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第七章測量誤差基本概念與數(shù)據(jù)處理 第一節(jié)誤差及其產(chǎn)生的原因第二節(jié)誤差的表示方法第三節(jié)提高分析結(jié)果準確度的方法第四節(jié)不確定度的基本概念第五節(jié)有效數(shù)字及數(shù)字修約規(guī)則 第一節(jié)誤差及其產(chǎn)生的原因 1 誤差公理2 測量誤差基本術(shù)語3 系統(tǒng)誤差和隨機誤差 第一節(jié)誤差及其產(chǎn)生的原因 一 誤差公理一切測量結(jié)果都有誤差 誤差存在于檢定與測試的全過程之中 如果我們在給出一項測量結(jié)果的時候 沒有指出其誤差 那這個測量結(jié)果將沒有實際意義 二 測量誤差定義及表達測量誤差 測量結(jié)果與被測量的真值之間的差 即測量誤差 測量結(jié)果 被測量的真值真值 被測量的真值是指一個量在被觀測瞬間的條件下 被測的量本身所具有的真實大小 真值是客觀存在的 測量也不可能完全沒有誤差 因此也就無法求得瞬息變化的被測的量的真值 真值所以量的真值僅是一個理想的概念 在實際運用中的真值是指以下幾種情況 理論真值 約定真值 理論真值 由定義和公式給出如平面三角形內(nèi)角之和為180 一整圓的圓周角為360 等 約定真值 約定采用的值 有 1 被測量的實際值 2 已修正過的算術(shù)平均值 3 計量標準所復現(xiàn)的量值4 計量學約定真值 國際計量大會定義的各物理量的單位量值 如米的長度定義為光在真空中 在1 299792458秒的時間間隔內(nèi)所經(jīng)路徑的長度 一 絕對誤差 1 定義 所獲得的結(jié)果減去其真值 0 絕對誤差 測量結(jié)果 0 真值 理論真值 約定真值 實際值 2 舉例 舉例1 標稱值為10g的二等砝碼 經(jīng)過檢定其實際值為10 003g 該砝碼的標稱值的絕對誤差為多少 解 0 10 標稱值 10 003 實際值 0 003g 3mg 標稱值的絕對誤差 舉例2 用2 5級的壓力表測量得出某壓力值為1 60MPa 用另一只0 4級精密壓力表測得壓力值為1 593MPa 求該壓力值的絕對誤差 解 0 1 60 1 593 0 093MPa 絕對誤差 3 特點 從以上舉例及說明中可見 1 絕對誤差有單位 其單位與測得結(jié)果相同 2 絕對誤差有大小 值 和符號 表示測量結(jié)果偏離真值的程度 3 絕對誤差不是對某一被測量而言 而是對該量的某一給出值來講 如 說砝碼的誤差為 0 003g 錯誤 而說10g砝碼的誤差 或示值誤差 為 0003g 正確 4 其他相關(guān)概念 1 誤差絕對值 誤差絕對值 不考慮正 負號的誤差值 誤差絕對值不等于絕對誤差 它與絕對誤差是兩個不同的概念 絕對誤差有符號 而誤差絕對值是誤差的模 如在例1中 絕對誤差為 3mg 誤差絕對值為I I 3mg 2 偏差 d 偏差 某值減去其標稱值 即某值與其參考值之差 某值可以是計量器具的測得值 實際值等 如 用戶需要一個準確值為lkg的砝碼 并將此應(yīng)有的值標示在砝碼上 而工廠加工時由于諸多因素的影響 所得的實際值為1 002kg 此時的偏差為 0 002kg 為了描述這個差異 引入 偏差 的概念 偏差 實際值 標稱值 1 002 1 000 0 002kg 由此可見 1 偏差與絕對誤差的絕對值相等而符號相反 2 偏差 誤差各指的對象不同 所以在分析誤差時 首先要分清所研究的對象是什么 即要表示的是哪個量值的誤差 二 相對誤差 測量誤差除以被測量的真值 對于同種量 如果給出量值相同 用絕對誤差就足以評定其準確度的高低 如兩個標準值均為l00g的砝碼 其示值誤差一個是 0 001g 另一個是 0 002g 顯然 前者絕對誤差小 準確度高 后者絕對誤差大 準確度低 二 相對誤差 測量誤差除以被測量的真值 對于不同給出量值 用絕對誤差難以比較它們準確度的高低 如兩個砝碼 其示值誤差都是 0 1g 若其標稱值分別為100g 200g 則盡管示值誤差都是 0 1g 但對100g砝碼而言 該絕對誤差占給出值的 0 l 對200g砝碼而言 僅占了 0 05 很明顯 后者的準確度高 因此 為反映其測量品質(zhì)的優(yōu)劣 有必要引入誤差率即相對誤差的概念 1 定義相對誤差 r 絕對誤差與被測量的 約定 真值之比即 r 0即 14 2 式中 0或 不為零 且 與 0 或 的單位相同 故相對誤差 呈無量綱形式 相對誤差一般用百分數(shù) 表示 例3 有一標稱范圍為0 300V的電壓表 在示值為100V處 其實際值為100 50V 則該電壓表示值100V處的相對誤差為 r 100 00v 100 50v 100 50V 100 100 00v 100 50v 100V 100 0 5 2 特點相對誤差與絕對誤差相比 有如下特點 1 相對誤差表示的是給出值所含有的誤差率 絕對誤差表示的是給出值減去真值所得的量值 2 相對誤差只有大小和正負號 而無計量單位 無量綱量 而絕對誤差不僅有大小 正負號 還有計量單位 三 測量 誤差的來源和分類 一 測量誤差的來源任何檢定 測試都是在某一環(huán)境條件下 由測量人員使用符合要求的計量器具和測量方法來完成的 然而 由于測量方法 測量器具 測量人員 測量環(huán)境等因素的不同造成誤差因此 誤差的來源 主要根據(jù)引起誤差的原因來分析 二 測量誤差的分類 系統(tǒng)誤差和隨機誤差 1 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因引起的誤差 系統(tǒng)誤差對分析結(jié)果的影響比較固定 使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低 當重復測定時重復出現(xiàn) 分為 1 方法誤差 2 設(shè)備誤差 3 附件誤差 4 人員誤差 5 量值傳遞誤差 1 系統(tǒng)誤差 1 方法誤差 方法誤差是由于分析方法本身不夠完善而引起的 2 設(shè)備誤差 儀器誤差 儀器誤差是由于所用儀器不夠精確所引起的誤差 3 附件誤差 試劑誤差 試劑誤差是由于測定時所用試劑或蒸餾水不純所引起的誤差 4 人員誤差 操作誤差 操作誤差是由于分析操作人員所掌握的分析操作 與正確的分析操作有差別所引起的 5 量值傳遞誤差 標準傳遞時引起的誤差 2 隨機誤差 隨機誤差也稱偶然誤差 它是由某些無法控制和無法避免的偶然因素造成的 由于隨機誤差是由一些不確定的偶然因素造成的 其大小和正負都是不固定的 因此無法測定 也不可能加以校正 隨機誤差的分布也存在一定規(guī)律 1 絕對值相等的正 負誤差出現(xiàn)的機會相等 2 小誤差出現(xiàn)的機會多 大誤差出現(xiàn)的機會少 絕對值特別大的正 負誤差出現(xiàn)的機會非常小 第二節(jié)誤差的表示方法 一 準確度與誤差二 精密度與偏差三 準確度與精密度的關(guān)系 一 準確度與誤差 分析結(jié)果的準確度是指實際測定結(jié)果與真實值的接近程度 準確度的高低用誤差來衡量 誤差又可分為絕對誤差和相對誤差 絕對誤差定義為 相對誤差定義為 相對誤差能反映出誤差在真實值中所占比例 這對于比較在各種情況下測定結(jié)果的準確度更為方便 絕對誤差和相對誤差都有正負 正值表示測定值比真實值偏高 負值表示測定值比真實值偏低 二 精密度與偏差 精密度是幾次平行測定結(jié)果之間相互接近的程度 它反映了測定結(jié)果再現(xiàn)性的好壞 其大小決定于隨機誤差的大小 精密度可以用偏差 平均偏差或相對偏差來衡量 偏差定義為 偏差越大 精密度就越低 測定結(jié)果的再現(xiàn)性就越差 平均偏差定義為 相對平均偏差定義 利用平均偏差或相對平均偏差表示精密度比較簡單 但大偏差得不到應(yīng)有的反映 例如 下列兩組測定結(jié)果 1 0 11 0 72 0 24 0 51 0 140 00 0 30 0 21N1 8d1 0 28 2 0 18 0 26 0 25 0 37 0 32 0 28 0 31 0 27N2 8d2 0 28 雖然兩組測定結(jié)果的平均偏差相同 但是實際上第一組的數(shù)值中出現(xiàn)三個大偏差 測定結(jié)果的精密度較差 用數(shù)理統(tǒng)計方法處理數(shù)據(jù)時 常用標準偏差和相對標準偏差來衡量測定結(jié)果的精密度 當測量次數(shù)N 20時 單次測量的標準偏差定義為 相對標準偏差定義為 例題 例1測定某鐵礦石試樣中Fe2O3的質(zhì)量分數(shù) 5次平行測定結(jié)果分別為62 48 62 37 62 47 62 43 62 40 求測定結(jié)果的算術(shù)平均值 平均偏差 相對平均偏差 標準偏差和相對標準偏差解 測定結(jié)果的算術(shù)平均值為 測定結(jié)果的相對平均偏差為 測定結(jié)果的平均偏差為 計算標準偏差和相對標準偏差時把單次測定值的偏差平方后再求和 不僅能避免單次測定偏差相加時正負抵消 更重要的是大偏差能顯著地反映出來 標準偏差和相對標準偏差能更好地反映出一組平行測定數(shù)據(jù)的精密度 例 用碘量法測定某銅合金中銅的質(zhì)量分數(shù)如下 第一組 10 3 9 8 9 6 10 2 10 1 10 4 10 0 9 7 第二組 10 0 10 1 9 3 10 2 9 9 9 8 10 5 9 9 比較兩組數(shù)據(jù)的精密度 分別以平均偏差和標準偏差表示 解 第一組測定值 第二組測定值 三 準確度與精密度的關(guān)系 準確度是指測定值與真實值的符合程度 用誤差來度量 而誤差的大小與系統(tǒng)誤差和隨機誤差有關(guān) 反映了測定結(jié)果的正確性 精密度是指一系列平行測定值之間相符合的程度 用偏差來量度 偏差的大小不能反映出測定值與真實值的相符合程度 只能反映測定結(jié)果的重現(xiàn)性 準確度與精密度的關(guān)系可利用下圖進行說明 準確度與精密度的關(guān)系示意圖 高精密度是獲得高準確度的必要條件 準確度高一定要求精密度高 但是 精密度高不一定能保證準確度也高 精密度高只反映了隨機誤差小 并不能保證消除了系統(tǒng)誤差 若精密度低 說明測定結(jié)果不可靠 當然其準確度也就不可能高 第三節(jié)提高分析結(jié)果準確度的方法 一 選擇適當?shù)姆治龇椒ǘ?減小測定誤差三 減小系統(tǒng)誤差四 減小隨機誤差 一 選擇適當?shù)姆治龇椒?各種分析方法的準確度和靈敏度是不相同的 必須根據(jù)被測組分的質(zhì)量分數(shù)來選擇合適的分析方法 滴定分析法的準確度較高 但靈敏度較低 適用于常量組分的測定 而吸光光度法等儀器分析方法靈敏度較高 但準確度較低 適用于微量組分的測定 二 減小測定誤差 為了保證分析結(jié)果的準確度 必須盡量減小測定誤差 在用分析天平稱量時 應(yīng)設(shè)法減小稱量誤差 為了把稱量的相對誤差控制在 0 1 以內(nèi) 試樣質(zhì)量必須在0 2g以上 在滴定分析中 為使測定的相對誤差不超過 0 1 消耗滴定劑的體積必須在20mL以上 不同的分析方法要求有不同的準確度 測定時應(yīng)根據(jù)具體要求控制測定誤差 三 減小系統(tǒng)誤差 1 對照試驗 常用已知分析結(jié)果的標準試樣 與被測試樣一起進行對照試驗 或用公認可靠的分析方法與所采用的分析方法進行對照試驗 2 空白試驗 在不加試樣的情況下 按照試樣分析同樣的操作步驟和條件進行試驗 所得到的結(jié)果稱為空白值 從試樣的分析結(jié)果中扣除空白值 就可得到比較可靠的分析結(jié)果 采用下列方法來檢驗和消除系統(tǒng)誤差 3 儀器校準 根據(jù)分析方法所要求的允許誤差 對測定儀器 如砝碼 滴定管 移液管 容量瓶等 進行校準 以消除由儀器不準確帶來的誤差 4 方法校正 某些分析方法造成的系統(tǒng)誤差 可用適當?shù)姆椒ㄟM行校正 四 減小隨機誤差 增加平行測定的次數(shù) 可以減小隨機誤差 必須注意的是 過多的增加平行測定次數(shù) 收效并不大 卻消耗了更多的試劑和時間 在一般化學分析中 平行測定4 6次已經(jīng)足夠 學生的驗證性教學實驗 平行測定2 3次即可 第四節(jié)不確定度的基本概念 1 不確定度2 測量不確定度的來源3 不確定度與測量誤差的區(qū)別 第四節(jié)不確定度的基本概念 1 不確定度 表征合理地賦予被測量之值的分散性 與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù) 稱為測量的不確定度 由于測量條件的不完善及人們的認識不足使被測量的值不能被確切地知道 測量值以一定的概率分布在某個區(qū)域內(nèi) 所以說表征被測量分散性的參數(shù)就是測量不確定度 第四節(jié)不確定度的基本概念 不確定度與測量誤差是不一樣的 測量不確定度是表明賦予被測量之值的分散性 它與人們對被測量的認識程度有關(guān) 是通過分析和評定得到的一個區(qū)間 而測量誤差則是表明測量結(jié)果偏離真值的差值 它客觀存在但人們無法準確得到 2 測量不確定度可能來源 1 對被測量的定義不完整或不完善 2 實現(xiàn)被測量的定義的方法不理想 3 取樣的代表性不夠 即被測量的樣本不能定義的被測量 4 對被測量過程受環(huán)境影響的認識不周全 或?qū)Νh(huán)境條件的測量與控制不完善 5 對模擬儀器的讀數(shù)存在人為偏差 6 測量儀器的分辨力或鑒別力不夠 7 賦予計量標準的值和標準物質(zhì)的值不準 8 引用于數(shù)據(jù)計算的常量和其他參量不準 9 在表面上看來完全相同的條件下 被測量重復觀測值的變化 由此可見 不確定度一般來源于隨機性和模糊性 前者歸因于條件不充分 后者歸因于事物本身概念不明確 3 不確定度與測量誤差的區(qū)別1 測量誤差是指測量結(jié)果減去的真值 是一個有確定正或負號的量值 而不確定度則是一個無符號的參數(shù) 用標準差或其倍數(shù) 或置信區(qū)間的半寬表示 2 誤差表明測量結(jié)果偏離真值的程度 而不確定度表明測量值的分散性 3 不確定度與測量誤差的區(qū)別3 誤差是客觀存在的 不以人的認識程度而異 而不確定度與人們對被測量影響量及測量過程的認識有關(guān) 4 由于真值不可知 則誤差往往不能準確得出 但在用約定真值代替真值時 可得其估計值 而不確定度可由人們根據(jù)實驗 資料 經(jīng)驗等信息進行評定 評定方法有A B兩類 3 不確定度與測量誤差的區(qū)別5 誤差按其性質(zhì)可分為隨機和系統(tǒng)誤差兩類 按定義 這兩類誤差均為無窮多次測量情況下的理想值 不確定度在評定時 可分為由隨機效應(yīng)或系統(tǒng)效應(yīng)引入的不確定度分量 6 已知系統(tǒng)誤差的估計值可對測量結(jié)果進行修正 得出修正的測量結(jié)果 而不確定度不能對測量結(jié)果進行修正 在已作修正的測量結(jié)果中 應(yīng)考慮修正不完善所引入的不確定度 第五節(jié)有效數(shù)字及數(shù)字修約規(guī)則 一 有效數(shù)字二 有效數(shù)字修約方法三 有效數(shù)字的運算規(guī)則 一 有效數(shù)字 有效數(shù)字就是指在分析工作中實際上能測定到的數(shù)字 就是包括最后一位估計的不確定的數(shù)字 可能有絕對誤差 而其余各位數(shù)字都是確定的 一 有效數(shù)字 一個近似數(shù)據(jù)的有效位數(shù)是該數(shù)中有效數(shù)字的個數(shù) 是指從該數(shù)左方第一個非零數(shù)字算起到最末一個數(shù)字 包括零 的個數(shù) 叫做有效數(shù)字 有效數(shù)字不取決于小數(shù)點的位置 例如0 005有1位有效數(shù)字 0 0050有2位有效數(shù)字 二 數(shù)字修約規(guī)則 GB T8170 2008 在進行具體的數(shù)字運算前 按照一定的規(guī)則確定一致的位數(shù) 然后舍去某些數(shù)字后面多余的尾數(shù)的過程被稱為數(shù)字修約 指導數(shù)字修約的具體規(guī)則被稱為數(shù)字修約規(guī)則 工作中測定和計算得到的各種數(shù)值 修約時應(yīng)按照國家標準 數(shù)值修約規(guī)則 進行 數(shù)字修約時應(yīng)首先確定 修約間隔 有效位數(shù) 即保留位數(shù) 一經(jīng)確定 修約值必須是 修約間隔 的整數(shù)倍 保留至 有效位數(shù) 然后指定表達方式 即選擇根據(jù) 修約間隔 保留到指定位數(shù) 或?qū)?shù)值修約成n位 有效位數(shù) 術(shù)語修約間隔系確定修約保留位數(shù)的一種方式 修約間隔的數(shù)值一經(jīng)確定 修約值即應(yīng)為該數(shù)值的整數(shù)倍 例1 如指定修約間隔為0 1 修約值即應(yīng)在0 1的整數(shù)倍中選取 相當于將數(shù)值修約到1位小數(shù) 例2 如指定修約間隔為100 修約值即應(yīng)在100的整數(shù)倍中選取 相當于將數(shù)值修約到 百 數(shù)位 有效位數(shù) 從最左位起第一個非零數(shù)字向右數(shù)得到的位數(shù)減去無效零 即僅為定位用的零 的個數(shù) 例1 整數(shù) 35000 若為三位有效數(shù) 則有兩個無效零 應(yīng)寫為350 102 若為兩位有效數(shù) 則有三個無效零 35000應(yīng)寫為35 103 對其他十進位數(shù) 從非零數(shù)字最左位向右數(shù)而得到的位數(shù) 就是有效位數(shù) 沒有無效零 例2 小數(shù) 3 2 0 32 0 032 0 0032均為兩位有效位數(shù) 0 0320為三位有效位數(shù) 例3 12 490為五位有效位數(shù) 10 00為四位有效位數(shù) 數(shù)值修約規(guī)則 1 間隔修約規(guī)則擬修約數(shù)值按1間隔進行修約時的規(guī)則如下 1 擬舍棄的數(shù)字的最左一位數(shù)字小于5時 則舍去 即保留的各位數(shù)字不變 例如 修約3 1414999到小數(shù)點后第三位 修約間隔為0 001或保留4位有效數(shù)字 則擬舍棄的數(shù)字 4999 最左面的數(shù)字是4小于5 則舍去 保留3 141 3 1414999 3 141 2 擬舍棄的數(shù)字的最左一位數(shù)字大于5時 或是等于5 且其后跟有并非全部為0的數(shù)字時 則進1 即保留的末位數(shù)字加1 例1 修約12689 修約間隔為100 擬舍棄的數(shù)字 89 最左面的數(shù)字是8大于5 則進1 則為12689 12700 保留三位有效數(shù)字 12689 1 27 104 例2 修約3 1425001 修約到小數(shù)點后第三位 修約間隔為0 001或保留4位有效數(shù)字 3 1415001 擬舍棄的數(shù)字 5001 最左面的數(shù)字是5 且其后跟有并非全部為0的數(shù)字時 則進1 即保留的末位數(shù)字加1 3 1415001 3 142 3 擬舍棄的數(shù)字的最左一位數(shù)字為5而其后無數(shù)字或皆為0時 且保留的末位數(shù)字為奇數(shù) 1 3 5 7 9 則進 為偶數(shù) 0 2 4 6 8 則舍去 這一規(guī)則即 4舍6入5不定 5前奇進偶舍去 法則 例 修約0 00945 修約間隔為0 0001 擬舍棄的數(shù)字為 5 最左面的數(shù)字是5 而其后無數(shù)字或皆為0時 而保留的末位數(shù)字為偶數(shù)4 根據(jù)遇5 5前奇進偶舍去 規(guī)則 5舍去 即 修約間隔為0 0001 0 00945 0 0094 或94 10 4 因為5后面沒有數(shù)字 例1 將下列數(shù)修約到小數(shù)點后第三位 修約間隔為0 001或保留4位有效數(shù)字 3 1415001 3 142 5001 5前面為奇數(shù) 5進位 3 1414999 3 141 4999 4舍去 3 1415 3 142 5前面為奇數(shù) 5進位 3 1425 3 142 5前面為偶數(shù) 5舍 3 141329 3 141 3小于5 3舍 3 1405000001 3 141 5000001 5雖然前面是偶數(shù)0 但后面有非0的數(shù)字 故5進位 所以 遇5先看5前奇偶 再看5后非0 3 1擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字小于5時 則舍去 4舍去 即保留的各位數(shù)字不變 例1 將12 1498修約到一位小數(shù) 得12 1 例2 將12 1498修約成兩位有效位數(shù) 得12 3 2擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字大于5 或者是5 而其后跟有并非全部為0的數(shù)字時 則進一 即保留的末位數(shù)字加1 3進舍規(guī)則 例1 將1268修約到 百 數(shù)位 得13 102 特定時可寫為1300 例2 將1268修約成三位有效位數(shù) 得127 10 特定時可寫為1270 例3 將10 502修約到個數(shù)位 得11 注 本標準示例中 特定時 的涵義系指修約間隔或有效位數(shù)明確時

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