第二十三章原子的量子理論.ppt

1885年巴爾末 Balmer 找到了一個經(jīng)驗公式 B 3645 7 n 1 2 3 一 氫原子光譜的實驗規(guī)律 里德伯常數(shù) 巴爾末又指出 如將式中的 22 換成其它整數(shù)m的平方 還可得到其它譜線系 巴爾末公式 定義波數(shù) 巴爾末公式 此后又發(fā)現(xiàn)堿金屬也有類似的規(guī)律 二 經(jīng)典理論的困難 按1911年盧瑟福提出的原子的行星模型 電子繞原子核 10 12m 高速旋轉 對此經(jīng)典物理勢必得出如下結論 原子是 短命 的 電子繞核運動是加速運動必向外輻射能量 電子軌道半徑越來越小 直到掉到原子核與正電荷中和 這個過程時間 10 12秒 因此不可能有穩(wěn)定的原子存在 原子光譜是連續(xù)光譜 因電磁波頻率 r 3 2 半徑的連續(xù)變化 必導致產(chǎn)生連續(xù)光譜 一 玻爾的三個基本假設 1 定態(tài)假設原子只能處于一系列不連續(xù)的穩(wěn)定的狀態(tài) 簡稱定態(tài) 之中 在定態(tài)下原子具有確定的能量 分別用來表示 稱為原子的能級 處于定態(tài)中的原子 雖然其電子繞核作加速運動 但并不輻射電磁波 二 定態(tài)能級公式和電子規(guī)道公式 1 定態(tài)軌道半徑公式 氫原子 電子與核間庫侖力是向心力 聯(lián)立軌道角動量量子化假設 解得第n個軌道半徑 電子軌道是量子化的 n 1的軌道r1稱為玻爾半徑 量子數(shù)為n的軌道半徑 2 定態(tài)能級公式 n 1 2 3 4 原子處在量子數(shù)為n的狀態(tài) 其能量 和 所以 n 1時為基態(tài)能級 n 1時為激發(fā)態(tài)能級 n為無限大時 此時原子電離 玻爾理論的成功與局限 成功 解釋了H光譜 爾后有人推廣到類H原子 也獲得成功 只要將電量換成Ze Z為原序數(shù) 他的定態(tài)躍遷的思想至今仍是正確的 并且它是導致新理論的跳板 1922年獲諾貝爾獎 局限 只能解釋H及類H原子 也解釋不了原子的精細結構 原因 它是半經(jīng)典半量子理論的產(chǎn)物 還應用了經(jīng)典物理的軌道和坐標的概念 一 波函數(shù)及其統(tǒng)計意義 以自由粒子為例 1 一維自由粒子的波函數(shù) 自由粒子就是在運動過程中不受外力作用 其能量和動量保持恒定的粒子 由德布羅意波的概念 則自由粒子的頻率和波長也保持恒定 可用平面單色波來表示 寫成復數(shù)形式 得 波函數(shù)的統(tǒng)計意義 在某一時刻 在空間某處粒子出現(xiàn)的概率正比于該時 該處波函數(shù)的振幅的平方 2 波函數(shù)的統(tǒng)計意義 概率為實數(shù) 表示為 為共軛復數(shù) 則 在空間內(nèi)粒子出現(xiàn)的概率 則粒子在某時 某處出現(xiàn)的概率密度 3 波函數(shù)的歸一化條件 在有限體積內(nèi)找到粒子的概率 某時刻在整個空間中發(fā)現(xiàn)粒子的概率應等于1 歸一化條件 4 波函數(shù)的標準條件波函數(shù)除了必須滿足歸一化條件外 還必須滿足單值 連續(xù) 有限的條件 標準條件 單值是由于在某時 某處發(fā)現(xiàn)粒子的概率必須是唯一的 連續(xù)是由于概率分布不會在任一處發(fā)生突變 有限是由于概率不可能是無限的 二 薛定諤方程 在量子力學中 描述微觀粒子運動狀態(tài)的波函數(shù)所滿足的微分方程稱薛定諤方程 一維自由粒子波函數(shù) 時間因子 振幅函數(shù) 兩邊求導得 自由粒子總能量 一維自由粒子的振幅方程 在勢場中的粒子 總能量 推廣到三維空間 描述的是能量有確定值的粒子在勢場中運動時 波函數(shù)所滿足的方程 稱定態(tài)薛定諤方程 如給定勢函數(shù) 可求出定態(tài)波函數(shù) 再乘以時間因子 可得到波函數(shù) 由于標準條件 在總能量具有某些特定值時才有解 這些特定的值為本征值 相應的波函數(shù)為本征函數(shù) 一維無限深勢阱 自由粒子在金屬中運動時 受到正電荷的吸引 由于原子排列的周期性 電子受力可用勢能表示 電子在勢阱中運動是定態(tài)問題 則在勢阱內(nèi)有 得 其解 待定常數(shù) 代入邊界條件 即 所以勢阱中電子能量 說明在勢阱中電子的能量按能級分布 對應能級的波函數(shù) 因為粒子在勢阱內(nèi)出現(xiàn)的概率總和為1 有 得 歸一化條件 E1 最低能級為基態(tài)能級由稱零點能 2 和分布圖表明 對無限深勢阱 定態(tài)薛定諤方程的解取駐波形式 阱壁 x 0 x a 處對于不同能量的粒子對于的波均為波節(jié) 粒子出現(xiàn)的概率為零 對同一能級 阱內(nèi)不同位置處的駐波振幅不同 說明粒子在不同位置出現(xiàn)的概率不同 在能級上 粒子在勢阱中部出現(xiàn)的概率最大 隨n增加 概率密度曲線的極大值的個數(shù)增多 間距縮小 當n很大時 概率密度幾乎各處均等 這就是過渡到經(jīng)典力學的結果 一 氫原子的薛定諤方程 用球坐標可表為 用分離變量法 令 整理后得 解此方程組可得波函數(shù) 二 量子化條件和量子數(shù) 1 能量量子化和主量子數(shù) 為解方程 能量必須滿足量子化條件 主量子數(shù) 與玻爾理論結論相同 2 軌道角動量量子化和角量子數(shù) 為解方程 和 電子的軌道角動量必須滿足量子化條件 對于一個主量子數(shù)n 角量子數(shù)l可以取從0開始到n 1的n個數(shù) 對應于相同的能級 稱為能級簡并 3 角動量 空間取向量子化 角動量在空間取向不是任意的 以外磁場為Z軸方向 則角動量在Z軸上的分量 磁量子數(shù) Z Z 空間量子化理論已為實驗所驗證 1896年荷蘭物理學家塞曼發(fā)現(xiàn)光譜線在外磁場中產(chǎn)生分裂效應 正常塞曼效應 4 電子自旋和自旋磁量子數(shù) 1921年 施忒恩和蓋拉赫從實驗中發(fā)現(xiàn)原子射線磁場中產(chǎn)生分裂現(xiàn)象 1952年荷蘭的烏倫貝克和高斯米特提出了電子自旋的假設 電子除繞核作軌道運動外 還繞自身軸線的自旋運動 具有自旋角動量和自旋磁矩 且自旋角動量在空間只有兩個可能取向 量子力學中 電子自旋角動量的量子化的條件 s只能取1 2 是自旋量子數(shù) 自旋角動量在外磁場方向上的投影 稱為自旋磁量子數(shù) 它只能取兩個值 鈉黃光的雙線精細結構證實了電子自旋運動對能級分布的影響 四個量子數(shù) 1 主量子數(shù)n n 1 2 3 電子在原子中的能量主要由n決定 2 角量子數(shù) 副量子數(shù) 它決定于電子繞核運動的角動量大小 3 磁量子數(shù)m 它決定于電子繞核運動的角動量在某一方向的分量 4 自旋磁量子數(shù)mS 決定電子自旋角動量在某方向的分量 一 泡利不相容原理 在主量子數(shù)n的殼層上最多可容納的電子數(shù) 1925年泡利在分析原子光譜等實驗事實的基礎上指出 在一個原子系統(tǒng)中不可能有兩個或兩個以上的電子具有完全相同的量子狀態(tài) 即一個原子內(nèi)任意兩個電子不可能具有完全相同的四個量子數(shù) 每個殼層最多可容納個電子 各分殼層上 l一定 最多可容納個電子 二 能量最小原理 內(nèi)容 原子系統(tǒng)處于正常狀態(tài)時 其中每一個電子都趨向于占取能量最低的能級 電子一般按主量子數(shù)n由小到大的次序填入各能級 但是能級還與角量子數(shù)l有關 因此 可能前一主殼層未填滿就開始填下一殼層 研究表明 原子的外層電子能量高低以 n 0 7l 的大小確定 n 0 7l 小 則能級低 如5s n 5 l 0 n 0 7l 54d n 4 l 2 n 0 7l 5 4 5s能級低于4d 于是先