粗中雜質(zhì)的性質(zhì).ppt

四氯化鈦的制取 項目四粗四氯化鈦的精制 任務(wù)一 粗TiCl4中雜質(zhì)的認(rèn)識任務(wù)二 粗TiCl4的精制原理單元一 除不溶固體雜質(zhì)單元二 除高沸點雜質(zhì)單元三 除低沸點雜質(zhì)單元四 除沸點相近雜質(zhì) 除釩 任務(wù)三 粗TiCl4的精制過程單元一 精制工藝單元二 精制設(shè)備 粗四氯化鈦是一種紅棕色渾濁液 含有許多雜質(zhì) 成分十分復(fù)雜 這些雜質(zhì)對于用作制取海綿鈦的TiCl4原料而言 幾乎都是程度不同的有害雜質(zhì) 特別是含氧 氮 碳 鐵 硅等雜質(zhì)元素 例如 1 VOCl3 TiOCl3和Si2OCl6等含有氧元素的雜質(zhì) 它們被還原后 氧即被鈦吸收 相應(yīng)地增加了海綿鈦的硬度 2 一些雜質(zhì)使TiO2著色 對于制取顏料鈦白是不利的 3 純四氯化鈦的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量 4 5 1粗TiCl4中雜質(zhì)的性質(zhì)按雜質(zhì)的相態(tài)和在TiCl4中的溶解特性 可分為四類 1 溶解的氣體雜質(zhì)O2 N2 Cl2 HCl COCl2 CO22 溶解的液體雜質(zhì)CCl4 VOCl3 SiCl4 SnCl2 SOCl23 溶解的固體雜質(zhì)AlCl3 FeCl3 NbCl5 TaCl5 MoCl54 不溶解的懸浮固體雜質(zhì)TiO2 SiO2 VOCl3 MgCl2 ZrCl4 FeCl2 MnCl2 CrCl3 5 第1類可溶性氣體雜質(zhì) 在TiCl4中的溶解度隨溫度的升高而降低 試驗證明當(dāng)溫度136 時 降至0 03 wt 第2類和3類可溶性雜質(zhì)在TiCl4中的溶解度隨溫度的升高而增加 如 50 100 135 AlCl30 001 0 0032 0 028 FeCl30 13 1 2 4 8 NbCl53 14 VOCl3和SiCl4與TiCl4完全互溶 AlCl3的存在 使FeCl3在TiCl4中的溶解度隨溫度的升高而增加 如 70 4倍 90 6 7倍 120 127 17 18倍 這說明TiCl4中能與一些MeCln形成多元復(fù)雜體系 6 第4類不溶懸浮固體雜質(zhì)可用固液分離方法除去 工業(yè)中因TiCl4中漿黏度大過濾困難 常采用沉降方法分離 第1類氣體雜質(zhì) 在處理過程中隨溫度的升高而除去 第2和第3類雜質(zhì)溶解在TiCl4中 屬于難分離雜質(zhì) 這類雜質(zhì)可依據(jù)其沸點的不同除去 如 TiCl4SiCl4VOCl3Fe2Cl6AlCl3沸點 13656 5126 831 8180 2控制溫度在136 以下降低沸點雜質(zhì)除后 剩余的VOCl3和AlCl3再用化學(xué)方法除去 7 對于溶解在TiCl4中的雜質(zhì) 按與TiCl4沸點的差別 又可分為三類 1 低沸點雜質(zhì) 如SiCl4和其它氣體雜質(zhì) 2 高沸點雜質(zhì) 如FeCl3 AlCl3等 3 和TiCl4沸點相近的雜質(zhì) 如VOCl3 S2Cl2和CCl3COCl等 TiCl4和其他可溶雜質(zhì)的沸點 8 5 2粗TiCl4的精制原理5 2 1除不溶固體雜質(zhì)不溶懸浮固體雜質(zhì) TiO2 SiO2 VOCl2 MgCl2 ZrCl4 FeCl2 MnCl2 CrCl3 可用固液分離方法除去 工業(yè)中因TiCl4中漿黏度大過濾困難 常采用沉降方法分離 9 5 2 2除高沸點雜質(zhì)FeCl3等高沸點固體雜質(zhì)在TiCl4中的溶解度都很小 單靠機械過濾難以完全除去 需采用蒸餾方法精制 蒸餾作業(yè)是在蒸餾塔中進行的 控制蒸餾塔底溫度略高于TiCl4的沸點 約140 145 使易揮發(fā)組分TiCl4部分氣化 難揮發(fā)組分FeCl3等因揮發(fā)性小而殘留于塔底 控制塔頂溫度在TiCl4沸點 137 左右 由于塔內(nèi)存在一個小的溫度梯度 TiCl4的蒸氣在塔內(nèi)形成內(nèi)循環(huán) 向上的蒸氣和下落的液滴間接觸 進行了傳熱傳質(zhì)過程 增加了分離效果 在這個過程中 沿塔上升的TiCl4蒸氣中的FeCl3等高沸點雜質(zhì)逐漸降低 純TiCl4蒸氣自塔頂逸出 經(jīng)冷凝器冷凝成餾出液 而釜殘液中FeCl3等高沸點雜質(zhì)不斷富集 定期排出使之分離 10 5 2 3除低沸點雜質(zhì)低沸點雜質(zhì)包括溶解的氣體和大多數(shù)液體雜質(zhì) 其中氣體雜質(zhì)在加熱蒸發(fā)時易于從塔頂逸出 分離容易 但SiCl4等液體雜質(zhì)大多數(shù)和TiCl4互為共溶 分離系數(shù)不大 分離比較困難 TiCl4 SiCl4采用多次反復(fù)的部分汽化和部分冷凝的精餾操作 使混合液分離為純組分 工業(yè)上實現(xiàn)這一操作的設(shè)備是精餾塔 我國TiCl4精餾工藝常選用浮閥塔 11 精餾塔分兩段 下部為提餾段 用以將粗TiCl4中低沸點雜質(zhì)提出 上部為精餾段 使上升蒸氣中的SiCl4等增濃 塔底控制在略高于TiCl4的沸點溫度 140 左右 塔頂控制在略高于SiCl4的沸點溫度 57 70 使全塔溫呈一溫度梯度從塔底至塔頂漸降 精餾操作時 塔底含有SiCl4等雜質(zhì)的TiCl4蒸氣向塔頂上升 穿過一層層塔板 并和塔頂?shù)幕亓饕汉退邢蛳铝鲃拥牧弦合嘤佑| 在每塊塔板上 在氣液兩相間的逆流作用下進行了物質(zhì)交換 在塔底的蒸氣上升時 由于溫度遞降 揮發(fā)性小的TiCl4逐漸被冷凝 因而越向上 塔板上的蒸氣中易揮發(fā)的SiCl4的濃度越大 相反 塔頂向下流的液相 由于溫度遞增 揮發(fā)性差的TiCl4濃度越大 12 控制塔底溫度140 145 TiCl4氣化控制塔底溫度57 70 TiCl4液化高沸點物質(zhì)向下溢流SiCl4從塔頂逸出 TiCl4液化及高沸點物質(zhì)由下口流出 13 5 2 4除沸點相近雜質(zhì) 除釩 1 物理除釩 1 高效精餾塔除釩日本曾依據(jù)TiCl4 VCl4系兩沸點差為14 的原理 采用高效精餾塔除釩 該法的優(yōu)點是無須采用化學(xué)試劑 精制過程是連續(xù)生產(chǎn) 易實現(xiàn)自動化 分離出的VOCl3和VCl4可以直接使用 缺點是能量消耗大 設(shè)備投資大 還需要解決大功率釜的結(jié)構(gòu) 故尚未在工業(yè)上應(yīng)用 2 冷凍結(jié)晶法除釩TiCl4 VOCl3系兩組分凝固點差異較大 約相差54 因此也可采用冷凍結(jié)晶法除VOCl3 但冷凍消耗的能量很大 故也未獲得工業(yè)應(yīng)用 14 2 化學(xué)法除釩化學(xué)除釩的實質(zhì) 選擇性還原或選擇性沉淀在粗TiCl4中加入一種化學(xué)試劑 使VOCl3 或VCl4 雜質(zhì)生成難溶的釩化合物和TiCl4相互分離 選擇性吸附選擇吸附劑 選擇性吸附VOCl3 或VCl4 使釩雜質(zhì)和TiCl4相互分離 15 1 銅除釩法 原理以銅作還原劑 將VOCl3選擇性還原為VOCl2 生成的VOCl2是沸點較高又不溶于TiCl4的固體物質(zhì) 它粘附在金屬銅上 從而與TiCl4分離 VOCl3 Cu VOCl2 1 2Cu2Cl2 AlCl3對除釩效果影響當(dāng)AlCl3在TiCl4中的濃度大于0 01 時 則會使銅表面鈍化 阻礙除釩反應(yīng)的進行 所以 當(dāng)粗TiCl4中的AlCl3濃度較高時 一般要在除釩之前進行除鋁 16 除鋁的方法一般是將用水增濕的食鹽或活性炭加入TiCl4中進行處理 AlCl3與水反應(yīng)生成AlOCl沉淀 AlCl3 H2O AlOCl 2HCl加入的水也可以使TiCl4發(fā)生部分水解生成TiOCl2 TiCl4 H2O TiOCl2 2HCl有AlCl3存在時 可將TiOCl2重新轉(zhuǎn)化為TiCl4 TiOCl2 AlCl3 AlOCl TiCl4由此可見 在進行脫鋁時加入水量要適當(dāng) 并應(yīng)有足夠的反應(yīng)時間 以減少TiOCl2的生成量 前蘇聯(lián)海綿廠曾采用銅粉除釩法精制TiCl4 17 銅粉除釩法的缺點 間歇操作 銅粉耗量大 從TiCl4中回收失效的銅粉困難 勞動條件差 在60年代對銅除釩法進行了改進研究 研究成功了銅屑 或銅絲 氣相除釩法 即將銅絲卷成銅絲球裝入除釩塔中 氣相TiCl4 136 140 連續(xù)通過除釩塔與銅絲球接觸 使釩雜質(zhì)沉淀在銅絲表面上 當(dāng)銅表面失效后 從塔中取出銅絲球 用水洗方法將銅表面凈化 經(jīng)干燥后返回塔中重新使用 18 銅屑 或銅絲 氣相除釩法的評價 因TiCl4中可與銅反應(yīng)的AlCl3和自由氯等雜質(zhì)已在除釩前除去 所以可減少銅耗量 凈化一噸TiCl4一般消耗銅絲2 4kg 銅對四氯化鈦產(chǎn)品不會產(chǎn)生污染 除釩同時還可除去有機物等雜質(zhì) 失效銅絲的再生洗滌的操作麻煩 勞動強度大 勞動條件差 并產(chǎn)生含銅廢水污染 也不便于從中回收釩 除釩成本高 所以 銅絲除釩法僅適合于處理含釩量低的原料和小規(guī)模生產(chǎn)海綿鈦廠使用 19 2 鋁粉除釩法 原理鋁粉除釩的實質(zhì)是TiCl3除釩 在有AlCl3為催化劑的條件下 細(xì)鋁粉可還原TiCl4為TiCl3 采用這種方法制備TiCl3 AlCl3 TiCl4除釩漿液 把這種漿液加入到被凈化的TiCl4中 TiCl3與溶于TiCl4中的VOCl3反應(yīng)生成VOCl2沉淀 AlCl3催化3TiCl4 Al 粉末 3TiCl3 AlCl3TiCl3 VOCl3 VOCl2 TiCl4且AlCl3可將溶于TiCl4中的TiOCl2轉(zhuǎn)化為TiCl4 AlCl3 TiOCl2 TiCl4 AlOCl 20 鋁粉除釩及精餾法精制TiCl4原則性流程 21 鋁粉除釩方法的評價 TiCl4中的TiOCl2與AlCl3反應(yīng)轉(zhuǎn)化為TiCl4 有利于提高鈦的回收率 除釩殘渣易于從TiCl4中分離出來 并可從中回收釩 但細(xì)鋁粉價格高 且是一種易爆物質(zhì) 生產(chǎn)中要有嚴(yán)格的安全防護措施 除釩漿液的制備是一個間歇操作過程 22 3 硫化氫除釩法 原理硫化氫是一種強還原劑 將VOCl3還原為VOCl2 2VOCl3 H2S 2VOCl2 2HCl S硫化氫也可與TiCl4反應(yīng)生成鈦硫氯化物 TiCl4 H2S TiSCl2 2HCl硫化氫與溶于TiCl4中的自由氯反應(yīng)生成硫氯化物 為避免此反應(yīng)的發(fā)生 在除釩前需對粗TiCl4進行脫氣處理以除去自由氯 經(jīng)脫氣的粗TiCl4 預(yù)熱至80 100 在攪拌下通入硫化氫氣體進行除釩反應(yīng) 并嚴(yán)格控制硫化氫的通入速度和通入量 以提高硫化氫的有效利用率和減少它與TiCl4的副反應(yīng) 23 硫化氫除釩法的評價 過濾困難除釩殘渣可用過濾或沉淀方法從TiCl4中分離出來 不過這種殘渣的粒度極細(xì) 沉降速度小 沉降后的底液的液固比較大 硫化氫除釩成本低但硫化氫是一種具有惡臭味的劇毒和易爆氣體 惡化勞動條件 腐蝕性強除釩后的TiCl4飽和了硫化氫 必須進行脫氣操作以除去溶于TiCl4中的硫化氫 否則在其后的精餾過程中硫化氫會腐蝕設(shè)備 并與TiCl4反應(yīng)生成鈦硫氯化合物沉淀 使管道和塔板堵塞 硫化氫殘余量影響TiCl4的回收率必須進行脫氣操作以除去溶于TiCl4中的硫化氫否則降低TiCl4的回收率 硫化氫除釩效果好可同時除去TiCl4中的鐵 鉻 鋁等有色金屬雜質(zhì)和細(xì)分散的懸浮固體物 24 當(dāng)原料TiCl4含釩量較高且附近又有硫化氫副產(chǎn)品的工廠時 可考慮選用硫化氫除釩法 美 日 英等國的某些海綿鈦和鈦自工廠采用硫化氫除釩法精制TiCl4 25 4 有機物除釩法 工藝原理將少量有機物加入TiCl4中混合均勻 將混合物加熱至有機物碳化溫度 一般為120 138 使其碳化 新生的活性炭將VOCl3還原為VOCl2沉淀 或認(rèn)為活性炭吸附釩雜質(zhì)而達(dá)到除釩目的 工藝過程粗TiCl4與適量有機物的混合物連續(xù)加入除釩罐進行除釩反應(yīng) 并連續(xù)從除釩罐取出除釩反應(yīng)后的TiCl4加入高沸點塔的蒸餾釜中進行蒸餾 定期從釜中取出殘液進行過濾 并進行處理回收釩 TiCl4的精制過程可連續(xù)進行 26 有機物除釩的評價 優(yōu)點 成本低有機物廉價無毒 使用量少 除釩成本低 易分離雜質(zhì)除釩同時可除去鉻 錫 銻 鐵和鋁等有色金屬及雜質(zhì) 除釩操作簡便精制TiCl4流程簡化 可實現(xiàn)精制過程的連續(xù)操作 是一種比較理想的除釩方法 27 缺點 除釩殘渣易在容器壁上結(jié)疤某些有機物在除釩時卻生成大量體積龐大的沉淀物 這種沉淀物呈懸浮狀態(tài) 很難沉淀和過濾 將其蒸濃后的殘液呈粘稠狀 易在容器壁上粘結(jié)成疤 這種疤不僅嚴(yán)重影響傳熱 而且難以清除 使冷凝器和管道發(fā)生堵塞由于在除釩過程中生成的氧氯碳?xì)浠衔?CHCl2COCl CH2ClCOCl COCl2 與TiCl4反應(yīng)生成一種固體加成物使冷凝器和管道發(fā)生堵塞 需精餾除去有機物均低沸點物在除釩過程中會有少量有機物溶于TiCl4中 這些有機物均是低沸點物 需在其后的精餾過程中加以除去 28 四種工業(yè)除釩方法的比較 29 5 3粗TiCl4的精制過程粗TiCl4中的雜質(zhì)很多 但如按其沸點來分 就可以分成高沸點 低沸點以及和TiCl4沸點相近的三類 而這三類的代表組分分別是FeCl3 和AlCl3 SiCl4和VOCl3 因此 精制工藝流程就是基于這三種代表組分的分離來確定的 這里應(yīng)該指出 若采用銅絲塔除釩 則必須放在最后工序 若選用H2S 鋁粉和有機物除釩 就應(yīng)該放在頭一工序 30 以精餾塔除低沸點成份SiCl4 銅絲塔除VOCl3的組合工藝為例 其流程如下圖所示 循環(huán)過程回收TiCl4 而AlCl3不會積累因AlCl3溶解度低在沉降室析出被分離 31 精制設(shè)備流程圖 1 粗TiCl4高位槽 2 浮閥塔 3 轉(zhuǎn)子流量計 4 蒸餾釜 5 冷凝器 6 回流槽 7 轉(zhuǎn)子流計量 8 SiCl4貯槽 9 蒸餾釜 10 銅絲塔 11 冷凝器 12 精TiCl4貯槽 13 酸封罐 32 5 4精制的主要設(shè)備5 4 1蒸餾設(shè)備1 銅絲蒸餾塔銅絲塔結(jié)構(gòu)簡單 它是一個不銹鋼殼的空心圓柱體 里面裝有用 2mm紫銅絲繞成的 100 150mm的銅絲球 下部篩板的作用一是支掌銅絲球 二是讓氣體通過 它既可除釩又可以除高沸點雜質(zhì) 33 2 蒸餾釜蒸餾釜是加熱TiCl4使其汽化的設(shè)備 為排放富集有高沸點氯化物的TiCl4方便 采用帶錐體的立式蒸餾釜為多 蒸餾釜的加熱通常用電 加熱方式有間接加熱 直接加熱和工頻加熱三種 實踐證明 要使生產(chǎn)穩(wěn)定 分離效果好 釜的裝料量不能過多 這樣才能保證釜內(nèi)液面上有較大的空間 使氣化產(chǎn)生的蒸氣有充分的機會與液體分離干凈 較穩(wěn)妥的辦法是裝料容積占釜容積的50 60 34 3 冷凝器冷凝器是將蒸餾塔內(nèi)出來的TiCl4氣體冷凝成液體的設(shè)備 它是一種常見的熱交換器 有蛇管式 套管式和列管式 一般都采用列管式 管內(nèi)通TiCl4氣體 管外通冷卻水 為提高效率 常采用逆流操作 冷凝器的密閉性要求很高 如果發(fā)生漏水 會使TiCl4水解 造成整個系統(tǒng)堵塞并會嚴(yán)重腐蝕管道 設(shè)備 35 5 4 2精餾設(shè)備精餾設(shè)備包括精餾塔 蒸餾釜和冷凝器 目前在工業(yè)上普遍應(yīng)用的精餾塔包括填料塔 泡罩塔和浮閥塔 浮閥塔的結(jié)構(gòu)如下圖所示 36 十字架型圓盤浮閥塔 1 氣體出口 2 塔頂口回流 3 塔節(jié) 4 加料口 5 蒸汽入口 6 塔底回流口 7 排料口 8 溢流管 9 塔板 10 十字架 11 浮閥 37 浮閥塔的特性 1 操作范圍大由于閥片能上下浮動 使氣 液負(fù)荷變化時 能相應(yīng)地改變蒸汽通過的面積 因此氣體負(fù)荷的操作范圍寬廣 2 塔盤效率高因為蒸汽在塔盤上是水平方向噴出 氣液接觸時間長且良好 同時閥片的銳邊造成氣液接觸時劇烈的湍動 對傳質(zhì)極為有利 效率可達(dá)60 以上 3 處理能力大由于操作范圍大 而且氣體是水平方向吹入液層 霧沫夾帶少 有利于提高處理能力 4 結(jié)構(gòu)比較簡單與泡罩塔相比 結(jié)構(gòu)簡單 安裝檢修方便 并且不易發(fā)生堵塞現(xiàn)象 適應(yīng)性大 能處理比較 臟 的物料 38 5 5精制工藝的實踐5 4 1精餾塔的操作1 主要操作制度 1 啟動 2 正常生產(chǎn) 溫度壓力控制塔頂溫度 50 70 塔中溫度 100 塔底溫度 139 142 釜壓力 100mmHg 13 332kPa或0 0133MPa 保證物料平衡 即加料量 塔