氧化鋁陶瓷的燒結剖析.doc

氧化鋁陶瓷的燒結摘要：隨著科學技術與制造技術日新月異的發(fā)展，氧化鋁陶瓷在現(xiàn)代工業(yè)中得到了深入的發(fā)展和廣泛的應用。本文就氧化鋁陶瓷的燒結展開論述。主要涉及原料顆粒和燒結助劑兩方面，以獲得性能良好的陶瓷材料，對滿足工業(yè)生產和社會需求有非常重要的意義。關鍵詞：氧化鋁；原料顆粒；燒結助劑；1 引言在科學技術和物質文明高度發(fā)達的現(xiàn)代社會中，人類賴以制成各種工業(yè)產品的材料實在千差萬別，但總體包括起來，無非金屬、有機物及陶瓷三大類1。氧化鋁陶瓷是目前世界上生產量最大、應用面最廣的陶瓷材料之一，具有機械強度高、電阻率高、電絕緣性好、硬度和熔點高、抗腐蝕性好、化學穩(wěn)定性優(yōu)良等性能，而且在一定條件下具有良好的光學性和離子導電性?；贏l2O3陶瓷的一系列優(yōu)良性能，其廣泛應用于機械、電子電力、化工、醫(yī)學、建筑以及其它的高科技領域2。在氧化鋁陶瓷的生產過程中, 無論是原料制備、成型、燒結還是冷加工, 每個環(huán)節(jié)都是不容忽視的。目前氧化鋁陶瓷制備主要采用燒結工藝3，坯體燒結后，制品的顯微結構及其內在性能發(fā)生了根本的改變,很難通過其它辦法進行補救。因此，深入研究氧化鋁陶瓷的燒結技術及影響因素，合理選擇理想的燒結制度確保產品的性能、分析燒結機理、研究添加劑工作機理等對氧化鋁陶瓷生產極有幫助，為氧化鋁陶瓷的更廣泛應用提供理論依據，為服務生產和社會需要非常重要。2 氧化鋁陶瓷簡介Al2O3是新型陶瓷制品中使用最為廣泛的原料之一，具有一系列優(yōu)良的性能4。Al2O3陶瓷通常以配料或瓷體中的Al2O3的含量來分類，目前分為高純型與普通型兩種。高純型氧化鋁陶瓷系Al2O3含量在99.9%以上的陶瓷材料。由于其燒結溫度高達16501990，透射波長為1m6m，一般制成熔融玻璃以取代鉑坩堝，利用其透光性及可耐堿金屬腐蝕性用作鈉燈管；在電子工業(yè)中可用作集成電路基板與高頻絕緣材料。普通型氧化鋁陶瓷系Al2O3按含量不同分為99瓷、95瓷、90瓷、85瓷等品種，有時Al2O3含量在80%或75%者也劃為普通氧化鋁陶瓷系列。Al2O3陶瓷的機械強度極高，導熱性能良好，絕緣強度、電阻率高，介質損耗低，其中99氧化鋁瓷材料用于制作高溫坩堝、耐火管及特殊耐磨材料，如陶瓷軸承、陶瓷密封件及水閥片等。95氧化鋁瓷主要用作耐腐蝕、耐磨部件，85瓷中由于常摻入部分滑石粉，提高了電性能與機械強度，可與鉬、鈮、鉭等金屬封接，有的用作電真空裝置器件5。Al2O3有許多同質異晶體，根據研究報道至少有10多種，說法不太一致。這些變體中最常見的是-Al2O3、-Al2O3和-Al2O3三種，其余的主要是鋁土礦熱分解過程中的過渡相。它們在1200以上幾乎全部不可逆的轉變?yōu)?Al2O36。其晶體結構如圖1所示，屬三方柱狀晶體，它是用途最廣泛，原料最豐富，價格最低廉的一種高溫結構陶瓷。由于-Al2O3具有熔點高，硬度大，耐化學腐蝕，優(yōu)良的介電性，是氧化鋁各種型態(tài)中最穩(wěn)定的晶型，也是自然界中惟一存在的氧化鋁的晶型，如天然剛玉、紅寶石等。用-Al2O3為原料制備的氧化鋁陶瓷材料，其機械性能、高溫性能、介電性能及耐化學腐蝕性能都是非常優(yōu)異的7。圖1 Al2O3的晶體結構3 氧化鋁陶瓷的燒結燒結就是將粉末或者粉末壓坯加熱到低于其中基本成分的熔點溫度，然后以一定的方法和速度冷卻到室溫的過程。燒結的目的是使粉末顆粒之間發(fā)生粘結，燒結體的強度增加，把粉末顆粒的聚集體變?yōu)榫Я５木奂w，來獲得所需的物理、機械性能的制品或材料8。3.1 燒結理論簡述當對固態(tài)素坯進行高溫加熱時，素坯中的顆粒發(fā)生物質遷移，達到某一溫度后坯體發(fā)生收縮，出現(xiàn)晶粒長大，伴隨氣孔排除，最終在低于熔點的溫度下，素坯變成致密的多晶陶瓷材料。燒結而導致材料致密化的基本推動力是系統(tǒng)表面能的下降，因為素坯中粉末顆粒（通常為亞微米級甚至納米級）具有較大的表面積，因而有較高的表面能。任何系統(tǒng)都有向最低能量狀態(tài)轉化的趨勢，因此表面能的降低，就可作為燒結的推動力。陶瓷燒結依據是否產生液相分為固相燒結和液相燒結。對于離子鍵結合的許多燒結活性好的的氧化物超細粉末，如Al2O3、ZrO2可實現(xiàn)固相燒結；但對于共價鍵為主的非氧化物陶瓷，如Si3N4，SiC，AlN，B4C等通常要加入適量的燒結助劑，通過形成液相來實現(xiàn)致密燒結。液相燒結分為顆粒重排、溶解-沉淀和后期固體骨架聚合3個階段。初期的顆粒重排過程為液相填充氣孔，液相量越多，相對密度越大。溶解-沉淀過程小晶粒溶解于液相中并沉積到大顆粒表面，在此過程中如液相太多，則會出現(xiàn)晶粒異常長大或二次再結晶9。氧化鋁陶瓷燒結體的顯微結構如圖2所示。圖2 氧化鋁陶瓷燒結體的顯微結構燒結過程中通常發(fā)生三種主要變化：1）晶粒尺寸及密度的增大；2）氣孔形狀的變化；3）氣孔尺寸和數(shù)量的變化，通常使氣孔率減小。對于致密陶瓷材料，相對密度一般可達到98%以上，而對于透明陶瓷要求燒結后陶瓷內部氣孔率趨近于零10。燒結可以分為初期、中期和后期三個階段，如圖3所示。圖3 燒結過程示意圖燒結前成型體中顆粒堆積情況，有的接觸，有的分開，空隙較多；初期(ab)：只能使成型體中顆粒重排，空隙變形和縮小，總面積不減少，不能最終填滿空隙；即：燒結隨溫度升高和時間延長，開始產生顆粒間鍵合和重排，顆?？繑n，大空隙消失，氣孔總體積減少，離子間以點接觸為主，總面積未縮??；中期(bc)：是最終排除氣孔，使形成致密排列。即：開始有明顯傳質過程，顆粒由點接觸擴大到面接觸，粒界面積增加，固氣表面積相應減少，空隙仍連通；后期(cd)：一般發(fā)生了相變，使物質密度進一步增加。隨傳質繼續(xù)，粒界進一步擴大，氣孔逐漸縮小和變形，最終轉變?yōu)楣铝㈤]氣孔，顆粒界開始移動，氣孔逐漸遷移到粒界上最后消失，燒結體致密度增高。根據singh提出的燒結初期動力學過程，研究陶瓷系統(tǒng)的燒結激活能的大小: (1) (2)式中:/為樣品的線收縮率；t為燒結時間(保溫時間)；n為反應級數(shù)；K為燒結速率常數(shù)；Q為該組成的燒結激活能；T為絕對溫度；A為與界面張力、擴散系數(shù)和顆粒半徑相關的常數(shù)；R為氣體常數(shù)。根據Kingery W D最早提出的燒結模型，他將燒結的中后期分為顆粒的重排和溶解-沉淀兩個過程，同時他提出的燒結中后期致密理論模型如下： 式中：L/L0為樣品燒結后的線收縮率；r為顆粒直徑；為液膜厚度；D為擴散系數(shù)；k1，k2為比例系數(shù)；c0為原始元素的濃度；LV為液-氣表面能；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度；t為燒結時間。3.2 氧化鋁陶瓷燒結工藝氧化鋁陶瓷離子鍵較強，導致其質點的擴散系數(shù)低(Al3+在1700時擴散系數(shù)僅為10-11cm2S-)、燒結溫度高(99氧化鋁的燒結溫度高達1800)。如此高的燒結溫度使晶粒急劇生長，殘余氣孔聚集長大，從而導致材料的力學性能降低。同時也使材料氣密性變差，并加大對窯爐耐火磚的損害。因此，降低氧化鋁陶瓷的燒結溫度是氧化鋁陶瓷行業(yè)所關心和必需解決的問題11。對于陶瓷材料,一般采用兩種途徑來降低其燒結溫度一種途徑是通過獲得分散均勻、無團聚,并具有良好燒結活性的超細粉體以降低陶瓷的燒結溫度；另一種降低陶瓷材料燒結溫度的方法,是添加適量的燒結助劑。3.2.1 細化原料顆粒采用晶粒小、比表面積大、表面活性高的單分散超細Al2O3粉料，由于顆粒間擴散距離短，僅需較低的燒結溫度和燒結活化能，顆粒越細，就越容易燒結, 燒結溫度也就越低。粉體顆粒尺寸與燒結溫度的關系如表1。表1 粉體顆粒尺寸與燒結溫度的關系(燒結擴散活化能 Q = 418KJ/mol)顆粒直徑（）0.30.10.080.060.040.020.010.005燒結溫度（）晶格擴散138112231194115911121038972913境界擴散13451148111410721018934860795另外根據 Herring規(guī)則，在相同的燒結溫度下，具有不同顆粒尺寸(r1,r2)的粉料,燒結至相同的密度，各自所需的燒結時間t1，t2與顆粒尺寸的關系為： 可見，顆粒越細，燒結時間越短。粉體顆粒越細，缺陷越多，活性也越大，可促進燒結，制成的陶瓷強度也越高。小顆粒還可以分散由剛玉和玻璃相線膨脹系數(shù)不同在晶界處造成的應力集中，減少開裂的危險性；細的晶粒還能妨礙微裂紋的發(fā)展，不易造成穿晶斷裂，有利于提高斷裂韌性；另外還可提高材料的耐磨性。因此，降低Al2O3粉體粒度，對制備高性能的Al2O3制品具有重要意義。目前，制備超細活化易燒結Al2O3粉體的方法分為兩大類，一類是機械法，另一類是化學法。機械法是用機械外力作用使Al2O3粉料顆粒細化，常用的粉碎工藝有球磨粉碎、振磨粉碎、砂磨粉碎、氣流粉碎等，其中砂磨是制備超細陶瓷粉體的有效途徑之一。近年來，采用濕化學法制備超細高純粉體技術得到較快發(fā)展，其中較為成熟的是溶膠-凝膠法，可以制備傳統(tǒng)方法無法制備的材料。溶膠高度穩(wěn)定，可將多種金屬離子均勻、穩(wěn)定地分布于膠體中，通過進一步脫水形成均勻的凝膠（無定形體），再經過合適的處理便可獲得活性極高的超微粉混合氧化物或均一的固溶體12。3.2.2 添加燒結助劑添加劑就其作用來說，歸納起來可以分為兩大類：一類是與 Al2O3生成固溶體，一類是能生成液相。第一類添加劑為變價氧化物，有TiO2、Cr2O3、Fe2O3與MnO2等。由于其晶體結構和晶格常數(shù)與Al2O3相接近，因此，通常能與Al2O3生成固溶Al2O3晶格產生缺陷，活化晶格，促進燒結。研究表明，這類添加劑促進燒結，具有如下的規(guī)律性：第一，凡是能與Al2O3形成有限固溶體的添加劑，比形成連續(xù)固溶體的作用大，這可能是形成有限固溶體的離子半徑與Al3+離子半徑相差較大，這樣使晶格更易變形，從而促進燒結；第二，具有可變電價的添加劑，比不能變價的添加劑的作用大；第三，凡是陽離子的電子層結構為非惰性氣體型，即陽離子電價高的添加劑作用較大。第二類添加劑其作用是由于生成液相，降低燒成溫度而促進Al2O3的燒結。這一類添加劑有高嶺土、SiO2、CaO、MgO 等。氧化鋁原料或多或少地帶入氧化鈉、氧化硅等雜質。為了降低氧化鋁瓷的燒結溫度，應引入某些氧化物或硅酸鹽液相。氧化物添加劑在燒結時易形成熔劑，促進燒結。由于出現(xiàn)液相，即液相對固相的表面潤濕力和表面張力，使固相粒子靠緊并填充氣孔。加入的細粒外加劑，可以均勻地被Al2O3吸附，降低表面能，因而能延緩Al2O3的晶粒長大。比較傳統(tǒng)的Al2O3燒結添加劑是MgO。Al2O3與MgO生成二元、三元或更復雜的低熔物。高純Al2O3燒結過程中加入少量MgO（加入量為0.050.25wt%）可有效抑制晶粒過分長大。美國GE公司的陶瓷學家Coble1961年首先發(fā)現(xiàn)添加0.25wt%MgO可降低Al2O3燒結過程中產生的氣孔，抑制晶粒長大，使燒結趨于完全致密化。TiO2可與Al2O3生成有限置換型固溶體，由于配位數(shù)、電價、離子半徑的差別，當Ti4+置換 Al3+后，產生晶格畸變和陽離子缺位，TiO2活化Al2O3晶格，促進燒結的作用是十分明顯的；Cr2O3與Al2O3具有相同的晶格類型，Cr3+的離子半徑稍大于Al3+的離子半徑。兩者可形成連續(xù)固溶體，晶格發(fā)生一定畸變，促進燒結5。比如用水鋁石制備-Al2O3時，在球磨過程中分別加入0.05%、0.1%、0.2%和5wt%的MgO，球磨4h后經焙燒得到氧化鋁粉體，再經干壓成型和常壓焙燒得到氧化鋁陶瓷，利用阿基米德法測其氣孔率、相對密度及吸水率如表2所示：表2 不同燒結助劑用量對燒結致密度的影響MgO%PDA00.4530.56812.590.050.4310.59614.320.10.4100.61415.790.20.3970.62115.900.50.3980.61915.91燒結助劑用量對坯體氣孔率和相對密度的影響如圖4所示。圖 4 燒結助劑用量對坯體氣孔率和相對密度的影響依表2和圖4可知，在不加助劑時坯體的氣孔率0.453，加到0.2wt%時氣孔率下降到了0.397，相對密度由0.568 上升到0.621，收縮率從12.59%增加到15.90%，但繼續(xù)在增加助劑用量時，對氣孔率、相對密度及吸水率的影響都不大，由于燒結助劑的加入，增加了燒結的推動力，同時抑制了晶粒的長大，使坯體燒成的速率加快，所以氣孔率下降、相對密度增加、吸水率加大。然而在助劑量加到0.5wt%時，由于過量的MgO和Al2O3反應形成了第二相MgAl2O4，其主要的作用是抑制晶粒的長大，但對燒結的致密化過程起到了阻礙的作用，且使坯體機械性能下降。值得注意的是，過量的助燒劑會生成第二相，影響陶瓷的透光性。另一方面助燒劑應能均勻分布于材料中，抑制晶粒異常長大13。4 結論隨著科學技術的發(fā)展及制造技術的提高,氧化鋁陶瓷在現(xiàn)代工業(yè)和現(xiàn)代科學技術領域中得到越來越廣泛的應用,對氧化鋁陶瓷性能不斷提出新的要求。國外對Al2O3材料的研究起步較早。尤其是在科技含量高的領域如機械加工、醫(yī)學、航空航天等。而國內對Al2O3材料研究相對較晚，技術相對落后，且制造業(yè)中生產工藝較落后，裝備不精。因此在如何獲得高性能的陶瓷材料方向，依然需要繼續(xù)努力，除文中提及的細化原料顆粒，添加燒結助劑之外，還可以在特殊燒結工藝上深入探究。 參考文獻1 張野. 高純氧化鋁粉體的制備及燒結的研究D. 大連交通大學, 2012.2 張小鋒, 于國強, 姜林文. 氧化鋁陶瓷的應用J. 佛山陶