用水樣淋洗，使器壁所吸附的成分與水樣一致。由于水樣中存在微生物，它會使有機物分解，引起COD的變化，因此采集的水樣應(yīng)立即進行分析。如不能立即分析，需短時間保留，可向水樣中加入硫酸，使水樣pH2，并置于05。水樣均化對COD測定結(jié)果影響很大；對COD測定結(jié)果的精確度及準確度非常重要，尤其是對水質(zhì)快速測定COD的方法更為重要。水質(zhì)均化的方法，可借助水浴超聲器，作用5 min即可達到均化效果。3.4重鉻酸鉀濃度的影響實驗中分別采用上面兩組所配的試劑，分別取3組水樣進行測定，結(jié)果如下表：表3-4 不同標準液濃度測定水樣的CODcr值濃度水樣水樣CODcr值（mg/L）水樣1水樣2水樣30.25mol/L 重鉻酸鉀、0.1mol/L 硫酸亞鐵銨平行樣130.331.228.5平行樣229.630.627.9相對偏差%2.31.92.10.025mol/L 重鉻酸鉀、0.01mol/L 硫酸亞鐵銨平行樣129.530.725.8平行樣229.130.425.6相對偏差%1.40.980.78由表3-4可知，高濃度的重鉻酸鉀溶液具有相對較強的氧化能力，測定結(jié)果相對較高。用高濃度的重鉻酸鉀測定CODcr濃度較低的水樣相對誤差較大，精密度較低。故低濃度CODcr的水樣適宜采用低濃度的重鉻酸鉀溶液氧化。3.5其它影響因素的排除(1)操作過程要仔細，溶液配制要準。所用試劑應(yīng)為同一批號，同一廠家，同一質(zhì)量，以免帶入系統(tǒng)誤差。(2)所用儀器應(yīng)用水或酸洗，盡可能不用肥皂水洗，以免帶入有機物而影響COD測定。如必須用肥皂水洗，也要洗后用酸泡，然后水洗，使用前應(yīng)再用水樣淋洗。(3)水樣回流消化分解時，冷凝要充分，避免有機物揮發(fā)造成損失，而影響COD測定。(4)如果水樣中COD含量高，那么在稀釋時，取樣量不得小于5mL，否則分析數(shù)據(jù)缺乏代表性。(5)加熱回流期間，不可斷電、停水，否則影響COD測定結(jié)果。4.COD測定方法的設(shè)計與改進標準法對樣品氧化完全，測定結(jié)果準確，重現(xiàn)性好。但不足之處是加熱回流時間較長(2h)，消耗試劑毒性大，容易造成二次污染，為進行逐日的控制分析，需要快速、高效的分析方法，以便盡快反映出水質(zhì)的污染情況。我參照了有關(guān)資料，對COD的測定方法進行了改進，并在回流時間和催化劑加入量方面進行了大量的試驗工作。4.1實驗部分4.1.1實驗原理 根據(jù)COD的標準定義，要用重絡(luò)酸鉀或者高錳酸鉀將試樣里的有機物完全氧化，而實驗中并不能達到這樣苛刻的要求?？偟膩砜?，標準法需要使用的催化劑是硫酸銀，90%左右的有機物會被分解掉，而苯環(huán)類、小分子烴類，不溶有機物對實驗不產(chǎn)生影響，可是硫酸銀試劑的價格很昂貴，實驗的花費就會很大，關(guān)鍵是測定實驗不是一次就能完成的，只有重復(fù)多次進行結(jié)果對比才能得到比較準確的測量值。KmnO4對于有機物濃度比較高的工業(yè)廢水的氧化是很不完全的，不能作為實驗用的氧化劑。所以，需要通過提高氧化率和提高測量精度的辦法使測量的次數(shù)降下來，從而減少珍貴實驗試劑硫酸銀的消耗。重鉻酸鉀在強酸性介質(zhì)中的氧化反應(yīng)式為：在沸騰回流的重絡(luò)酸鉀和硫酸混合物中，可以氧化大多數(shù)的有機化合物。樣品中的有機物在強酸溶液中與重鉻酸鉀反應(yīng)回流后，過量的重鉻酸鉀以1，10-鄰飛口羅啉為指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，根據(jù)所消耗的硫酸亞鐵按的量計算氧化還原性物質(zhì)(主要是有機物)的重鉻酸鉀的量，從而換算得到消耗氧的量，即可計算出被氧化的有機物的量。經(jīng)過回流后，溶液中殘存的Cr2O72-運用硫酸亞鐵進行會滴測定，從而可以計算出溶液中已經(jīng)消耗的重鉻酸鉀的量，進而算出化學(xué)需氧量反應(yīng)過成的化學(xué)方程式為： Cr2O72-+14H+6e-Cr3+7H2O Cr2O72-+14H+6Fe2+Cr3+6Fe3+7H2O其中硫酸亞鐵銨的濃度可參照公式（1）來計算 C=C(1/6K2Cr2O7)5/VFe(NH4)2(SO4)2（1） CODCr=C(V0-V1)81000/V （2） 式（2）中：C硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol/L； V0滴定空白時硫酸亞鐵銨標準濃度的體積，mL； V1滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL； V 水樣的體積，mL； 8氧（1/2）摩爾質(zhì)量，g/mol； CODCr化學(xué)需氧量，mg/L。理論需氧量（ThOD）：根據(jù)有機物的化學(xué)反應(yīng)式，可計算出其需氧量的理論值14-16，即理論需氧量。可用下式計算： ThOD=16n/M 式中：16-氧需氧量 n-理論需氧原子的摩爾數(shù) M-被測物質(zhì)分子量例如：乙醇的氧化反應(yīng)式為 ：C2H5OH+6O2CO2+3H2O ThOD=166/46.06=2.08此時求出的ThOD是重量比值。若已知被測物質(zhì)的mg/L濃度，就可求出ThOD的mg/L值。序號名稱分子式分子量ThOD換算值1甲醇CH4O32.041.502乙醇C2H6O46.062.083甲苯C7H892.143.134乙苯C8H10106.163.165苯酚C6H6O94.112.08相關(guān)一些化學(xué)反應(yīng)：（1）乙醇和重鉻酸鉀： 2K2Cr2O7+3CH3CH2OH+8H2SO42Cr2(SO4)3+3CH3COOH+2K2SO4+11H2O（2）甲醇和重鉻酸鉀：CH3OH+Cr2O72-+8H+CO2+2Cr3+6H2O（3） 硫酸亞鐵銨和重鉻酸鉀：6Fe(NH4)2(SO4)2+K2Cr2O7+7H2SO43Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+6(NH4)2SO4+7H2O4.1.2實驗儀器和試劑 除非另有說明，實驗時所用試劑均為符合國家標準的分析純試劑，實驗用水均為蒸餾水或同等純度的水。（1）主要儀器 調(diào)溫萬用電爐（上海錦屏儀器儀表有限公司）；燒杯；量筒；50mL酸式滴定管；防爆沸玻璃珠或沸石；500mL錐形瓶；1000mL容量瓶；100mL棕色容量瓶；膠頭滴管；10.00mL移液管；電子分析天平（梅特勒托利多儀器有限公司）；回流裝置（帶有24號標準磨口的250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置，回流冷凝管長度為300500mm）（2）主要試劑 鄰菲啰啉；硫酸亞鐵（宜興市第二化學(xué)試劑廠）；濃硫酸（上海化學(xué)試劑有限公司）；硫酸汞（上?；瘜W(xué)試劑有限公司）；硫酸銀（天津市贏達稀貴化學(xué)試劑廠）；重鉻酸鉀（宜興市第二化學(xué)試劑廠）；硫酸亞鐵銨（上海試四赫維化工有限公司）；無水乙醇（宜興市第二化學(xué)試劑廠）；甲苯（上?；瘜W(xué)試劑有限公司）；無水甲醇（宜興市第二化學(xué)試劑廠）；苯酚（上?；瘜W(xué)試劑有限公司）；乙苯（上?；瘜W(xué)試劑有限公司）；未知樣（工業(yè)廢水中含氯的溶液）（3）試劑的配制 （1）試亞鐵靈指示劑稱取1.485g鄰菲啰啉（C12H8N2H2O）、0.695g硫酸亞鐵（FeSO47H2O）溶于水中，稀釋至100mL，儲于棕色瓶內(nèi)。 （2）硫酸硫酸銀試劑向500mL硫酸中加入5g硫酸銀，放置12天使之溶解，并混勻，使用前小心搖動。 （3）硫酸亞鐵銨標準滴定溶液 濃度為C(NH4)2Fe(SO4)26H2O0.10mo1/L的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液：溶解39.5g硫酸亞鐵銨(NH4)2Fe(SO4)26H2O于水中，加入20mL硫酸，待其溶液冷卻后稀釋至1000mL。 （4）重鉻酸鉀標準溶液濃度為C(1/6K2Cr2O7)0.2500mol/L的重鉻酸鉀標準溶液：將12.258g在120干燥2h后的重鉻酸鉀溶于水中，稀釋至1000mL。 （5）重鉻酸鉀標準溶液 準確移取10ml重鉻酸鉀標準溶液于500ml錐形瓶中，加水稀釋至110ml左右，緩慢加入30ml濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色為終點。4.1.3實驗步驟GB11914-89COD測定重鉻酸鹽法適用于各種類型的含COD值大于50mg/L的水樣，對未經(jīng)稀釋的水樣的測定上限為700mg/L。由于所配的部分水樣理論COD含量大于測定上限，根據(jù)計算所配樣品需稀釋后進行實驗。水樣的測定：硫酸亞鐵銨標定 ：準確吸取10.00mL重鉻酸鉀標準溶液于250mL錐形瓶中,加水稀釋至110mL左右,緩慢加入10mL濃硫酸,搖勻。冷卻后,加入3滴試亞鐵靈指示液(約0.15mL),用硫酸亞鐵銨溶液滴定,溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點記下硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗毫升數(shù)V2。測定：取20mL水樣，加入10mL的重鉻酸鉀，插上回流裝置，再加入30mL硫酸硫酸銀,加熱回流2h冷卻后,用90.00mL水沖洗冷凝管壁,取下錐形瓶。溶液再度冷卻后,加3滴試亞鐵靈指示液,用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定,溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點,記錄硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。測定水樣的同時,取20.00mL重蒸餾水,按同樣操作步驟作空白實驗。記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量?？瞻自囼灒喊聪嗤襟E以20.00mL水代替水樣進行空白試驗，其余試劑和水樣測定相同，記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的毫升數(shù)V1。4.1.4 注意事項 （1）對于化學(xué)需氧量高的水樣，可取上述操作所需體積1/10的廢水樣于15mm*150mm硬質(zhì)玻璃試管中，搖勻，加熱后觀測是否變成綠色。如溶液顯綠色，再適當減少廢水取樣量，直至溶液不變綠色為止，從而確定廢水樣分析時采用的體積。稀釋時所取廢水用量不得少于5 mL，如果化學(xué)需氧量很高，則廢水水樣應(yīng)多次稀釋。 （2）對于化學(xué)需氧量小于50mL的水樣，應(yīng)改用0.0250mol/L重鉻酸鉀標準溶液。回滴時用0.01mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液。 （3）水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的1/5-4/5為宜。 （4）每次試驗時，應(yīng)對硫酸亞鐵銨標準滴定溶液進行標定，室溫較高時尤其注意其濃度的變化。（5）CODCr的測定結(jié)果應(yīng)保留三位有效數(shù)字。 （6）廢水中氯離子含量超過30mg/L時，應(yīng)先把0.4g硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加20.00ml廢水（或適量廢水稀釋至20.00ml），搖勻。4.2結(jié)果與討論4.2.1硫酸亞鐵銨濃度的計算（1） 準確稱取12.2536g重鉻酸鉀，溶于1000ml水中，得C(1/6K2Cr2O7)0.2500mol/L（2） 移取10mL重鉻酸鉀標準溶液，加水稀釋至110mL，再加入30mL濃硫酸，然后加3d試亞鐵靈指示劑，用重鉻酸鉀標準溶液標定硫酸亞鐵銨溶液。根據(jù)公式（1）計算可得，硫酸亞鐵銨的濃度：（V：mL；C：mol/L）V1V2V3CC10.2210.710.50.11850.118520.4110.910.50.118730.3210.810.50.11844.2.2 含乙醇溶液的CODCr值測定結(jié)果配制100mL一系列水樣，分別含有5mL，8mL，10mL，12mL，15mL，16mL的乙醇，臨測前均稀釋1000倍，并分別標記水樣1，2，3，4，5，6；并用水樣6做回流時間變化對CODCr測定值的影響。 在錐形瓶中加入20mL稀釋后的乙醇水樣，加入催化劑硫酸-硫酸銀后，開始回流；回流結(jié)束后，用硫酸亞鐵銨滴定剩余的重鉻酸鉀；C是對應(yīng)的CODCr值，mg/L；S是標準偏差；RSD是相對標準偏差：表4-1 含乙醇溶液的CODCr值測定結(jié)果水樣1水樣2水樣3水樣4水樣5水樣6C175.40125.4155.3189.7240.1257.2C276.01126.2157.1190.1238.8256.6C374.92125.9156.5189.2239.1257.1C75.44125.8156.3189.7239.3257.0理論值82.06131.3164.1196.9246.2262.5相對誤差%-8.07-4.16-4.75-3.67-2.79-2.11S0.300.170.840.210.470.11RSD%0.400.130.540.110.190.04 表4-2 含乙醇溶液的回流時間變化與CODCr測定值的結(jié)果V0V1V2V3C1C2C3CSRSD%0.5h1h1.5h2h2.5h3h23.6423.7823.7123.6323.6023.6219.1118.8818.5418.2018.1918.3119.2018.9118.5018.2618.1718.2919.1718.9418.4818.2218.1618.30214.7232.3245.1257.4256.4251.7210.6230.8247.0254.5257.4252.6211.9229.4247.9256.4257.9252.2212.4230.8246.7256.1257.2252.24.392.112.052.170.590.212.070.910.830.850.230.08 由表4-1可見隨著乙醇水樣的濃度變高，測得的結(jié)果相對誤差減小，但是相對標準偏差還是較小，說明標準法測得結(jié)果還是可靠的。由表4-2可見，含乙醇溶液的CODCr在0.52h之內(nèi)數(shù)值變化較大達到高峰，當反應(yīng)超過2h后，CODCr值的變化不明顯，并有下降趨勢。標準方法中，當反應(yīng)達到3h時，RSD達到最小值0.08，由此可見，標準法相對于本實驗的儀器來說，測得的值較為準確。4.2.3含甲醇溶液的CODCr值測定結(jié)果 配制100mL一系列水樣，分別含有5mL