第四章 煤的結(jié)構(gòu).ppt

第四章煤的結(jié)構(gòu) 從化學(xué)觀點(diǎn)來說 了解煤的結(jié)構(gòu)就是要認(rèn)識煤結(jié)構(gòu)的化學(xué)本質(zhì) 從化學(xué)觀點(diǎn)對煤結(jié)構(gòu)的清晰認(rèn)識的主要困難在于煤不存在一個(gè)單一結(jié)構(gòu) 而且其多種結(jié)構(gòu)還隨煤的形成 類型 變質(zhì)程度和顯微組成變化 1830年煤的起源問題解決后 科學(xué)家將目光逐步轉(zhuǎn)向煤結(jié)構(gòu)的研究20世紀(jì)初 試圖把煤結(jié)構(gòu)和起源相聯(lián)系 迷茫 從一些反應(yīng)產(chǎn)物來推斷煤的結(jié)構(gòu)同樣被證明 非常困難 因?yàn)檫@些產(chǎn)物幾乎和煤本身一樣復(fù)雜 煤結(jié)構(gòu)的認(rèn)識和發(fā)展 20世紀(jì)中葉前所說的煤化學(xué)結(jié)構(gòu) 其實(shí)是元素分析和主要有機(jī)官能團(tuán)的分析 早期研究都揭示了煤科學(xué)研究的困難之處缺乏可能的實(shí)驗(yàn)缺乏必要的手段應(yīng)用新分析技術(shù)和新實(shí)驗(yàn)方法 建立模型作用 將各種方式獲得的數(shù)據(jù)聯(lián)系起來形成一種可用于判斷或預(yù)測的理論 有助于探測未知的現(xiàn)象和理解新的數(shù)據(jù) 煤結(jié)構(gòu)的認(rèn)識和發(fā)展 第一節(jié)煤的結(jié)構(gòu) 一 煤的物理結(jié)構(gòu) 煤的組成 Fig 1Diagramofthemajorconstituentsincoal organicmaterial fragmentsofplantdebris macerals inorganicinclusions andanextensiveporenetwork 煤的組成有機(jī)質(zhì)礦物質(zhì)煤的結(jié)構(gòu)大分子結(jié)構(gòu)物理空間結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)一般以鏡質(zhì)組作為研究對象含量多組成均勻 變化平穩(wěn) 第一節(jié)煤的大分子結(jié)構(gòu) 煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)基本結(jié)構(gòu)單元的核基本結(jié)構(gòu)單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)煤中的雜原子連接基本結(jié)構(gòu)單元的橋鍵煤中的低分子化合物 煤的大分子結(jié)構(gòu) 煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念 煤的有機(jī)質(zhì)非芳香結(jié)構(gòu)的化合物 低分子化合物 含量少芳香結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物90 煤的大分子結(jié)構(gòu)通常是指煤中芳香族化合物的結(jié)構(gòu) 煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念 煤是由分子量不同 分子結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的一組 相似化合物 的混合物組成多個(gè)相似的 基本結(jié)構(gòu)單元 通過橋鍵連接而成的立體結(jié)構(gòu) 煤大分子結(jié)構(gòu)的概念 基本結(jié)構(gòu)單元類似于聚合物的聚合單體 分規(guī)則和不規(guī)則兩部分規(guī)則部分由幾個(gè)或十幾個(gè)苯環(huán) 脂環(huán) 氫化芳香環(huán)及雜環(huán) 含氮 氧 硫等元素 縮聚而成 稱為基本結(jié)構(gòu)單元的核或芳香核不規(guī)則部分是連接在核周圍的烷基側(cè)鏈和各種官能團(tuán)隨著煤化程度的提高 構(gòu)成核的環(huán)數(shù)增多 連接在核周圍的側(cè)鏈和官能團(tuán)數(shù)量則不斷變短和減少 煤大分子結(jié)構(gòu)的基本概念 不同煤化程度煤的基本結(jié)構(gòu)單元 褐煤 次煙煤 高揮發(fā)分煙煤 低揮發(fā)分煙煤 無煙煤 石墨 芳碳率fcar芳香族結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)與總碳原子數(shù)之比芳?xì)渎蔲Har芳香族結(jié)構(gòu)的氫原子數(shù)與總氫原子數(shù)之比芳環(huán)率基本結(jié)構(gòu)單元中芳香環(huán)數(shù)與總環(huán)數(shù)之比 煤的結(jié)構(gòu)參數(shù) 縮合環(huán)結(jié)構(gòu) 也稱芳香環(huán)或芳香核由不同縮合程度的芳香環(huán)構(gòu)成 也含有少量的氫化芳香環(huán)和氮 硫雜環(huán)低煤化程度煤以苯環(huán) 萘環(huán)和菲環(huán)為主中等煤化程度煙煤以菲環(huán) 蒽環(huán)和吡環(huán)為主 在無煙煤階段 基本結(jié)構(gòu)單元核的芳香環(huán)數(shù)急劇增大 逐漸向石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變 基本結(jié)構(gòu)單元的核 一 烷基側(cè)鏈 甲基 乙基 丙基等基團(tuán) 烷基側(cè)鏈的平均長度 基本結(jié)構(gòu)單元周圍的烷基側(cè)鏈和官能團(tuán) 二 含氧官能團(tuán) OH 主要是酚羥基 煙煤的主要官能團(tuán) COOH 褐煤特性官能團(tuán) 酸性比乙酸強(qiáng) C O 無酸性 煤中分布很廣 OCH3 存在于泥炭和軟褐煤中 O 年老褐煤中占優(yōu)勢 二 含硫和氮官能團(tuán)含硫官能團(tuán)硫醇 R SH 硫醚 R S R 二硫醚 R S S R 硫醌雜環(huán)硫 含氮官能團(tuán)主要以六元雜環(huán) 吡啶環(huán)或喹啉環(huán)等形式存在 還有胺基 亞胺基 腈基等 煤中的雜原子 煤的大分子是由若干基本結(jié)構(gòu)單元通過化學(xué)鍵連接而成的三維結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)單元之間的連接是通過次甲基鍵 醚鍵 硫醚 次甲基醚以及芳香碳 碳鍵等橋鍵實(shí)現(xiàn)的隨煤化程度的提高 煤分子的結(jié)構(gòu)單元呈規(guī)律性變化 側(cè)鏈 官能團(tuán)數(shù)量減少 結(jié)構(gòu)單元中縮合環(huán)數(shù)增加 連接基本結(jié)構(gòu)單元的橋鍵 橋鍵的主要類型 CH2 O S O CH2 Car Car鍵橋鍵數(shù)量與類型與煤化程度的關(guān)系低煤化程度的煤橋鍵最多主要是前三種中等煤化程度的煤橋鍵最少主要是前二者無煙煤橋鍵較煙煤增多主要是Car Car鍵 連接結(jié)構(gòu)單元的橋鍵 存在一些分散著獨(dú)立的非芳香化合物 常稱低分子化合物低分子化合物與煤大分子主要通過氫鍵和范德華力結(jié)合來源于成煤植物 如樹脂 樹蠟 萜烯等 成煤過程中形成的未參與聚合的化合物以及形成的低分子聚合物煤中低分子化合物分兩類 烴類和含氧化合物 煤中的低分子化合物 低煤化程度的煤含有較多的非芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團(tuán) 芳香核的環(huán)數(shù)較少 年輕煤的規(guī)則部分小 側(cè)鏈長而多 官能團(tuán)也多 因此形成比較疏松的空間結(jié)構(gòu) 具有較大的孔隙率和較高的比表面積中等煤化程度的煤含氧官能團(tuán)和烷基側(cè)鏈少 芳核上有所增大 結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵減少 使煤的結(jié)構(gòu)較為致密 孔隙率低 故煤的物理化學(xué)性質(zhì)和工藝性質(zhì)在此處發(fā)生轉(zhuǎn)折 出現(xiàn)極值 煤化程度對煤結(jié)構(gòu)的影響 年老煤的縮合環(huán)顯著增大 大分子排列的有序化增強(qiáng) 形成大量的類似石墨結(jié)構(gòu)的芳香層片 同時(shí)由于有序化增強(qiáng) 使得芳香層片排列得更加緊密 產(chǎn)生了收縮應(yīng)力 以致形成了新的裂隙 這是無煙煤階段孔隙率和比表面積增大的主要原因 煤化程度對煤結(jié)構(gòu)的影響 一 煤的物理結(jié)構(gòu) 煤結(jié)構(gòu)模型的分類 化學(xué)結(jié)構(gòu)模型物理結(jié)構(gòu)模型 一 煤的物理結(jié)構(gòu) 化學(xué)結(jié)構(gòu)模型 Fuchs結(jié)構(gòu)模型Given結(jié)構(gòu)模型Wiser結(jié)構(gòu)模型本田結(jié)構(gòu)模型Shinn結(jié)構(gòu)模型 一 煤的物理結(jié)構(gòu) Fuchs模型 20世紀(jì)60年代以前的代表模型 由W Fuchs 德 提出 1957年經(jīng)VanKrevelen修改 特點(diǎn) Fuchs模型是20世紀(jì)60年代以前煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型的代表 當(dāng)時(shí)煤化結(jié)構(gòu)的研究主要是用化學(xué)方法進(jìn)行的 得出的是一些定性的概念 可用于建立煤化學(xué)結(jié)構(gòu)模型的定量數(shù)據(jù)還很少 Fuchs模型就是基于這種研究水平而提出的 該模型將煤描繪成由很大的蜂窩狀縮合芳香環(huán)和在其邊緣上任意分布著以含氧官能團(tuán)為主的基團(tuán)所組成 比較片面 不能全面反映煤結(jié)構(gòu)的特征 一 煤的物理結(jié)構(gòu) Given模型 1960年 P H Given 英 首次提出當(dāng)時(shí)獲公認(rèn)的 結(jié)構(gòu)單元 模型 特點(diǎn) 這是一種低煤化度煙煤的結(jié)構(gòu) 是由環(huán)數(shù)不多的縮合芳香環(huán)在這些環(huán)之間以氫化芳香環(huán)相互聯(lián)結(jié) 芳環(huán)的雙鍵還原為飽和的環(huán)烷烴 分子呈線性排列構(gòu)成折疊狀的無序的三維空間大分子 氮原子以雜環(huán)形式存在 其上連有多個(gè)在反應(yīng)或測試中確定的官能團(tuán)如酚羥基和醌基等 縮合芳香環(huán)結(jié)構(gòu)單元之間交聯(lián)鍵的主要形式是鄰位亞甲基 模型中沒有含硫的結(jié)構(gòu) 也沒有醚鍵和兩個(gè)碳原子以上的次甲基橋鍵 C82 一 煤的物理結(jié)構(gòu) Wiser模型 1975年 WHWiser 美 特點(diǎn) 針對年輕煙煤的 它展示了煤結(jié)構(gòu)的大部分現(xiàn)代概念 該模型芳香環(huán)數(shù)分布范圍較寬 包含了1 5個(gè)環(huán)的芳香結(jié)構(gòu) 模型的元素組成和煙煤樣中的元素組成一致 一 煤的物理結(jié)構(gòu) 本田模型 特點(diǎn) 考慮了低分子化合物的存在 縮合環(huán)以菲為主 由較長的次甲基鍵相連接 但沒有考慮氮和硫的結(jié)構(gòu) 一 煤的物理結(jié)構(gòu) Shinn模型 1984年 JHShinn根據(jù)一段和兩段液化產(chǎn)物分布提出的 又稱反應(yīng)結(jié)構(gòu)模型 目前廣為接受 C661H561N4O74S6MG 10023 特點(diǎn) 以煙煤為對象 分子量1萬為單位 假設(shè) 芳環(huán)或氫化芳環(huán)由較短的脂鏈和醚鍵相連 形成大分子聚集體 小分子相鑲嵌于聚集體孔洞或空穴中 可通過溶劑溶解抽提出來 受液化過程中溶劑作用的影響 沒有表示出煤中存在的低分子化合物 一 煤的物理結(jié)構(gòu) 煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型 小結(jié) 按經(jīng)典化學(xué)方法被描述為原子 化學(xué)鍵和官能團(tuán)的組合 直觀地展示煤結(jié)構(gòu)的可能形式 并解釋了一定的反應(yīng)現(xiàn)象批評和質(zhì)疑Given認(rèn)為從基本分析參數(shù)可提出很多模型 本類模型不能反映真實(shí)結(jié)構(gòu) 僅反映科學(xué)家的個(gè)人偏好 也不足以反映煤的結(jié)構(gòu)差異 無法解釋一些新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 一 煤的物理結(jié)構(gòu) 二 煤的物理結(jié)構(gòu)模型 高分子物理化學(xué)的應(yīng)用 Hirsch模型交聯(lián)模型兩相模型締合模型其它網(wǎng)絡(luò)模型 Cody的剛性鏈模型 Painter的離子聚合物模型 一 煤的物理結(jié)構(gòu) Hirsch模型 1954年P(guān)BHirsch根據(jù)XRD結(jié)果提出 特點(diǎn) 直觀 解釋了不少現(xiàn)象 但 芳香層片 含義不確切 也未能反映煤分子構(gòu)成的不均一性 一 煤的物理結(jié)構(gòu) 交聯(lián)模型 1982年 Larsen提出 特點(diǎn) 此模型中分子之間由交聯(lián)鍵連接 類似于高分子化合物之間的交聯(lián) 可很好地解釋煤在有機(jī)溶劑中的不被完全溶解的現(xiàn)象 一 煤的物理結(jié)構(gòu) 兩相模型 1986年 Given據(jù)HNMR研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)子的馳豫時(shí)間有快慢兩種類型而提出的 特點(diǎn) 大分子網(wǎng)絡(luò)為固定相 小分子則為流動(dòng)相 煤的多聚芳環(huán)是主體 對于相同煤種主體是相似的 而流動(dòng)相小分子是作為客體摻雜于主體之中 不同煤種的個(gè)體是相異的 一 煤的物理結(jié)構(gòu) 單相模型 1992年 Nashioka在分布溶劑萃取試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)抽提物的煤分子量呈連續(xù)分布而提出 特點(diǎn) 煤中存在強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間作用 分子簇間靠靜電型或其它非共價(jià)鍵作用堆積成更大的聯(lián)合體 最終形成多孔的有機(jī)物 而非傳統(tǒng)意義上所認(rèn)為的交聯(lián)共價(jià)鍵 一 煤的物理結(jié)構(gòu) 煤結(jié)構(gòu)模型的局限性 盡管每一模型都有相關(guān)實(shí)驗(yàn)證據(jù)的有力支持 但沒有一種模型可以解釋所有的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 也許對于煤這種復(fù)雜物質(zhì) 也不存在這樣一種模型對于從一開始煤科學(xué)就面臨的問題 仍然不能給出確切的答案 雖然 標(biāo)準(zhǔn) 或 公認(rèn) 的模型仍把煤認(rèn)為是共價(jià)交聯(lián)的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 煤交聯(lián)鍵的本質(zhì)仍然是引起爭論的問題 煤是三維空間高度交聯(lián)的非晶質(zhì)的高分子縮聚物結(jié)構(gòu)單元的核心是縮合芳香核結(jié)構(gòu)單元的周邊有不規(guī)則部分結(jié)構(gòu)單元之間由橋鍵連接氧 氮 硫的存在形式低分子化合物煤化程度對煤結(jié)構(gòu)的影響 煤大分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代概念 煤不是由均一的單體聚合而成的 而是由許多結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的基本結(jié)構(gòu)單元通過橋鍵連接而成的 結(jié)構(gòu)單元由規(guī)則的縮合芳香核與不規(guī)則的 連接在核上的側(cè)鏈和官能團(tuán)兩部分構(gòu)成 煤是三維空間高度交聯(lián)的非晶質(zhì)的高分子縮聚物 縮合芳香核為縮聚的芳環(huán) 氫化芳環(huán)或各種雜環(huán) 環(huán)數(shù)隨煤化程度的提高而增加 碳含量為70 83 時(shí) 平均環(huán)數(shù)為2 碳含量為83 90 時(shí) 平均環(huán)數(shù)為3 5 碳含量大于90 時(shí) 環(huán)數(shù)急劇增加 碳含量大于95 時(shí) 平均環(huán)數(shù)大于40 結(jié)構(gòu)單元的核心是縮合芳香核 連接在縮合芳香核上的不規(guī)則部分包括烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)烷基側(cè)鏈的長度隨煤化程度的提高而縮短 官能團(tuán)主要是含氧官能團(tuán) 包括羥基 羧基 羰基 甲氧基等 隨煤化程度的提高 甲氧基 羧基很快消失 其它含氧基團(tuán)在各種煤化程度的煤中均有存在有少量的含硫官能團(tuán)和含氮官能團(tuán) 結(jié)構(gòu)單元的不規(guī)則部分 橋鍵的主要類型 CH2 O S O CH2 Car Car鍵橋鍵數(shù)量與類型與煤