分子量及其分布(第一講).ppt

第一篇聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布 第一章數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定第二章光散射法測(cè)定質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量第三章粘度法測(cè)定聚合物相對(duì)分子質(zhì)量第四章凝膠滲透色譜 GPC 1 分子量及分子量分布的意義 單個(gè)聚合物分子間的相對(duì)分子質(zhì)量不相同 宏觀的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量只是所有單個(gè)聚合物分子不同相對(duì)分子質(zhì)量的平均值 單個(gè)聚合物分子間相對(duì)分子質(zhì)量的不均一性由相對(duì)分子質(zhì)量分布描述 eg 聚苯乙烯分子量幾千易粉碎十幾萬(wàn)塑料二十萬(wàn)性能最佳大于二十萬(wàn)性能好但不易加工纖維膜分子量分布過(guò)寬 失去實(shí)用意義 橡膠分子量分布越寬越好 增加使用壽命 2 分子量及分子量分布的定義 數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量粘均相對(duì)分子質(zhì)量Z均相對(duì)分子質(zhì)量 2 分子量及分子量分布的定義 多分散系數(shù)分布寬度指數(shù) 試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之間的差值的平方的平均值 分布越寬 值越大 3 分子量及分子量分布對(duì)性能的影響 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)材料的強(qiáng)度的影響分子量低于某一最小值時(shí) 強(qiáng)度很低 失去使用價(jià)值 極性強(qiáng)的聚合物 聚合度至少在40以上 非極性的聚合物 聚合度至少在80以上 其強(qiáng)度才隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增加 當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量增加到一定程度 強(qiáng)度趨于一固定值 3 分子量及分子量分布對(duì)性能的影響 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)聚合物的Tg的影響相對(duì)分子質(zhì)量較低時(shí) Tg隨相對(duì)分子質(zhì)量的升高而升高 當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到一定值后 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)Tg的影響減小 當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量足夠高時(shí) Tg不再隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而繼續(xù)增大 此時(shí)Tg與相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)關(guān) 3 分子量及分子量分布對(duì)性能的影響 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)溶解度的影響相對(duì)分子質(zhì)量越大 溶解越困難 達(dá)到溶脹平衡的時(shí)間越長(zhǎng) 相對(duì)分子質(zhì)量越小 越容易達(dá)到溶脹平衡 3 分子量及分子量分布對(duì)性能的影響 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)材料老化現(xiàn)象的影響a相對(duì)分子質(zhì)量沒(méi)有太大的變化 b相對(duì)分子質(zhì)量降低 c相對(duì)分子質(zhì)量上升 3 分子量及分子量分布對(duì)性能的影響 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)成型加工性能的影響相對(duì)分子質(zhì)量越大 產(chǎn)品性能越好 高聚物的黏流溫度越高 加工越困難 在保證產(chǎn)品使用性能的條件下盡量降低其相對(duì)分子質(zhì)量 3 分子量及分子量分布對(duì)性能的影響 相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)聚合物性能的影響表現(xiàn)在高相對(duì)分子質(zhì)量部分和低相對(duì)分子質(zhì)量部分的范圍及其含量 高相對(duì)分子質(zhì)量部分與熔體的彈性效應(yīng)有關(guān) 相對(duì)分子質(zhì)量越高 分子鏈纏結(jié)越嚴(yán)重 彈性效應(yīng)越顯著 低相對(duì)分子質(zhì)量部分影響材料的強(qiáng)度 脆性及應(yīng)力開(kāi)裂性 相對(duì)分子質(zhì)量相同的兩個(gè)樣品 相對(duì)分子質(zhì)量分布寬的比分布窄的流動(dòng)性好 4 分子量及其分布的測(cè)定方法 依據(jù)動(dòng)力學(xué)性質(zhì) 粘度法 超速離心沉降法 依據(jù)光學(xué)性質(zhì) X射線法 小角X射線散射法 依據(jù)熱力學(xué)性質(zhì) 冰點(diǎn)下降法 沸點(diǎn)升高法 蒸汽壓滲透法 膜滲透壓法 依據(jù)化學(xué)性質(zhì) 端基滴定法 GPC法可直接測(cè)得聚合物的各種相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布 測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量分布目前完全采用GPC法 各種測(cè)試方法所測(cè)分子量類型及分子量范圍 第一章數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定 端基滴定法冰點(diǎn)降低法蒸汽壓下降法膜滲透壓法 本章導(dǎo)讀 一 端基滴定法 原理 被測(cè)聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)是明確的 末端必須帶有能夠進(jìn)行定量化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán) 端基滴定法是通過(guò)化學(xué)滴定的方法測(cè)定這些基團(tuán)的量 從而求出聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量 式中W 聚合物的重量 g Z 每個(gè)高分子中端基數(shù) nt 被測(cè)端基的摩爾數(shù) 一 端基滴定法 測(cè)試方法 稱取一定量的聚合物 溶于該聚合物的良溶劑中 然后用能與該聚合物的端基進(jìn)行反應(yīng)的化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 記錄反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)所消耗的體積 計(jì)算被測(cè)物的相對(duì)分子質(zhì)量 注意 必須知道活性基團(tuán)的數(shù)目 不同活性基團(tuán)使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液不同 一 端基滴定法 例 聚己內(nèi)酰胺NH2 CH2 5CO NH CH2 5CO nNH CH2 5COOH線型分子一端是氨基 一端是羧基 而在鏈中間沒(méi)有氨基和羧基 用酸堿滴定法滴定氨基或羧基的摩爾數(shù) 可知高分子鏈的摩爾數(shù) 從而計(jì)算出分子量 一 端基滴定法 影響因素適用局限性 明確活性基團(tuán)結(jié)構(gòu)2 相對(duì)分子質(zhì)量范圍受限制 M 3 1043 試樣的純度要求嚴(yán)格 不含有可與標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)的雜質(zhì) 二 冰點(diǎn)降低法 沸點(diǎn)升高法 原理 冰點(diǎn) 是指在一個(gè)大氣壓下 一種物質(zhì)的固相和液相達(dá)到平衡時(shí)的溫度 溶液的冰點(diǎn)是指溶液與固體溶劑達(dá)到平衡時(shí)的溫度 溶液的冰點(diǎn)比純?nèi)軇┑谋c(diǎn)低溶液冰點(diǎn)降低的值正比于溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù) 即溶質(zhì)的濃度越大 冰點(diǎn)降低值越大 冰點(diǎn)降低常數(shù) 與溶劑有關(guān) 與溶質(zhì)無(wú)關(guān) 二 冰點(diǎn)降低法 沸點(diǎn)升高法 Kf的確定方法a 用已知分子量的溶質(zhì)標(biāo)定Kf值 溶劑常數(shù) b 查表得各種溶劑的冰點(diǎn)Tf和冰點(diǎn)降低常數(shù)Kf 水 Tf 0 kf 1 86J mol k乙酸 Tf 16 5 kf 3 7J mol k苯 Tf 5 5 kf 5 06J mol kC Kf RTf2 1000 Hf Tf純?nèi)軇┑谋c(diǎn) Hf每克溶劑的熔融潛熱 J mol k 二 冰點(diǎn)降低法 沸點(diǎn)升高法 注意 求聚合物分子量時(shí) 必須先測(cè)定各個(gè)濃度溶液的 Tf值 以 T C對(duì)C作圖 外推至C0 計(jì)算相對(duì)分子量 二 冰點(diǎn)降低法 沸點(diǎn)升高法 實(shí)驗(yàn)儀器及測(cè)試冰點(diǎn)降低池過(guò)冷法 即溶液溫度逐漸冷卻至冰點(diǎn)以Tf下 仍不析出固體而溫度卻還在隨時(shí)間下降的現(xiàn)象 t 溶液冷卻曲線 二 冰點(diǎn)降低法 沸點(diǎn)升高法 影響因素1溶劑的選擇 a溶劑的Kf越大越好 b溶劑與聚合物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng) c溶液冰凍過(guò)程不聚合 不析出或與溶劑同時(shí)析出 2過(guò)冷現(xiàn)象的控制 a加入少量晶種作為晶核 b增加攪拌速度 散熱快 判斷過(guò)冷現(xiàn)象對(duì)Mn數(shù)值的影響 三 蒸汽壓下降法 氣相滲透法 原理 溶液中溶劑的蒸汽壓 純?nèi)軇┱羝麎喝芤旱螠囟?純?nèi)軇┑螠囟?溶液溶劑 溶劑 三 蒸汽壓下降法 氣相滲透法 原理 溶劑分子在溶液的液滴上凝聚 并放出凝聚熱 使得溶液溫度升高 與溶劑產(chǎn)生溫差 溶液蒸汽壓的降低值由溫差表示 T C A Mn A2C A3C2 T C C0 A MnA 與溶劑 溫度有關(guān)的常數(shù) 三 蒸汽壓下降法 氣相滲透法 蒸汽壓下降法的裝置包括 恒溫室 一般恒溫在10 3以內(nèi) 熱敏元件 熱敏電阻 要求溶液滴和溶劑滴的兩個(gè)熱敏電阻匹配良好 電信號(hào)測(cè)量系統(tǒng) 直流電橋 溫差電阻變化電橋失衡檢測(cè)器刻度偏轉(zhuǎn) G K 儀器常數(shù) 與電壓 溶劑 溫度有關(guān) 三 蒸汽壓下降法 氣相滲透法 影響因素溶劑的選擇 選擇蒸汽壓大蒸發(fā)潛熱小的溶劑 恒定狀態(tài)的 G的確定 定態(tài)平衡是時(shí)間函數(shù) 要求在固定時(shí)間下讀取各濃度下的 G值 每測(cè)試一個(gè)濃度調(diào)一次零點(diǎn) 以減少零點(diǎn)漂移的影響 三 蒸汽壓下降法 氣相滲透法 優(yōu)點(diǎn) 樣品用量少 測(cè)試速度快 可連續(xù)測(cè)試 測(cè)試溫度選擇余地大 不足 熱效應(yīng)小 儀器常數(shù)低 分子量越大儀器越不靈敏 3 104 定態(tài) 不是熱力學(xué)平衡態(tài) 所以檢測(cè)器所反映的效應(yīng)與時(shí)間有關(guān) 四 膜滲透壓法 原理 純?nèi)軇┗瘜W(xué)勢(shì) 溶液中溶劑化學(xué)勢(shì) 四 膜滲透壓法 原理 測(cè)定幾個(gè)濃度下的滲透壓 以 C對(duì)C作圖得一直線 外推至C0 求出數(shù)均分子量 四 膜滲透壓法 實(shí)驗(yàn)儀器與測(cè)試 電容變化信號(hào)與滲透壓成正比 溶劑 四 膜滲透壓法 影響因素1半透膜的選擇a待測(cè)高聚物不能通過(guò) b與高聚物和溶劑不反應(yīng) 不溶解 c對(duì)溶劑的透過(guò)速度足夠大 以便盡快達(dá)到滲透平衡 d保存于溶劑中 防止膜的干燥和老化 測(cè)量時(shí)不變形 常用的半透膜 硝化纖維素 火膠棉膜 再生纖維素 玻璃紙膜 四 膜滲透壓法 2溶劑在使用前必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的過(guò)濾并加熱脫氣 將溶劑中的氣體排除 否則會(huì)使測(cè)定池內(nèi)產(chǎn)生氣泡效應(yīng) 影響測(cè)定結(jié)果 3分子量范圍受限制 當(dāng)分子量過(guò)大時(shí) 由于值減小而使實(shí)驗(yàn)精確度降低 當(dāng)分子量過(guò)小時(shí) 由于溶質(zhì)分子能夠穿過(guò)半透膜而是測(cè)定不可靠 一