變壓吸附原理及應用.doc

變壓吸附氣體分離技術目 錄第一節(jié) 氣體吸附分離的基礎知識2一、吸附的定義2二、吸附劑3三、吸附平衡和等溫吸附線吸附的熱力學基礎6四、吸附過程中的物質(zhì)傳遞10五、固定床吸附流出曲線12第二節(jié)變壓吸附的工作原理14一、吸附劑的再生方法14二、變壓吸附工作基本步驟16三、吸附劑的選擇17第三節(jié) 變壓吸附技術的應用及實施方法20一、回收和精制氫20二、從空氣中制取富氧24三、回收和制取純二氧化碳25四、從空氣中制氮26五、回收和提純一氧化碳28六、從變換氣中脫出二氧化碳31附 變壓吸附工藝步驟中常用字符代號說明32附 回收率的計算方法32第一節(jié) 氣體吸附分離的基礎知識一、吸附的定義當氣體分子運動到固體表面上時，由于固體表面的原子的剩余引力的作用，氣體中的一些分子便會暫時停留在固體表面上，這些分子在固體表面上的濃度增大，這種現(xiàn)象稱為氣體分子在固體表面上的吸附。相反，固體表面上被吸附的分子返回氣體相的過程稱為解吸或脫附。被吸附的氣體分子在固體表面上形成的吸附層，稱為吸附相。吸附相的密度比一般氣體的密度大得多，有可能接近液體密度。當氣體是混合物時，由于固體表面對不同氣體分子的壓力差異，使吸附相的組成與氣相組成不同，這種氣相與吸附相在密度上和組成上的差別構成了氣體吸附分離技術的基礎。吸附物質(zhì)的固體稱為吸附劑，被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)。伴隨吸附過程所釋放的的熱量叫吸附熱，解吸過程所吸收的熱量叫解吸熱。氣體混合物的吸附熱是吸附質(zhì)的冷凝熱和潤濕熱之和。不同的吸附劑對各種氣體分子的吸附熱均不相同。按吸附質(zhì)與吸附劑之間引力場的性質(zhì)，吸附可分為化學吸附和物理吸附。化學吸附：即吸附過程伴隨有化學反應的吸附。在化學吸附中，吸附質(zhì)分子和吸附劑表面將發(fā)生反應生成表面絡合物，其吸附熱接近化學反應熱?；瘜W吸附需要一定的活化能才能進行。通常條件下，化學吸附的吸附或解吸速度都要比物理吸附慢。石灰石吸附氯氣，沸石吸附乙烯都是化學吸附。物理吸附：也稱范德華（van derWaais) 吸附，它是由吸附質(zhì)分子和吸附劑表面分子之間的引力所引起的，此力也叫作范德華力。由于固體表面的分子與其內(nèi)部分子不同，存在剩余的表面自由力場，當氣體分子碰到固體表面時，其中一部分就被吸附，并釋放出吸附熱。在被吸附的分子中，只有當其熱運動的動能足以克服吸附劑引力場的位能時才能重新回到氣相，所以在與氣體接觸的固體表面上總是保留著許多被吸附的分子。由于分子間的引力所引起的吸附，其吸附熱較低，接近吸附質(zhì)的汽化熱或冷凝熱，吸附和解吸速度也都較快。被吸附氣體也較容易地從固體表面解吸出來，所以物理吸附是可逆的。分離氣體混合物的變壓吸附過程系純物理吸附，在整個過程中沒有任何化學反應發(fā)生。本文以下敘述的除了注明之外均為氣體的物理吸附。二、吸附劑吸附劑的種類工業(yè)上常用的吸附劑有：硅膠、活性氧化鋁、活性炭、分子篩等，另外還有針對某種組分選擇性吸附而研制的吸附材料。氣體吸附分離成功與否，極大程度上依賴于吸附劑的性能，因此選擇吸附劑是確定吸附操作的首要問題。硅膠是一種堅硬、無定形鏈狀和網(wǎng)狀結構的硅酸聚合物顆粒，分子式為SiO2.nH2O，為一種親水性的極性吸附劑。它是用wiki硫酸/wiki處理硅酸鈉的水溶液，生成凝膠，并將其水洗除去硫酸鈉后經(jīng)干燥，便得到玻璃狀的硅膠，它主要用于干燥、氣體混合物及wiki石油/wiki組分的分離等。工業(yè)上用的硅膠分成粗孔和細孔兩種。粗孔硅膠在相對濕度飽和的條件下，吸附量可達吸附劑重量的以上，而在低濕度條件下，吸附量大大低于細孔硅膠?；钚匝趸X是由鋁的水合物加熱脫水制成，它的性質(zhì)取決于最初氫氧化物的結構狀態(tài)，一般都不是純粹的Al2O3,而是部分水合無定形的多孔結構物質(zhì)，其中不僅有無定形的凝膠，還有氫氧化物的晶體。由于它的毛細孔通道表面具有較高的活性，故又稱活性氧化鋁。它對水有較強的親和力，是一種對微量水深度干燥用的吸附劑。在一定操作條件下，它的干燥深度可達wiki露點/wiki-以下?；钚蕴渴菍⒛咎?、果殼、煤等含碳原料經(jīng)炭化、活化后制成的?；罨椒煞譃閮纱箢?，即藥劑活化法和氣體活化法。藥劑活化法就是在原料里加入氯化鋅、硫化鉀等化學藥品，在非活性氣氛中加熱進行炭化和活化。氣體活化法是把活性炭原料在非活性氣氛中加熱，通常在700以下除去揮發(fā)組分以后，通入水蒸氣、二氧化碳、煙道氣、空氣等，并在7001200溫度范圍內(nèi)進行反應使其活化?；钚蕴亢泻芏嗝毧讟嬙焖跃哂袃?yōu)異的吸附能力。因而它用途遍及水處理、脫色、氣體吸附等各個方面。沸石分子篩又稱合成沸石或分子篩，其化學組成通式為：M2()M()O.Al2O3.nSiO2.mH2O式中M2()和M()分別為為一價和二價金屬離子，多半是鈉和鈣，n稱為沸石的硅鋁比，硅主要來自于硅酸鈉和硅膠，鋁則來自于鋁酸鈉和Al(HO)3等，它們與氫氧化鈉水溶液反應制得的膠體物，經(jīng)干燥后便成沸石，一般n=210,m=09。沸石的特點是具有分子篩的作用，它有均勻的孔徑，如3A0、4A0、5A0、10A0細孔。有4A0孔徑的4A0沸石可吸附甲烷、乙烷，而不吸附三個碳以上的正烷烴。它已廣泛用于氣體吸附分離、氣體和液體干燥以及正異烷烴的分離。碳分子篩實際上也是一種活性炭，它與一般的碳質(zhì)吸附劑不同之處，在于其微孔孔徑均勻地分布在一狹窄的范圍內(nèi)，微孔孔徑大小與被分離的氣體分子直徑相當，微孔的比表面積一般占碳分子篩所有表面積的90%以上。碳分子篩的孔結構主要分布形式為：大孔直徑與碳粒的外表面相通，過渡孔從大孔分支出來，微孔又從過渡孔分支出來。在分離過程中，大孔主要起運輸通道作用，微孔則起分子篩的作用。以煤為原料制取碳分子篩的方法有碳化法、氣體活化法、碳沉積法和浸漬法。其中炭化法最為簡單，但要制取高質(zhì)量的碳分子篩必須綜合使用這幾種方法。碳分子篩在空氣分離制取氮氣領域已獲得了成功，在其它氣體分離方面也有廣闊的前景。 吸附劑的物理性質(zhì)吸附劑的良好吸附性能是由于它具有密集的細孔構造。與吸附劑細孔有關的物理性能有：a.孔容（VP）：吸附劑中微孔的容積稱為孔容，通常以單位重量吸附劑中吸附劑微孔的容積來表示(cm3/g).孔容是吸附劑的有效體積，它是用飽和吸附量推算出來的值，也就是吸附劑能容納吸附質(zhì)的體積，所以孔容以大為好。吸附劑的孔體積（Vk）不一定等于孔容（VP），吸附劑中的微孔才有吸附作用，所以VP中不包括粗孔。而Vk中包括了所有孔的體積，一般要比VP大。b.比表面積：即單位重量吸附劑所具有的表面積，常用單位是m2/g。吸附劑表面積每克有數(shù)百至千余平方米。吸附劑的表面積主要是微孔孔壁的表面，吸附劑外表面是很小的。c.孔徑與孔徑分布：在吸附劑內(nèi)，孔的形狀極不規(guī)則，孔隙大小也各不相同。直徑在數(shù)埃（A0）至數(shù)十埃的孔稱為細孔，直徑在數(shù)百埃以上的孔稱為粗孔。細孔愈多，則孔容愈大，比表面也大，有利于吸附質(zhì)的吸附。粗孔的作用是提供吸附質(zhì)分子進入吸附劑的通路。粗孔和細孔的關系就象大街和小巷一樣，外來分子通過粗孔才能迅速到達吸附劑的深處。所以粗孔也應占有適當?shù)谋壤；钚蕴亢凸枘z之類的吸附劑中粗孔和細孔是在制造過程中形成的。沸石分子篩在合成時形成直徑為數(shù)微米的晶體，其中只有均勻的細孔，成型時才形成晶體與晶體之間的粗孔?？讖椒植际潜硎究讖酱笮∨c之對應的孔體積的關系。由此來表征吸附劑的孔特性。d.表觀重度（dl）：又稱視重度。吸附劑顆粒的體積（Vl）由兩部分組成：固體骨架的體積（Vg）和孔體積（Vk），即：Vl= Vg+ Vk表觀重度就是吸附顆粒的本身重量（D）與其所占有的體積（Vl）之比。吸附劑的孔體積（Vk）不一定等于孔容（VP），吸附劑中的微孔才有作用，所以VP中不包括粗孔。而Vk中包括了所有孔的體積，一般要比VP大。e.真實重度（dg）:又稱真重度或吸附劑固體的重度，即吸附劑顆粒的重量（D）與固體骨架的體積Vg之比。假設吸附顆粒重量以一克為基準，根據(jù)表觀重度和真實重度的定義則： dl=l/Vl ; dg=l/Vg于是吸附劑的孔體積為：Vk=l/dl l/dg f.堆積重度（db）：又稱填充重度，即單位體積內(nèi)所填充的吸附劑重量。此體積中還包括有吸附顆粒之間的空隙，堆積重度是計算吸附床容積的重要參數(shù)。 以上的重度單位常用g/cm3、kg/l、kg/m3表示。 g.孔隙率（k）：即吸附顆粒內(nèi)的孔體積與顆粒體積之比。k=Vk/(Vg+Vk)=(dg-dl)/ dg=1-dl/dg h.空隙率（）：即吸附顆粒之間的空隙與整個吸附劑堆積體積之比。=(Vb-Vl)/Vb=(dl-db)/dl=1-db/dl 表1-1列出了一些吸附劑的物理性質(zhì):三、吸附平衡和等溫吸附線吸附的熱力學基礎 吸附剛開始時吸附劑存在大量的活性表面，被吸附的吸附質(zhì)分子數(shù)大大超過離開表面的分子數(shù)。隨著吸附的進行，吸附劑表面逐漸被吸附質(zhì)分子遮蓋，吸附劑表面再吸附的能力下降，直到吸附速度等于解吸速度時，就表示吸附達到了平衡。在密閉的容器內(nèi)，吸附劑與吸附質(zhì)充分接觸，呈平衡時為靜態(tài)吸附平衡。含有一定量吸附質(zhì)的惰性氣流通過吸附劑固定床，吸附質(zhì)在流動狀態(tài)下被吸附劑吸附，最后達到的平衡為動態(tài)平衡。表1-1吸附劑的物理性質(zhì)吸附劑名稱 硅膠 活性氧化鋁 活性炭 沸石分子篩真實重度g/cm3 2.12.3 3.03.3 1.92.2 2.02.5表關重度g/cm3 0.71.3 0.81.9 0.71.0 0.91.3堆積重度g/cm3 0.450.85 0.491.00 0.350.55 0.60.75空隙率 0.400.50 0.400.50 0.330.55 0.300.40比表面積m2/g 300800 95350 5001300 400750孔容cm3/g 0.31.2 0.30.8 0.51.4 0.40.6平均孔徑A0 10140 40120 2050 為了解釋吸附過程的實質(zhì)，曾提出了各式各樣的理論。在這些理論中，迄今沒有一個能夠說明所有的吸附現(xiàn)象。個別理論雖然能夠完善地說明吸附現(xiàn)象的一個方面，但是卻不能用來解釋這一現(xiàn)象的其它方面。這些理論適用與否，是取決于吸附質(zhì)和吸附劑的性質(zhì)，以及吸附的具體條件。不管對吸附機理的各種解釋如何，他們都認為吸附劑對吸附質(zhì)的吸附數(shù)量與被吸附氣體的壓力及吸附過程的溫度有關，即：q=f(P,T)式中：q單位重量（或體積）吸附劑所吸附的物質(zhì)量（吸附量）； P吸附組分在氣相中平衡時的分壓；T吸附過程的溫度。在此函數(shù)中，當溫度（T）一定時，稱為等溫吸附線；當壓力(P)一定時，稱為等壓吸附線；而當吸附量一定時，稱為等量吸附線。最常用的就是等溫吸附線。布隆耐爾（Bronaner）曾將物理吸附等溫吸附線分為五種類型，如圖-所示。圖中縱坐標為吸附量q，橫坐標為吸附質(zhì)分壓P（當平衡溫度在吸附質(zhì)臨界溫度以下時，通常與該溫度下wiki飽和蒸汽壓/wiki力P0的比值P/P0表示）.五種類型的吸附等溫線其形狀的差異是由于吸附劑和吸附質(zhì)分子之間作用力不同造成的。 類型是平緩地趨近飽和質(zhì)的朗格謬而型等溫吸附線。這種吸附相當于在吸附劑表面上只形成單分子層吸附。類型是最普通的物理吸附，能形成多分子層。類型比較少見，它的特點是吸附熱與被吸附組分的液化熱大致相等。第、種認為是由于毛細管凝結現(xiàn)象所致。物理吸附等溫曲線不只限于這五種。例如，有的物理吸附其等溫吸附線是階梯狀的，并且等溫吸附線常常與解吸曲線不一致，還常有滯后的拖尾現(xiàn)象。表達等溫吸附線的數(shù)學式，稱為等溫吸附方程。由于各學者針對不同的吸附平衡現(xiàn)象，采用不同的假設和模型，因而推導出各種等溫吸附方程?，F(xiàn)將幾種常用的等溫吸附方程簡單介紹如下：1亨利(Henry)方程通常都知道，一定溫度下氣體在液體中的溶解度與氣體的分壓成正比，這就是亨利定律。而在吸附過程中，亦存在這種現(xiàn)象，即在吸附過程中吸附量與壓力成正比。和氣體在溶液中的溶解是相同的，故稱為亨利吸附。其方程為：q=kh.c式中：q吸附劑的吸附量； kh亨利系數(shù)； c吸附質(zhì)在氣體中的濃度。對于壓力很低的氣相吸附，多數(shù)情況下，能服從此定律，而且只限于吸附量占形成單分子層吸附量的10%以下，即吸附面最多只有10%大表面被吸附物質(zhì)所覆蓋，才能適用這個方程。2朗格謬爾（Langmair）方程假設在等溫下，對于均勻的吸附表面，吸附質(zhì)分子之間沒有相互作用力，形成單分子層吸附，由此推導出的等溫方程稱為朗格謬爾方程。在吸附速率和解吸速率相等時為：q/qm=kl.p/(1+kl.p)式中：qm吸附劑的最大吸附容量； p吸附質(zhì)在氣體混合物中的分壓； kl朗格謬爾常數(shù)。從上式中可知，當吸附質(zhì)在氣體中的分壓很低時，則：q= qm.kl.p 即成為亨利方程，qm.kl相當于亨利系數(shù)kh。如果吸附劑的吸附能力很強，吸附質(zhì)的分壓較高，上式又為q= qm。相當于吸附劑的表面全部吸附了吸附質(zhì)，成為飽和吸附狀態(tài)，等溫吸附線趨于一條漸進線，吸附量和分壓的變化無關，成為定值。上式整理后變?yōu)椋簆/q=p/ qm +1/(kl. qm)3.弗里德里胥（Freandlich）方程 等溫下在吸附熱隨著覆蓋率（即吸附量）的增加成對數(shù)下降的吸附平衡，弗里德里胥提出的經(jīng)驗方程為：q=kf.p1/n式中：kf、n 與吸附劑的特性、溫度有關的常數(shù)。弗里德里胥方程表示吸附量與壓力的指數(shù)分數(shù)成正比。壓力p增大吸附量q隨之增加，但壓力增加到一定程度以后，吸附量飽和而不再變化。對上式兩邊取對數(shù)，得：log q =1/n.log p + logkf與朗格謬爾方程接近。此方程的斜率1/n若在0.10.5之間，表示吸附容易進行；超過2時，則表示吸附難以進行。 4B.E.T方程 由布隆耐爾（Brunaner）、埃麥特（Emmett）和特勒（Teller）三人提出的等溫吸附方程簡稱B.E.T方程。 朗格謬爾方程的前提條件是假設在吸附劑表面上只形成分子層。若是將其拓展到多分子層的吸附，即吸附分子在吸附劑上是按各個層次排列的，這些分子可以無限地累跌而吸附，并且各個分子之間的相互作用可以忽略不計，又假設每一層都符合朗格謬爾方程，便可以推導出B.E.T方程。q=(kb.qm.p)/ (p0-p)1+(kb-1)p/p0 式中：p0吸附溫度下，吸附質(zhì)氣體的飽和蒸汽壓； qm第一層單分子層的飽和吸附量； kb和溫度、吸附熱、液化熱等有關的常數(shù)。在吸附質(zhì)的平衡分壓p遠比飽和蒸氣壓p0小時，p0p,則：q/ qm=(kb.p/ p0)/(1+ kb.p/ p0)取kl=kb/ p0，此式變成朗格謬爾方程。也就是說，B.E.T方程是朗格謬爾方程的廣義方程；后者是前者的特例。通常采用B.E.T方程可以計算吸附劑的比表面積。 除以上敘述的吸附理論所推導出的等溫吸附方程之外，還有愛基（Enken）和坡蘭尼(Polanyi)的吸附理論、洛朗茲(Lorenz)和朗德(Lande)的靜電學說、毛細管凝縮學說以及杜賓寧(Dubinin)在發(fā)展坡蘭尼理論的基礎上推導出的吸附等溫方程等等。 工業(yè)用吸附劑一般都含有各種大小的微孔，它的吸附過程可能是單分子層吸附，可能是多分子層吸附，也可能是由于毛細管凝縮所致。哪一種機理起主要作用視具體條件而定。當溫度低于臨界溫度時，大多數(shù)吸附劑的等溫吸附線屬于第類型；大體可認為在低壓區(qū)的吸附主要是單分子層吸附（見圖1-2）；隨著壓力的升高多分子層吸附起主要作用；在接近飽和蒸汽壓時（p/ p01），毛細管凝縮作用顯著。 圖1-3、1-4為在不同溫度下，各種氣體在吸附劑上的吸附等溫曲線。從圖中可以看出，在同一溫度下，吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量隨吸附質(zhì)的分壓上升而增加；在同一吸附質(zhì)分壓下，吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量隨吸附溫度上升而減少；因此降低吸附溫度和升高吸附壓力有利于氣體組分的吸附。反之，提高溫度和降低壓力則氣體的吸附量減少而解吸。四、吸附過程中的物質(zhì)傳遞 等溫下靜態(tài)吸附平衡意味著流體和吸附劑經(jīng)長期接觸，顆粒外和孔內(nèi)的流體濃度相同，吸附相濃度也均勻，這是很難達到的。在流動體系只能達到動態(tài)平衡，吸附質(zhì)從氣體主流到吸附劑顆粒內(nèi)部的傳遞過程分為兩個階段： 第一階段是從氣體主流通過吸附劑顆粒周圍的氣膜到顆粒的表面，稱為外部傳遞過程或外擴散。 第二階段是從吸附顆粒表面?zhèn)飨蝾w粒中心，稱為內(nèi)部傳遞過程或內(nèi)擴散。 這兩個階段是按先后順序進行的，在吸附時氣體先通過氣膜到達顆粒表面，然后才能向顆粒內(nèi)擴散，脫附時則逆向進行。 內(nèi)擴散過程有幾種不同情況，參見圖1-5。 氣體分子到達顆粒外表面時，一部分會被外表面所吸附，而被吸附的分子有可能沿著顆粒內(nèi)的孔壁向深處擴散，稱為表面擴散。一部分氣體分子還可能在顆粒內(nèi)的孔中向深處擴散，稱為孔擴散。在孔擴散的途中氣體分子又可能與孔壁表面碰撞而被吸附。所以，內(nèi)擴散是既有平行又有順序的吸附過程，它的過程模式可表達為： 根據(jù)前述，吸附傳遞過程由三部分組成，即外擴散、內(nèi)擴散和表面吸附。擴散過程在吸附中占有重要地位。導致濃度均衡的物質(zhì)相互滲入稱為擴散。由于分子熱運動，在沒有外力作用下擴散過程能自發(fā)的發(fā)生。按照費克定律，時間內(nèi)擴散穿過表面F的物質(zhì)數(shù)量G，與濃度梯度（dC/dn-單位擴散路程長度上的濃度變化）成正比。濃度梯度決定了過程的推動力。G=-D.F.dC/dn比例系數(shù)（D）稱為擴散系數(shù)。負號表示擴散是朝濃度低的方向運行。擴散系數(shù)隨擴散物質(zhì)的性質(zhì)而異，通常以實驗方法測定，并從有關手冊中查得。 隨著吸附的進行，氣流中吸附質(zhì)的濃度逐漸減少，并逐漸趨于平衡。在單位時間內(nèi)被單位體積（或重量）吸附劑所吸附的物質(zhì)量稱為吸附濃度。 按吸附動力學原理，吸附速度可用下式表示：dq/d=K(C-Y)式中：dq/d吸附速度的數(shù)學表達式； C吸附質(zhì)在氣體中的含量； Y與吸附劑所吸附的物量成平衡的氣體濃度； K從氣流到吸附劑表面的質(zhì)量傳遞系數(shù)，也稱總傳質(zhì)系數(shù)。以擴散方式到達吸附劑表面的物量由費克定律確定，顯然，該物量應等于按吸附動力學方程所求得的吸附質(zhì)的量：K(C-Y)= -D.F.dC/dn 對于物理吸附，由于表面吸附的速度是極快，幾乎是瞬間完成，故它的影響可忽略不計。于是吸附傳遞的動力學過程是由外擴散和內(nèi)擴散所決定。K1表示外擴散過程的傳質(zhì)系數(shù)，K2表示內(nèi)擴散過程的傳質(zhì)系數(shù)，則總傳質(zhì)系數(shù)與外、內(nèi)擴散系數(shù)有下列關系：1/K=1/K1 + 1/K2 對于物理吸附，由于表面吸附的速度是很快的，故它的影響可以忽略不計。 傳質(zhì)系數(shù)與許多變量，如吸附劑種類、被吸附的氣體組成以及吸附工況等性質(zhì)有關。這種復雜的關系不可能由一個通式表示，因此在大多數(shù)情況下，傳質(zhì)系數(shù)是根據(jù)每種不同的情況以實驗方法求得的。五、固定床吸附流出曲線1吸附前沿和吸附負荷曲線 把顆粒大小均一的同種吸附劑裝填在固定吸附床中，含有一定濃度（C0）吸附質(zhì)的氣體混合物以恒定的流速通過吸附床層。現(xiàn)在來描述流動狀態(tài)下，床內(nèi)不同位置上的吸附質(zhì)濃度隨時間的變化情況。 假設床層內(nèi)的吸附劑完全沒有傳質(zhì)阻力，即吸附速度無限大的情況下，吸附質(zhì)一直是以的初始濃度向氣體流動方向推進，類似于汽缸中的活塞移動，如圖1-6、a所示。 實際上由于傳質(zhì)阻力存在，流體的速度，吸附相平衡以及吸附機理等各方面的影響，情況并不是這樣。吸附質(zhì)濃度為C0的氣體混合物通過吸附床時，首先是在吸附床入口處形成S形曲線（圖1-6、b），此曲線便稱為吸附前沿（或傳質(zhì)前沿）。隨著氣體混合物不斷流入，吸附前沿繼續(xù)向前移動，經(jīng)過t3時間后，吸附前沿的前端到達了吸附床的出口端。 S形曲線所占的床層長度稱為傳質(zhì)區(qū)（MTZ）。此傳質(zhì)區(qū)形成后，只要氣流速度不變，并隨著氣流的不斷進入，逐漸沿氣流向前推進。因此在動吸附過程中，吸附床可分為三個區(qū)段（圖1-6、c）：.為吸附飽和區(qū)，在此區(qū)吸附劑不再吸附，達到動態(tài)平衡狀態(tài)；.為吸附的傳質(zhì)區(qū)，傳質(zhì)區(qū)愈短，表示傳質(zhì)阻力愈小（即傳質(zhì)系數(shù)大），床層中吸附劑的利用率越高；.為吸附床的尚未吸附區(qū)。 在圖1-6中，其曲線與座標所形成的面積稱為吸附劑的吸附負荷。在吸附飽和區(qū)部分，便為吸附劑在吸附質(zhì)濃度C0下的飽和吸附量。如將圖1-6中的縱座標，由吸附質(zhì)濃度改為吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量即可得到吸附負荷曲線（圖1-8、a），它的曲線狀態(tài)完全是與吸附前沿相對應的。 2流出曲線 在吸附床中，隨著氣體混合物不斷流入，吸附前沿不斷向床的出口端推進，經(jīng)過一定時間，吸附質(zhì)出現(xiàn)在吸附床出口處，并隨時間推移，吸附質(zhì)濃度不斷上升，最終達到進入吸附床的吸附質(zhì)濃度（C0）.測定吸附床出口處吸附質(zhì)濃度隨時間變化，便可繪出流出曲線。 如圖1-7所示，從吸附床氣體入口端流進吸附質(zhì)初濃度為C0的氣體混合物，此時流體中的吸附質(zhì)從入口端開始依次被吸附在床層上。結果在床層氣體流動方向上，便形成一個濃度梯度（即傳質(zhì)區(qū)）。吸附過程只是在傳質(zhì)區(qū)為一定性質(zhì)的濃度分布范圍內(nèi)進行。吸附工況處于穩(wěn)定狀態(tài)下，其濃度梯度的分布形狀和長度是不變的，它以一定速度在吸附床層上移動。隨著吸附過程的持續(xù)進行，吸附飽和區(qū)逐漸擴大，而尚未吸附區(qū)逐漸縮小。 當傳質(zhì)區(qū)到達吸附床出口端時，流出氣體中的吸附質(zhì)濃度開始突然上升的位置，就是所謂的滲透點（圖中C點）。與其相對應的吸附質(zhì)濃度（Cc）、吸附時間（tc）分別稱為穿透濃度和穿透時間。實際上吸附前沿和流出曲線是成鏡面的對稱相似（圖1-8）。和吸附前沿一樣，傳質(zhì)阻力大，傳質(zhì)區(qū)愈長，流出曲線的波幅也越小。在極端理想的情況下，即吸附速度無限大的時后，吸附前沿曲線和流出曲線成了垂直線，床內(nèi)吸附劑都被有效利用。 在圖1-8、a中，橫座標（Z）為吸附床長度，縱座標（q）為吸附量，曲線為吸附負荷曲線，。圖1-8、b中，橫座標（t）為吸附時間，縱座標(C)為吸附質(zhì)濃度，曲線為吸附流出曲線。圖中面積wikiabc/wikidefa代表傳質(zhì)區(qū)的總吸附容量(U+V)，吸附前沿曲線上方（或流出曲線下方）的面積agdefa是傳質(zhì)區(qū)仍具有吸附能力的容量(U)，吸附前沿曲線下方（或流出曲線上方）的面積abcdga是傳質(zhì)區(qū)中被吸附部分(V)，面積abhk為吸附飽和區(qū)(W)。 結合圖1-8、a、b，根據(jù)數(shù)學推導可得到：傳質(zhì)區(qū)長度ZA=Z.t0/(t+ t0)- t0 .(1-k) 或 ZA=Z.（U+V）/(W+U+V)吸附床的無效高度h=k. ZA h=Z.U/(W+U+V)式中：Z吸附床總高； t保護作用時間； t+ t0飽和作用時間； k傳質(zhì)區(qū)的未飽和分率，k=U/(U+V)。 影響流出曲線形狀的因素有吸附劑的性質(zhì)、顆粒的形狀和大小、氣體混合物的組成和性質(zhì)、流體速度、吸附平衡和機理、以及吸附床的溫度和壓力。因此通過流出曲線的研究，可以評價吸附劑的性能，測取傳質(zhì)系數(shù)和了解吸附床的操作狀況。 為了設計固定吸附床，必須進行傳質(zhì)區(qū)長度和流出曲線的計算。但是，已有的計算方法都是在許多假設條件下進行的，所以，通常以實驗手段測定傳質(zhì)區(qū)長度和流出曲線。測定時的氣體濃度、流體速度、接觸時間、吸附壓力、吸附溫度等條件應該與實際使用過程的條件相對應。第二節(jié)變壓吸附的工作原理一、吸附劑的再生方法 為了能使吸附分離法經(jīng)濟有效的實現(xiàn)，除了吸附劑要有良好的吸附性能以外，吸附劑的再生方法具有關鍵意義。吸附劑再生純度決定產(chǎn)品的純度，也影響吸附劑的吸附能力；吸附劑的再生時間決定老吸附循環(huán)周期的長短，從而也決定了吸附劑用量的多少。因此選擇合適的再生方法，對吸附分離法的工業(yè)化起著重要的作用。 由描述吸附平衡的等溫吸附線知道，在同一溫度下，吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量隨吸附質(zhì)的分壓上升而增加；在同一吸附質(zhì)分壓下，吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量隨吸附溫度上升而減少；也就是說加壓降溫有利于吸附質(zhì)的吸附，降壓加溫有利于吸附質(zhì)的解吸或吸附劑的再生。 于是按吸附劑的再生方法將吸附分離循環(huán)過程分成兩類：變溫吸附法和變壓吸附法。圖2-1表示了這兩種方法的概念，圖中橫座標為吸附質(zhì)的分壓，縱座標為單位吸附劑的吸附量。上面一條是常溫下的等溫吸附線，下面一條是高溫下的等溫吸附線。1變溫吸附法 在較低溫度（常溫或更低）下進行吸附，而升高溫度將吸附的組分解吸出來。從圖2-1看出，變溫吸附是在兩條不同溫度的等溫吸附線之間上下移動進行著吸附和解吸。由于常用吸附劑的熱傳導率比較低，加溫和冷卻的時間就比較長（往往需要幾個小時），所以吸附床比較大，而且還要配備相應的加熱和冷卻設施，能耗、投資都很高。 此外，溫度大幅度周期性變化也會影響吸附劑的壽命。但變溫吸附法可適用于許多場合，產(chǎn)品損失少，回收率高，所以目前仍為一種應用較廣的方法。2變壓吸附法 在加壓下進行吸附，減壓下進行解吸。由于循環(huán)周期短，吸附熱來不及散失，可供解吸之用，所以吸附熱和解吸熱引起的吸附床溫度變化一般不大，波動范圍僅在幾度，可近似看作等溫過程。由圖2-1看出，變壓吸附工作狀態(tài)僅僅是在一條等吸附線上變化。 常用減壓吸附方法有以下幾種，其目的都是為了降低吸附劑上被吸附組分的分壓，使吸附劑得到再生。a.降壓：吸附床在較高壓力下吸附，然后降到較低壓力，通常接近大氣壓，這時一部分吸附組分解吸出來。這個方法操作簡單，單吸附組分的解吸不充分，吸附劑再生程度不高。b.抽真空：吸附床降到大氣壓以后，為了進一步減少吸附組分的分壓，可用抽真空的方法來降低吸附床壓力，以得到更好的再生效果，但此法增加了動力消耗。c.沖洗：利用弱吸附組分或者其它適當?shù)臍怏w通過需再生的吸附床，被吸附組分的分壓隨沖洗氣通過而下降。吸附劑的再生程度取決于沖洗氣的用量和純度。d.置換：用一種吸附能力較強的氣體把原先被吸附的組分從吸附劑上置換出來。這種方法常用于產(chǎn)品組分吸附能力較強而雜質(zhì)組分較弱即從吸附相獲得產(chǎn)品的場合。 在變壓吸附過程中，采用哪種再生方法是根據(jù)被分離的氣體混合各組分性質(zhì)、產(chǎn)品要求、吸附劑的特性以及操作條件來選擇，通常是由幾種再生方法配合實施的。 應當注意的是，無論采用何種方法再生，再生結束時，吸附床內(nèi)吸附質(zhì)的殘余量不會等于零，也就是說，床內(nèi)吸附劑不可能徹底再生。這部分殘余量也不是均勻分布再吸附床內(nèi)各個部位。圖2-2中曲線-2示出了這部分殘余量在床內(nèi)的分布情況。曲線-1就是前述的吸附負荷曲線。兩根曲線分別與座標所形成的面積之差稱為吸附床的有效吸附負荷。此質(zhì)增大，有利于吸附操作。吸附工況確定后，有效吸附負荷就取決于吸附床的再生程度。由此，可看出再生在吸附操作中的重要性。二、變壓吸附工作基本步驟 單一的固定吸附床操作，無論是變溫吸附還是變壓吸附,由于吸附劑需要再生，吸附是間歇式的。因此，工業(yè)上都是采用兩個或更多的吸附床，使吸附床的吸附和再生交替（或依次循環(huán)）進行，保證整個吸附過程的連續(xù)。 對于變壓吸附循環(huán)過程，有三個基本工作步驟：1壓力下吸附 吸附床在過程的最高壓力下通入被分離的氣體混合物，其中強吸附組分被吸附劑選擇性吸收，弱吸附組分從吸附床的另一端流出。2減壓解吸 根據(jù)被吸附組分的性能，選用前述的降壓、抽真空、沖洗和置換中的幾種方法使吸附劑獲得再生。一般減壓解吸，先是降壓到大氣壓力，然后再用沖洗、抽真空或置換。3升壓 吸附劑再生完成后，用弱吸附組分對吸附床進行充壓 ，直到吸附壓力為止。接著又在壓力下進行吸附。 圖2-3示出了在一個變壓循環(huán)中吸附劑的吸附負荷與壓力的變化關系。 三、吸附劑的選擇 吸附劑對各氣體組分的吸附性能是通過實驗測定靜態(tài)下的等溫吸附線和動態(tài)下的流出曲線來評價的。吸附劑的良好吸附性能是吸附分離過程的基本條件。 在變壓吸附過程中吸附劑的選擇還要考慮解決吸附和解吸之間的矛盾。例如對于苯、甲苯等強吸附質(zhì)就要用對其吸附能力較弱的吸附劑如硅膠，以使吸附容量適當，又有利于解吸操作。而對于弱吸附質(zhì)如甲烷、氮、一氧化碳等，就需要選用吸附能力較強的吸附劑如分子篩等，以期吸附容量大些。選擇吸附劑的另一要點是組分間的分離系數(shù)盡可能大。 所謂分離系數(shù)的定義是這樣的：設有一個二組分體系，其中A為強吸附組分；B為弱吸附組分。她們的組別分別為Xa和Xb，組分A和B的吸附系數(shù)Ka、Kb各為：Ka =qa.T.p0/(v.T0.p.Xa) ; Kb=qb.T. p0/( v.T0.p.Xb)式中：q床內(nèi)吸附劑吸附A或B組分在標準狀態(tài)下的體積； p、T工作狀態(tài)下的壓力和溫度； v吸附床的死體積（即床內(nèi)流體能占有的體積），其值為：v=1/db 1/dg于是分離系數(shù)為：=（Ka+1）/(Kb+1)也就是說，某組分吸附平衡時在吸附床內(nèi)的總量有兩部分，一部分是在死空間中，另一部分被吸附劑所吸附，其總和叫做某組分在吸附床內(nèi)的存留量；弱吸附組分和強吸附組分各自在死空間中含有的量占床內(nèi)存留量的比值之比稱為分離系數(shù)。分離系數(shù)越大分離越容易。在變壓吸附中被分離的兩種組分的分離系數(shù)不宜小于2。表2-1、2-2列出了常見主要組分在大氣壓和20下的分離系數(shù)。表2-1 常見組分對各種吸附劑的分離系數(shù)組分吸附劑 CH4CO2 COCH4 N2CH4 N2CO H2CH4 H2CO N2N2硅膠 6.40 1.31 1.86 1.42 2.90 2.05 3.8活性炭 2.00 2.07 2.84 1.37 6.97 5.10 14.4表2-2 常見組分對各種吸附劑的分離系數(shù)組分吸附劑 CH4CO COCO2 N2CH4 N2CO H2CH4 H2CO N2N25A分子篩 1.79 3.15 1.40 2.50 9.65 17.2 6.9絲光沸石 1.18 2.23 1.39 1.65 15.5 18.5 11.213X分子篩 1.58 4.70 1.52 2.40 8.0 12.6 5.25 另外，在吸附床運行過程中因床內(nèi)壓力周期地變化，氣體短時間內(nèi)進入、排出，吸附劑應有足夠的強度，以減少破碎和磨損。被分離的氣體如果含有象有機wiki機械/wiki潤滑油、煤焦油之類的物質(zhì)，那么在吸附過程中，這些油性物質(zhì)會粘附在吸附顆粒的外表面，堵塞吸附劑內(nèi)的通道，使吸附劑失去吸附能力。粘附有油類物質(zhì)的任何吸附劑，不管采用升溫還是降壓抽空的再生方法，都是不能再生的。因此對氣體中的含油量必須嚴格限制，有的場合就需增設除油設施，以免吸附劑在使用中失效。 變壓吸附分離不同的氣體混合物所采用的吸附劑如下表2-3所示：表2-3 變壓吸附分離氣體混合物所采用的常用吸附劑 分離對象 硅膠 活性炭 分子篩 從氣體混合物除去水分 空氣凈化 空氣分離制取氧和氮 從氫中除去二氧化碳 從氫中除甲烷、一氧化碳、氨 從氫中除去烴類 合成氣凈化 從甲烷中除去其它烴類 從瓦斯氣中回收甲烷 從石灰窯氣中分離二氧化碳 從煉鋼轉(zhuǎn)爐煤氣中分離一氧化碳 天然氣凈化 分離組成復雜、類別較多的氣體混合物，常需要選用幾種吸附劑，這些吸附劑可按吸附分離性能依次分層裝填在同一吸附床內(nèi)，有的情況也可分別裝填在幾個吸附床內(nèi)。第三節(jié) 變壓吸附技術的應用及實施方法 變壓吸附裝置的操作方式大致分類如下： 平衡分離型是按氣體在吸附劑上的平衡吸附性能進行選擇性吸附的原理分離氣體混合物，速度分離型是根據(jù)吸附劑對各組分的吸附速度的差別實現(xiàn)氣體混合物分離的。 在平衡分離型中，等壓型的吸附操作是在等壓下進行的，吸附床在操作壓力下壓力損失小，目前工業(yè)上應用的變壓吸附裝置都為等壓型的。非等壓型的快速變壓吸附是依靠系統(tǒng)流體阻力的適當分配來實現(xiàn)的，吸附操作要保證吸附床內(nèi)有一定的壓力梯度，吸附劑的粒度較細為4060目（而等壓型變壓吸附用的吸附劑直徑為1.63.5mm），因此壓力損失大?？焖僮儔何降奶攸c是裝置特別簡單，通常只用一個吸附床，又由于快速周期循環(huán)，單位吸附劑的生產(chǎn)能力較高。其缺陷是達不到高純度產(chǎn)品，在相同產(chǎn)品純度下回收率要低，只適用于小型規(guī)模的生產(chǎn)裝置。 下面介紹變壓吸附技術在氣體分離中的應用和它們的實施方法。一、回收和精制氫 隨著石油煉制工業(yè)以及三大合成材料為中心的石油化學工業(yè)的飛速發(fā)展，氫氣消耗量也在迅速增加，很多有機合成工業(yè)、冶金工業(yè)、wiki電子/wiki工業(yè)都迫切需要大量純氫，因此擴大氫生產(chǎn)資源，開發(fā)新的制氫工藝以及改進現(xiàn)有制氫工藝，受到人們的普遍關注。擴大氫氣來源的一條重要途徑就是從許多含氫工業(yè)廢氣中回收氫氣。事實上在這些工業(yè)部門都有大量的含氫廢氣可以利用。這些氣體中，除氫以外的雜質(zhì)是Ar、N2、CH4、CO、CO2、H2O、NH3、H2S以及少量烴類，這些雜質(zhì)可采用變壓吸附技術依次同時除去，達到回收和純化氫的目的。 變壓吸附制氫工藝中吸附壓力一般在0.82.5MPa范圍內(nèi)，早期變壓吸附技術應用的一個重要限制，在于缺乏一種有效的方法來回收和利用吸附結束時存留在吸附床內(nèi)死空間的產(chǎn)品組分。在最初的二床流程中，一個吸附床吸附，另一床再生，每隔一定時間互相交替。吸附結束后床內(nèi)死空間氣體隨降壓而損失了，吸附壓力越高損失就越大。為了提高回收率，除了研制性能優(yōu)良的吸附劑和改善操作條件以外，關鍵還在于改善工藝流程。 目前工業(yè)上解決的辦法是采用多床變壓吸附工藝，它的主要實施方法是，根據(jù)吸附的狀態(tài)特性將吸附操作在穿透點之前一段相當長的時間結束。這樣吸附床出口端就有一部分吸附劑尚未利用，然后將該吸附床與一個已完成解吸并等待升壓的吸附床連通，兩床壓力均衡（稱為均壓），這樣既回收了吸附床死空間中的有用組分又利用了其中的能量。一般來說，均壓次數(shù)增加，產(chǎn)品回收率上升，但吸附床數(shù)也要相應增多。多床變壓吸附工藝應用最廣的是四床流程。 圖3-1為四床變壓吸附流程。為了便于了解起見，現(xiàn)以其中一個吸附床（A床）所經(jīng)歷的七個步驟為例來說明它的工作原理。圖3-2是A床吸附時的氣流示意圖。1吸附(A) 原料氣自下而上通過A床，在過程最高壓力下選擇吸附各種雜質(zhì)，未被吸附的純氫從吸附床頂部引出，其中大部分作為產(chǎn)品輸出，另一部分用于別的吸附床的最終升壓。吸附步驟是在吸附前沿未到達床的出口端時即停止，使吸附前沿和床出口端之間保留一段還沒有使用的吸附劑。2均壓降（ED） 吸附步驟完成后，A床停止進入原料氣。與已再生完成處于過程最低壓力的C床以出口端相連進行均壓。均壓完成后兩床壓力各為吸附壓力的二分之一，此時A床的吸附前沿向前推進，但還未到達床的出口端。均壓降的氣體純度和產(chǎn)品基本一致。此步驟對C床來說叫做均壓升，回收了吸附床死空間中大產(chǎn)品組分和它的能量。3順向放壓（PP） A床繼續(xù)從出口端降壓，降壓的氣體用于沖洗已逆向放壓到過程最低壓力的D床。順向放壓結束時的壓力控制在吸附前沿剛好到達出口端而還未穿透為止。此步驟的順向放壓氣體基本上是純的，利用這股氣體是D床吸附劑進一步再生。4逆向放壓（D） 順向放壓終止時A 床內(nèi)吸附劑已全部吸附了雜質(zhì)，于是將床內(nèi)剩余氣體從入口端排出，降到過程最低壓力（一般為大氣壓）。在此步驟中床內(nèi)吸附的雜質(zhì)由于壓力下降而釋放，大部分隨氣流帶走。5沖洗（P） 利用B床順向放壓的氣體在過程最低壓力下對A床進行沖洗以進一步降低雜質(zhì)分壓，清除殘留于床內(nèi)的雜質(zhì)。6均壓升（ER） 沖洗完成后A窗的吸附劑基本再生完畢，此時開始進行再次吸附前的升壓準備，在此利用C床均壓降的產(chǎn)品氣對A床進行充壓，達到吸附壓力的一半。7最終升壓（FR） 然后用D床生產(chǎn)中的一部分把A床充壓到過程的最高壓力，即吸附壓力。至此，A床完成了一個吸附再生循環(huán)，并將重新開始吸附進入下一個循環(huán)。 其它三個吸附床的工作步驟與A床相同，只是在時序安排成錯開四分之一周期（見表3-1）。 此流程通過均壓和順向放壓兩個步驟回收了吸附床死空間中的大部分產(chǎn)品組分和它的能量，提高了產(chǎn)品回收率，同時用于充壓的產(chǎn)品氣量減少，產(chǎn)品氣的壓力波動也相應減少。在升壓過程中，純氫都是從吸附床出口端充入，這樣床內(nèi)極少量的雜質(zhì)會被推向入口端，起到了床內(nèi)吸附劑更新的作用。此法從變換氣中制取純氫，產(chǎn)品純度可達99.9999.999%，氫的回收率為7580%。 為了進一步減少產(chǎn)品的損失，還可采用二次均壓法，使逆向放壓時的壓力更低，均壓升之后的壓力更高，其回收率比一次均壓法提高57%。 除了四床流程外，工業(yè)上根據(jù)裝置規(guī)模增大和吸附壓力上升還相應采用的有五床、八床和十床流程等等。圖3-2列舉的十床變壓吸附工藝是八十年代初上海石油wiki化工/wiki總廠從美國聯(lián)合炭化物公司引進的。裝置處理原料（變換氣）能力為74530nm3/h,吸附壓力約2.4MPa，產(chǎn)品氫純度99.9%，氫回收率85%。 此流程特點是：采用了三次均壓的方法，進一步提高了氫的回收率，產(chǎn)品輸出壓力波動很?。蝗魏螘r候都有三個吸附床通入原料進行吸附步驟，只是它們處于不同的吸附階段。這樣縮小了吸附床的容積，相應地也縮小了與吸附床相連接的管道和閥門規(guī)格，同時還縮短了過程的循環(huán)時間，提高吸附劑的利用率或減少吸附劑的需用量。當自動切換閥門或它的控制部件出現(xiàn)故障時，裝置可由十床切換成五床運行，不至于全系統(tǒng)停車，此時原料處理量為406678 nm3/h。近來計算機和閥門故障判斷系統(tǒng)wiki軟件/wiki的不斷改善，十床流程已可根據(jù)出現(xiàn)故障的閥門位置切換成四床、六床或八床運行，被切斷的吸附床越少，生產(chǎn)能力影響也越小，充分保證裝置的開工率。 上述的一些多床變壓吸附流程只要改變床內(nèi)吸附劑類型和配比，都可適用于從幾乎所有的富氫氣源（如變換氣、合成氨馳放氣、甲醇尾氣、焦爐煤氣、煉廠氣、城市煤氣等）中回收氫，也能適用于其它從氣體相獲得產(chǎn)品組分的場合，例如從天然氣中除去C2以上的烴類、從變換氣中脫去二氧化碳（吸附劑再生過程中有時采用了真空解吸步驟以提高氫的回收率）等等。二、從空氣中制取富氧 傳統(tǒng)的制氧方法是空氣的深冷分餾，此法可制取高純度的氧、氮和惰性氣體，也是大規(guī)模生產(chǎn)這些氣體的最經(jīng)濟的方法。但在許多場合，如廢水處理、金屬冶煉、醫(yī)療供氧、化工造氣等等并不需要象深冷分餾法所制得的高純度氧氣，而且富氧的需用量相對高純度氧要更多些。為此人們很早就企圖實現(xiàn)用比深冷法更簡便的方法富集氧氣。對分子篩的研究發(fā)現(xiàn)，在5A型分子篩上空氣中的氮是被優(yōu)先選擇吸附的分子（見圖3-4），自此注意到應用分子篩分離富氮的可能性。變壓吸附法制取富氧與變壓吸附本身的開發(fā)一樣，是沿著兩條途徑進行的：一方面是改善吸附劑的性能，以增大氮的吸附能力和富氮的分離系數(shù)；另一方面是改進工藝流程，根據(jù)富氧生產(chǎn)能力、純度即吸附劑性能開發(fā)有各種二床、三床流程，前面介紹的多床制氫工藝也適用于生產(chǎn)富氧，吸附床數(shù)增加可提高產(chǎn)氧能力、降