Mg2Si相在合金中的 初級形態(tài)進(jìn)化和成長機(jī)制.doc

論 文 翻 譯 學(xué)院：班級：姓名: 學(xué)號：指導(dǎo)老師：聯(lián)合從頭實(shí)驗(yàn)及相圖計(jì)算方法的改進(jìn)在Mg-Si系的熱力學(xué)評估評價眾所周知的Mg-Si系系統(tǒng)，提出一種新的熱力學(xué)理論，目的是解決其唯一的化合物Mg2Si相吉布斯自由能的持續(xù)不確定性。通過差示掃描量熱法測定Mg2Si的比熱容和焓變。運(yùn)用有限溫度下的密度函數(shù)理論和準(zhǔn)諧波逼近，Mg2Si的熱力學(xué)屬性附加計(jì)算和高于其熔化溫度。使用這些新的數(shù)據(jù)，特別是熱容量，相圖計(jì)算方法導(dǎo)致熱力學(xué)描述系統(tǒng)在狹窄的范圍內(nèi)對Mg-Si系的系統(tǒng)進(jìn)行熱力學(xué)評價。相反，一些以前的評價與倒在液體中的溶解度間隙是沒有問題的。雖然目前熔解數(shù)據(jù)焓竟然是在這個系統(tǒng)中與其他數(shù)據(jù)不一致，新的評價準(zhǔn)確地描述了在這個系統(tǒng)中的所有其他可用數(shù)據(jù)。特別是Mg2Si吉布斯的能量現(xiàn)在可以被視為可靠的。1、介紹Al-Mg-Si系形成了大量的Al合金的基礎(chǔ)，這是重要的輕量適用范圍廣的應(yīng)用程序。 Mg和Si的添加決定了這些材料的沉淀硬化。Al中的這兩個元素在固體和液體的溶解度是由Mg-Si系的唯一穩(wěn)定的化合物Mg2Si的穩(wěn)定性（吉布斯自由能）決定的。因此，Mg2Si主導(dǎo)Al-Mg-Si系中的相平衡和一個具有相當(dāng)?shù)闹匾詮V泛的Al合金。這是進(jìn)一步研究簡單Mg-Si系相圖，在數(shù)十年前已經(jīng)眾所周知。有人對其進(jìn)行了詳細(xì)的審查，推薦閱讀由哈希米和克拉克1 出版的專著。然而，和相圖相反，熱力學(xué)這個系統(tǒng)的性能仍然是難以捉摸的。這部分是由大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)合的Mg的高反應(yīng)性和高蒸氣壓的Si和Mg2Si相的熔融溫度較高等原因所造成的困難。盡管已經(jīng)有無數(shù)次的嘗試，但該系統(tǒng)熱力學(xué)建模1-7，仍然有一些成功的嚴(yán)重問題有待解決：所有評價6,7，除了顯示反轉(zhuǎn)相溶性缺口在3000 K以下的液體，這是物理性錯誤。為了避免這個問題，元等。 7采用卡普特方程8，而不是一個標(biāo)準(zhǔn)的線性溫度依賴性用于研究液體的相互作用。此外，Mg2Si的吉布斯自由能仍然不明朗，因?yàn)橛幸粋€大的可用的生成焓的分散數(shù)據(jù)和它在300 K以上鮮為人知的熱容量。從費(fèi)孚等 4和元等7的實(shí)驗(yàn)作品中， 很顯然有一共同的CP=0的假設(shè)（諾伊曼科普規(guī)則）來表示Mg2Si相的熱容量。這是本文的目的，是為了解決上述提到的問題，并提供一個準(zhǔn)確的熱力學(xué)描述，表示了現(xiàn)在的知識現(xiàn)狀。為此，對從頭計(jì)算以及Mg2Si相的實(shí)驗(yàn)調(diào)查和以前發(fā)表的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)都進(jìn)行了仔細(xì)評估。從頭開始計(jì)算在T=0 K Mg2Si產(chǎn)量形成能（焓），而有限溫度的擴(kuò)展是基于Mg2Si的準(zhǔn)諧波的逼近和高于其熔點(diǎn)的熱容量所決定的。使用差示掃描量熱法（DSC）來測量Mg2Si的熱容量和熔化焓的Mg2Si以及液體Mg2Si+ Si（鉆石）共晶反應(yīng)焓。圖1圖2圖32。文獻(xiàn)資料評價2.1、相圖Mg-Si系相圖（圖1）是已知的，包括四個階段：鎂（密排六方結(jié)構(gòu)），Si（金剛石結(jié)構(gòu)）Mg2Si（氟化鈣結(jié)構(gòu)）和液體。它具有兩個共晶反應(yīng)（圖2和3），每一側(cè)是同成分的熔融Mg2Si相化合物。Mg2Si相通常被認(rèn)為是化學(xué)計(jì)量，由于點(diǎn)缺陷的形成，Mg2Si被確定在能量超過1 EV（約100千焦/摩爾）時，從頭計(jì)算方法根據(jù)內(nèi)在（充電中性）條件9，與事實(shí)相一致，實(shí)驗(yàn)無偏差。此外，眾所周知，Mg是基本上不溶于硅的（鉆石），而鎂（密排六方結(jié)構(gòu)）中的Si的溶解度小，但不可忽略的10。Mg-Si系的文獻(xiàn)已被哈希米和克拉克1廣泛審閱。 Mg-Si系的第一個相圖是100余年制作的，主要是基于熱分析。雖然在這個時候使用的硅相當(dāng)不純，它們的相圖，已經(jīng)令人驚訝的接近目前公認(rèn)的相圖。沃勒和司克林15后來得到Mg-Si系相類似的結(jié)果圖。然而，他們主要關(guān)注的是 Mg2Si的存在和穩(wěn)定性。 在早期調(diào)查中已經(jīng)被確定。這可能是現(xiàn)在被稱為亞穩(wěn)相具有化學(xué)計(jì)算量的Mg5Si616。施密特17研究富鎂合金，發(fā)現(xiàn)含1.2的Si（在約3.5的Si14）富鎂共晶反應(yīng)的液體，接近目前公認(rèn)的成分。最新對Mg-Si系相圖已進(jìn)行的調(diào)查，吉夫肯和米勒11，以及舒爾曼和菲舍爾12達(dá)成良好的協(xié)議，后者相對詳細(xì)，特別是周圍的富含Mg的共晶反應(yīng)（圖2）?；阪V的晶格參數(shù)的變化（HCP），雷諾13宣布在878 K 時Si的溶解度為約0.003的Si。悅10采用修改后的區(qū)熔技術(shù)確定的硅的最大溶解度（在共晶溫度;910 K）為0.0028，與雷諾吻合良好13。2.2。熱力學(xué)數(shù)據(jù)各種Mg2Si的量熱焓的測量在文獻(xiàn)中已報道4,18-20。 庫巴斯科和別墅18測定了幾個-26.0千焦/摩爾原子，但由于這不是一個不完整的反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量的組合物，所以分散相當(dāng)大。科菲爾德19，得到了類似的結(jié)果（-26.4千焦/摩爾原子），但實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)不詳。布來耐克等。 20用于進(jìn)一步開發(fā)的版本即庫巴斯科別墅18用熱量計(jì)發(fā)現(xiàn)= -27.9千焦/摩爾原子.費(fèi)伏等。 4采用高溫溶液量熱并發(fā)現(xiàn)= -21.1千焦/摩爾原子。圖4.a圖4.b圖5在后者的調(diào)查反應(yīng)良好，以及使用Mg2Si相作為起始材料的量熱測量比較有特點(diǎn)。因此，我們認(rèn)為這個值是比別人更可靠。通常生成焓引自外推高溫吉布斯自由能的數(shù)據(jù)，但這些數(shù)據(jù)不應(yīng)該和標(biāo)準(zhǔn)生成焓相比，自從常用假設(shè)cp=0（諾依曼柯普規(guī)則）Mg2Si的有效根據(jù)進(jìn)一步將變得明顯。Mg2Si（參見圖4a和4b）的熱容量一直由曼晨和杰克比21從12到300 K的溫度范圍內(nèi)使用一種非常規(guī)準(zhǔn)等溫量熱儀測量的。格斯坦等。22在從15到300 k的范圍內(nèi)用絕熱量熱儀測量。杰克比和曼晨測的值21一貫略高于格斯坦等。 22，特別是在溫度范圍內(nèi)的上半部分。該標(biāo)準(zhǔn)這些作者的熵評價為27.61 J /（摩爾原子K）21和25.27 J /（摩爾原子K）22。 費(fèi)伏等。 4測量用表DSC在從363到803 K測量。他們得到的溫度依賴包含最多的是750 K左右，這是一個不尋常的功能，它的作者沒有發(fā)表評論，他們也忽略了其后續(xù)的建模。在低的溫度下最終的數(shù)據(jù)是合理的協(xié)議。Mg2Si（圖5）的吉布斯形成能由格瑞姆等確定。 25從1131k至1223K的范圍內(nèi)使用運(yùn)輸?shù)姆椒ǎ约坝绍遣娇坪腿鸩凰伎?6從845k到953 K范圍內(nèi)使用克努森積液。盧卡申科和葉廖緬科27 從673到873 K范圍內(nèi)用一種電化學(xué)電池。在這些方法中任何的分壓（即活性）或鎂的化學(xué)勢實(shí)際在兩相區(qū)Mg2Si+Si中測得。由于Mg2Si相和Si（鉆石）是化學(xué)計(jì)量的，這些結(jié)果可以被直接轉(zhuǎn)換為吉布斯自由能形成Mg2Si。在部分壓力的情況下，分壓純鎂的分壓需要能夠進(jìn)行參考。它可以在同一測量確定，或者可以是從外部數(shù)據(jù)確定。我們只有訪問由盧卡申科和葉廖緬科27 發(fā)布的文獻(xiàn)，但其他兩個出版物沒有我們想到的準(zhǔn)確性那么高，讓他們不會有多大影響的熱力學(xué)評價。已由費(fèi)伏等人4測得Mg2Si的熔融熱焓KJ/摩爾原子。司若琳等。28以及堯和貝爾頓29利用電化學(xué)細(xì)胞和埃爾德里奇等的。30用等壓法來確定液體Mg-Si系合金中的Mg的活性。費(fèi)伏等。4從富鎂Mg-Si系合金溶液實(shí)驗(yàn)中使用熱法確定部分液體的混合焓。3。方法3.1。從頭計(jì)算從頭計(jì)算方法的應(yīng)用階段Mg（HCP），Si（鉆石）和Mg2Si（氟化鈣），是一個決定性的一部分，我們的戰(zhàn)略是改善Mg-Si系的熱力學(xué)描述。為此，我們使用密度泛函理論（DFT）和投影綴加波（PAW）方法31，為實(shí)施VASP程序包32,33。為了估計(jì)預(yù)測法的電子交換和相關(guān)的電源（i），本廣義梯度近似內(nèi)被認(rèn)為是使用皮德-伯克（PBE）的參數(shù)34，以及（ii本局部密度近似（LDA）計(jì)劃賽普艾德反應(yīng)35作為參數(shù)化。從他們之間的差異看出，這是這兩個函數(shù)兩個比較極端近似的DFT方法，從頭自由能和置信區(qū)間估計(jì)派生的數(shù)量時，可以得到37。收斂的數(shù)值所有能量低于1毫電子伏特/原子（0.1千焦/摩爾），已確保平面波截?cái)嗄芰繛?00 eV（硅，鎂）和300（EV Mg2Si相）以及采樣的布里淵區(qū)的666（鎂Mg2Si的）和222（SI），選取包38 k點(diǎn)網(wǎng)格（以下提到的超晶胞）。盡管DFT最初設(shè)計(jì)用于地面狀態(tài)性能，其能夠獲得的熱力學(xué)性質(zhì)溫度T高于熔點(diǎn)，最近一直證明37,39。因此，亥姆霍茲能F（V，T）是由于振動及電子激發(fā)過程振次，F(xiàn)（V，T）和F埃爾（V，T），它們可以是假設(shè)脫鉤絕熱。這里，F(xiàn)埃爾（V，T）計(jì)算帶有限溫DFT40和計(jì)算內(nèi)半融洽近似的熱膨脹的體積V是考慮在內(nèi)的。 N個不同的聲子能量i來自超級單體計(jì)算赫爾曼費(fèi)曼勢力內(nèi)直接力常數(shù)的方法41。鎂和硅的超晶胞體積分別是332和444倍的單位細(xì)胞（因此，考慮到與上述的192個原子提到收斂參數(shù)）足以留在準(zhǔn)確限值為1毫電子伏特/原子之內(nèi)。擁有完整的從頭信息亥姆霍茲能源面F（V，T），也有可能取得吉布斯自由能G（P，T）。在這里，表達(dá)式的壓力是從F（V，T）獲得的的一階導(dǎo)數(shù)。改造就顯得尤為平凡的p=0 GPa和仔細(xì)的分析表明，相比差異為p=0.1的GPA（標(biāo)準(zhǔn)狀況）可以忽略不計(jì)。自由能的不同階段進(jìn)一步用于吉布斯自由能從頭測定的形成，即相應(yīng)Mg2Si相的熵和熱容量。3.2。熱測量3.2.1。一般用差示掃描量熱法（DSC）對本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了調(diào)查。所有的測量具有雙塞塔拉姆熱量計(jì)上MHTC96圓筒形的熱通量考維類型檢測器。焓確定在一個掃描模式上 ，加熱/冷卻速率為5和1K /分鐘。設(shè)備校準(zhǔn)和熔化溫度和純元素（銀，鋁，銅）的焓有關(guān)。所有的測量，純氦（ 99.999，另外通過純化從安捷倫，伯布林根得到氧缺陷）作為實(shí)驗(yàn)氧缺陷室氣體的流量為2升/小時。對于焓測量，將樣品在氬氣下焊接在薄壁鉭坩堝中，以避免蒸發(fā)和氧化。在此之前測量，與樣品的密封鉭膠囊的測試在1473 K為1或3小時，在真空中，以避免量熱儀可能的泄漏。測試結(jié)束后，樣品完全熔化，其中有以下測量產(chǎn)生積極的影響。在第一次測量之前，它被測試，樣品是否與鉭坩堝反應(yīng)，但3小時后，對Mg2Si相和坩堝壁進(jìn)行了觀察，在1473K時它們之間沒有反應(yīng)。由于合金液確實(shí)不濕的BN鑲嵌，測試使用BN鑲嵌不給重現(xiàn)的結(jié)果。起始物料是商業(yè)Mg2Si相的（Alfa，99.99，錠）。它的相純度，由X射線衍射檢查。只有一些雜質(zhì)Si（鉆石）被發(fā)現(xiàn)。3.2.2。測定Mg2Si相的熱容量測量時在473-873 K的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測量的連續(xù)方法。在一個開放的鉑坩堝中，加熱速率為5 K / min，無鑲嵌。隨后的三個周期在空鉑坩堝（空白BL）中進(jìn)行，參考材料藍(lán)寶石NIS（REF）和Mg2Si樣品。 Mg2Si樣品的Cp值用公式進(jìn)行評價其中Q表示裝有樣品的坩堝的熱流量，材料（Mg2Si的），參考材料（參考）和空坩堝（BL）在溫度T。是已知的熱容量，參考材料和和是眾所周知的參考和樣品。3.2.3。 Mg2Si相融合焓硅錠，是用瑪瑙研缽中研磨的粉末在鉭蒸發(fā)皿中焊接而成。焊接后大蓋，在真空條件下1473 K時測試1小時。從重復(fù)的5和1 K / min的熔化的加熱/冷卻周期，Mg2Si的熔化溫度被確定為1346 K.焓融合價值評估，最好的測量結(jié)果顯示，只有單峰的加熱和冷卻和標(biāo)準(zhǔn)從九個值通過以下方式獲得率兩者之間的偏差計(jì)算，速率為5和1的K /分鐘。在測量后，有人企圖分析樣品。然而，樣本是太脆了，除了在切割膠囊。分析鉭膠囊，顯示在上蓋日本的淀積層上。這層可能是由蒸發(fā)樣品材料在高溫和冷凝的蓋子上形成的。3.2.4。富硅的共晶組合物的固化焓在Mg-Si系起始原料為Mg2Si相（Alfa，99.99，硅錠）和Si（半導(dǎo)體的質(zhì)量，粉末）。當(dāng)使用純Mg和Si作為原始材料，均一的液體原料無法制造。Mg2Si的錠，在瑪瑙研缽研磨，將得到的粉末的重量，混合適量的Si粉末，以獲得共晶組合物為45.88的Mg。含54.12Si的總質(zhì)量約150毫克。將混合物在砂漿勻化30分鐘。密封膠囊內(nèi)的樣品在1473 K測試2小時，然后進(jìn)行測量。再次加熱/冷卻速率為5和1 K / min的過程中使用數(shù)個周期。從DSC峰的評價可知，只有加熱峰，可用于確定共晶焓和溫度。冷卻峰不會重現(xiàn)與基準(zhǔn)線，在冷卻時，沒有很好地定義。溫度共晶反應(yīng)液Mg2Si的+（Si）的，確定從加熱高峰缺陷值，為1215 K。3.3。熱力學(xué)建模3.3.1。純元素的吉布斯能量的元素（鎂，硅）的相位（hcp結(jié)構(gòu)鎂，硅金剛石或液體）與相對于穩(wěn)定的元素參考狀態(tài)（SER），即焓在T = 298.15 K和p = 1吧（MG HCP，SI鉆石）時，是仿照作為一個多項(xiàng)式函數(shù)溫度，由下式給出：吉布斯能量Mg和Si的功能都可以從上海格林熱能一元數(shù)據(jù)庫42得到。鎂中Si的溶解度（鉆石）是不是模仿的溶解度，因?yàn)樯胁磺宄?，但可以假定是非常小的?.3.2。 Mg2Si相Mg2Si相的吉布斯能量函數(shù)與固定在298.15 K時參考 （4）固體化合物的熱容量通常顯示出一種非線性的增加距離的熔化溫度。這個效果可以，例如，是考慮到一個額外的CT3項(xiàng)吉布斯自由能功能，從而導(dǎo)致一個二次的熱容量增加。這種做法的危險是太強(qiáng)勁增長的Mg2Si的熔融溫度以上的熱容量，使得Mg2Si相比液相更穩(wěn)定。由于我們的AB算數(shù)據(jù)沒有提供明確的證據(jù)，這樣在增加Mg2Si相的熔融溫度時，我們省略了CT吉布斯3項(xiàng)節(jié)能功能，因此避免人工相穩(wěn)定性。3.3.3。鎂HCP和液相所有先前的評估，鎂HCP相和液體相被認(rèn)為是無序的解決方案相。他們的吉布斯在下面的公式中寫入能量 其中是過量吉布斯自由能在第二階段和是 Mg和Si的摩爾分?jǐn)?shù)，而R是氣體常數(shù)。過量吉布斯自由能由芮德科給出中多項(xiàng)式43：是鎂相互作用參數(shù)和在第二階段的Si.元等。 7使用科普特式8，對溫度的依賴性的相互作用參數(shù)近似由標(biāo)準(zhǔn)線性函數(shù)：正如在介紹中提到的，使用公式科普特模型的相互作用參數(shù)的溫度依賴性。在液體中，在高溫可以幫助避免倒混溶隙的溫度，但也可能導(dǎo)致人工相穩(wěn)定性，在低溫度是，施密德飛茲44等已經(jīng)展示。 4。結(jié)果4.1。從頭計(jì)算而得的熱力學(xué)數(shù)據(jù)4.1.1從頭計(jì)算吉布斯自由能對于Mg-Si系相圖的修訂評估，評估所使用的交換的性能是很重要的。相關(guān)函數(shù)推導(dǎo)不僅從結(jié)構(gòu)（見表1）中獲得，特別是特定的熱力學(xué)性質(zhì)。從頭方法（相圖計(jì)算方法不同）的自由能直接訪問的數(shù)量，并且因此通常在重點(diǎn)這樣的評價。Mg和Si進(jìn)一步需要依賴T作為Mg2Si生成焓的參考。熱容量（cv或厘泊），是來自于自由能。吉布斯自由能的溫度依賴鎂表演一個很好的協(xié)議與德斯得42。差異圖6a表明，LDA和PBE提供近似的從頭數(shù)據(jù)的置信區(qū)間，一個錯誤bar0.5千焦/摩爾原子鎂的熔融溫度（虛線在圖的垂直線。 6A）。此外要注意的是吉布斯自由能的貢獻(xiàn)由于電子激發(fā)有0.5千焦/摩爾原子大就可以，因此，不可忽視該協(xié)議對硅的從頭計(jì)算結(jié)果（未顯示）相應(yīng)的德斯得42類似的質(zhì)量，數(shù)據(jù)為毫克，而電子的貢獻(xiàn)是一個數(shù)量級較小的半導(dǎo)體帶隙的。表1從頭比較確定的晶格參數(shù)與實(shí)驗(yàn)。這兩種，理論值和實(shí)驗(yàn)值符合環(huán)境條件。兩個元素成為性能的從頭計(jì)算方法在相應(yīng)的熱容量也很明顯。結(jié)果原來是頂部可用實(shí)驗(yàn)毫克數(shù)據(jù)48僅略（2 J K.1mol atoms.1）低于最近的實(shí)驗(yàn)。對于Si的數(shù)據(jù)49分別?；诩冊貜念^計(jì)算精度與溫度相關(guān)的吉布斯自由能變化Mg2Si的結(jié)果（參見圖6a）可以預(yù)見。中央成分與溫度的關(guān)系是確定的聲子能量是半和諧近似（見公式（1）。聲子分散體的Mg2Si，繪于圖7，表明了一個近乎完美LDA協(xié)議以及與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)PBE數(shù)據(jù)50特別是大力最相關(guān)的聲學(xué)分支機(jī)構(gòu)。缺少LO.TO分裂產(chǎn)生偏差，可以考慮出生有效解決負(fù)責(zé)人張量51。然而，由于熱力學(xué)量沒有受到影響，這種校正不被執(zhí)行這項(xiàng)工作。LDA和PBE中吉布斯之間的能量差約。 1千焦/摩爾原子的熔點(diǎn)（圖6c）提供了一個估計(jì)隨溫度變化的的從頭計(jì)算錯誤吧的吉布斯自由能Mg2Si相。4.1.2。 Mg2Si相的熱容量從頭計(jì)算結(jié)果的Mg2Si的熱容量（CP）示于圖。 4b上。作為協(xié)議的結(jié)果的吉布斯自由能的Mg2Si，LDA之間的偏差和PBE是再小的（小于2焦耳的K.1mol atoms.1熔化溫度）。計(jì)算的精確度進(jìn)一步比較從頭計(jì)算確認(rèn)趙等人。和 51甘尼等。 23，其中只有PBE 交換關(guān)聯(lián)功能，在后者的情況下沒有被認(rèn)為是電子熵。于圖4B恒壓熱容比較我們的結(jié)果，余24等人通過以下方式獲得。其中振動貢獻(xiàn)已經(jīng)由德拜模型近似。僅低于室溫溫度觀察到一個合理的協(xié)議，而對于較高的溫度的差異的半和諧的從頭計(jì)算結(jié)果顯著增加了價值約8K.1mol-atoms.1在熔點(diǎn)上。這一發(fā)現(xiàn)是一個明確的顯示這些數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上經(jīng)常使用的德拜模型。估計(jì)振動能量應(yīng)該謹(jǐn)慎對待。4.1.3從頭計(jì)算形成能吉布斯自由能的Mg（HCP），Si（鉆石）和Mg2Si被用來確定吉布斯自由能形成（在圖5中示出），以及Mg2Si相生成焓（圖8）?？梢钥闯觯^對值從頭計(jì)算，大約能量小于現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)4,18,19,27 25，以及的熱力學(xué)評估3-7。DFT缺點(diǎn)預(yù)測形成能在T=0 K的化合物是眾所周知的，但同時，我們從最近的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)的溫度（例如52）依賴是明顯更準(zhǔn)確地描述。因此，溫度為從頭吉布斯自由能形成趨勢應(yīng)攜帶更多的重量。在熱力學(xué)建模比轉(zhuǎn)變的在從頭吉布斯能形成一個顯著特征。其斜率高于1400 K（即上述的熔融溫度Mg2Si相）的一個直接后果是一個陡峭的絕對增加的生成焓值（圖8）。我們注意到，但是，特別是半和諧近似的Mg，進(jìn)入這些數(shù)量時，在該溫度范圍內(nèi)是不可靠的。這是因?yàn)樗沁h(yuǎn)高于在Mg（hcp結(jié)構(gòu)）的熔融溫度，可以預(yù)計(jì)，在這樣一個重大的非諧貢獻(xiàn)過熱狀態(tài)（也參見圖6b所示）。從頭計(jì)算進(jìn)一步被用來確定吉布斯自由能形成一個單一的硅取代原子內(nèi)鎂超級單體。以這種方式，有可能得出硅的溶解度。在有限的條件下，由于這些從頭數(shù)據(jù)一直沒本圖計(jì)算評估中使用，它們將被發(fā)布文獻(xiàn)53。圖6圖7圖84.2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果4.2.1。測定Mg2Si相的熱容量（），通過DSC測定，在兩個實(shí)驗(yàn)運(yùn)行如上所述（第3.2.2節(jié)）。該結(jié)果列于表2。重復(fù)兩次使用同一樣本的測量和參考。溫度高于793的值無法進(jìn)行改變。這或許可以解釋兩個副作用觀察這種變化。首先氧化鋁部分的顏色接近的樣本坩堝變成了灰色，其次是鉑坩堝失去光彩！在與Mg2Si的接觸點(diǎn)。第一個效果是分配給偏熱分解的樣品，由于高蒸氣鎂的壓力。第二個作用可能是由于樣品的表面上的鉑坩堝中輕微反應(yīng)。該溫度依賴性的Cp顯示可再現(xiàn)的最大同時運(yùn)行，因?yàn)樗灿少M(fèi)伏等4人觀察測量。這個最大的被假定為由于副作用，上文詳述的，超出該最大值的數(shù)據(jù)被認(rèn)為是不可靠的。從運(yùn)行1和圖2是約4.3和對Cp值是在5以下的值之間的平均差異。這和廠家給出的誤差為3-5CP決心的量熱儀（塞塔拉姆公司）連續(xù)模式相符。4.2.2。Mg2Si的融化焓和熔融溫度TL這方法，它是用來測量Mg2Si的融化焓。已經(jīng)在3.2.3節(jié)中討論。我們從DSC中獲得。Mg2Si相一致熔融溫度評價，因?yàn)闊崃髁康幕A(chǔ)上的斜率在時決定。表24.3。熱力學(xué)建模4.3.1。優(yōu)化程序使用的熱力學(xué)進(jìn)行優(yōu)化金剛熱計(jì)算模塊54。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)元素是他們的穩(wěn)定階段在T=298.15 K和p = 1bar（鉆石硅，鎂HCP）。摩爾數(shù)是指在所有情況下的摩爾原子。我們使用的穩(wěn)定性功能多個點(diǎn)的2倍高的溫度下的液相，以確保沒有反轉(zhuǎn)混溶間隙出現(xiàn)，至少不低于6000 K。根據(jù)公式。（4），Mg2Si相的吉布斯自由能的溫度的函數(shù)所描述的五個參數(shù)c0c4。c0和c1的參數(shù)通過以下方式獲得一個優(yōu)化的焓和熵的數(shù)據(jù)，而C2-C4，這是與cp只使用cp數(shù)據(jù)優(yōu)化有關(guān)。對于C2-C4的優(yōu)化，從頭數(shù)據(jù)（LDA和PBE數(shù)據(jù)的，與同等重量）格斯坦等人的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 22。他們是優(yōu)良協(xié)議。實(shí)驗(yàn)高溫?cái)?shù)據(jù)由費(fèi)伏等。 4并沒有直接用在優(yōu)化，但得到我們從頭數(shù)據(jù)的支持。參數(shù)C2-C4的優(yōu)化的其余部分保持不變。從實(shí)驗(yàn)的溫度依賴性的熱量能力，格斯坦等。 22計(jì)算Mg2Si相在298.15 K標(biāo)準(zhǔn)熵。我們還獲得了標(biāo)準(zhǔn)的Mg2Si的熵，他是與格斯坦等吻合良好的。二者標(biāo)準(zhǔn)熵（表3），用于優(yōu)化。該形成焓使用了具有低重量的不確定性，因?yàn)樵谏伸时徽J(rèn)為是相當(dāng)大的。Mg2Si相的融化焓從我們自己和費(fèi)伏等人。 4都被使用具有相當(dāng)?shù)偷闹亓俊Ｔ阪V活動液體從埃爾德里奇等。 30和在部分富鎂的液體中，液相的資料和數(shù)據(jù)不變平衡，將取自吉?？撕兔桌?1和舒爾曼和費(fèi)什12，后者具有較高的權(quán)重。Si（hcp結(jié)構(gòu)）在Mg中的溶解度是從樂10那里得到的。表3表4結(jié)果原來是非常困難的，以適應(yīng)所有選定的數(shù)據(jù)不具有大的溫度依賴性的液體的情況下的相互作用，導(dǎo)致一個倒置的混溶隙。Mg2Si的熔化焓（Mg2Si相的Si（鉆石）的共晶反應(yīng)被確定為液體的焓這種行為的主要原因。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一點(diǎn)，很簡化優(yōu)化，包括定期和亞規(guī)則內(nèi)沒有溫度依賴性的液體相互作用的焓和熵項(xiàng)（c0和c1）和Mg2Si的吉布斯自由能。Mg2Si相的熱容量被認(rèn)為是很好決定的，并保持固定。實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)包含Mg2Si相熔融溫度和熔融焓的共晶反應(yīng)的溫度和正常重量的Mg2Si的標(biāo)準(zhǔn)熵。焓形成4包括低體重。有了這個大致合理的設(shè)置，適合所有選定的數(shù)據(jù)（也包括那些不在這個特定的優(yōu)化）以外的Mg2Si相（及共晶反應(yīng)的焓）熔解焓的實(shí)現(xiàn)。特別是，形成Mg2Si的焓靠近費(fèi)伏等的評價。雖然它僅包括低體重。通過過度地增加重量的Mg2Si的熔化焓適合這個特殊的價值，可能會得到改善，但只在更壞的適合的其他數(shù)據(jù)的價格，盡管形成Mg2Si相的焓下降。由于沒有被允許的溫度依賴性的液體的相互作用，有沒有倒混溶隙這個特殊的優(yōu)化。我們決定在最后的優(yōu)化，只有包括Mg2Si的熔解數(shù)據(jù)的焓低重量，因此，接受較大的差異測量和計(jì)算出Mg2Si的熔融焓。4.3.2。熱力學(xué)優(yōu)化結(jié)果Mg2Si相，液相和hcp（MG）相的優(yōu)化參數(shù)列于表4。本組相圖參數(shù)的計(jì)算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)11,12和示于圖 1。兩個共晶反應(yīng)的數(shù)據(jù)和一致熔融Mg2Si由表5給出。共晶反應(yīng)的區(qū)域周圍更詳細(xì)地示于圖 2和3。Mg2Si相比較優(yōu)化的散熱能力4,21,22，包括我們自從頭開始的數(shù)據(jù)和以前的熱力學(xué)評估3-7，在圖4a上。在298.15 K時Mg2Si形成焓，表3中給出了標(biāo)準(zhǔn)熵不同的來源。Mg2Si的焓作為溫度的函數(shù)形成示于圖8，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)4,18,19，和以前評價3-7 相比。Mg2Si吉布斯自由能形成作為溫度的函數(shù)示于圖。 5，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)27和評估3-7比較。鎂在液體中的活性與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在圖9相比較。部分富含Mg的液體的混合焓與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)4在圖10 所示。圖9圖105。討論隨著鎂（HCP），Mg2Si的優(yōu)化參數(shù)的階段發(fā)展，液體Mg-Si系二元相圖，重新計(jì)算（圖1）。 吉夫肯和米勒的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)11和舒爾曼和費(fèi)什12都有很好的描述。從1909年早期調(diào)查己得到的測量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，優(yōu)化（表5）盡管使用非常不純的Si，如何接近沃格爾14。這是令人印象深刻的。14中的溫度持續(xù)10 K左右，過高。該唯一的數(shù)據(jù)清楚地指向是液體組合物，富含Mg的共晶組織。在這項(xiàng)工作中富含鎂的共晶位于在XSi=0.0146和Te =910.2 K（圖2和表5）和比較舒爾曼和費(fèi)什12 XSi= 0.013，Te= 910 K.雷諾13確定XSi=0.0116和Te=910.7 K.富鎂共晶溫度由吉夫肯和米勒決定，略高于Te=911.7 K.在從悅10得知鎂中（HCP）固體硅溶解性在共晶溫度很好地再現(xiàn)。本富Si相圖（圖3和表5）計(jì)算出的第二共晶位置在XSi=0.543和Te=1212 K.在這項(xiàng)工作中，我們從DSC測量得到Te=1215 K的樣本在XSi=0.541。 吉夫肯和米勒11報道XSi=0.530和共晶溫度為Te =1218.8 K和舒爾曼和費(fèi)什12發(fā)現(xiàn)XSi=0.541和Te =1213 K.我們的計(jì)算，我們測的DSC溫度是非常吻合，特別是，舒爾曼和費(fèi)什的結(jié)果12。Mg2Si相一致熔融溫度已確定由若干組通過從TL=1346 K DSC測量和從TL= 1350 K優(yōu)化。這兩個值相互之間以及與從舒爾曼值和菲舍爾12（TL=1351 K表）非常一致。 吉夫肯米勒等人11的熔融溫度是高幾K（TL=1358 K）。用DSC我們也有測量融合的Mg2Si的焓（19.61.5千焦/摩爾原子）。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算之間的比較比較差（ 31.5千焦/摩爾原子從優(yōu)化）。從費(fèi)伏等。 4（= 27.1千焦/摩爾原子）措施之間測量和計(jì)算。在目前的工作中，我們還測量了富Si共晶焓的凝固。=-19.71.2千焦/摩爾原子，沒有很好的對應(yīng)值得到優(yōu)化（=-31.1千焦/摩爾原子）。然而，測量焓早期測量從法卡斯和波晨瑙的56（=-19.9千焦/摩爾原子）是完全一致的。這些明顯的差異是相當(dāng)令人不安和將被進(jìn)一步更詳細(xì)地評估。對于目前的情況， Mg2Si的熱容量的數(shù)據(jù)可用性現(xiàn)在已大幅度地改善。這主要是由于在此進(jìn)行的從頭計(jì)算工作。與先前比較這些理論實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（圖4b），與格斯坦等低溫度的Cp的測量有一個很好的協(xié)議。觀察到22。CP測量先前開展由曼晨和雅可比21與從頭計(jì)算數(shù)據(jù)僅用于T 200 K，較高的溫度下，它們之間的區(qū)別很大。該協(xié)議中費(fèi)伏等的數(shù)據(jù)比格斯坦等4的數(shù)據(jù)在室溫以上說服力低。這可能是由于測量的不確定性，特別是來自費(fèi)伏等的數(shù)據(jù)顯示，較高的CP溫度（最后三個數(shù)據(jù)點(diǎn)）減少，這是意外的。因此，重要的是要取得我們自己的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。我們的兩個實(shí)驗(yàn)中被證明是對兩側(cè)的從頭曲線，提供了進(jìn)一步的準(zhǔn)確度的信心理論結(jié)果。較低的設(shè)定是非常接近費(fèi)伏等人的數(shù)據(jù)，（兩套）形狀也很相似，最多約750 K.通過我們的觀察，這個最高可能是由于鎂的蒸發(fā)溫度。熱力學(xué)評價，我們從格斯坦等得到使用的Cp的數(shù)據(jù)，溫度范圍為200300 K和標(biāo)準(zhǔn)熵。上述溫度范圍高于300 K時，我們用我們的從頭數(shù)據(jù)，可以考慮（參見4.1.2節(jié)）相當(dāng)可靠，尤其是在高溫度制度試點(diǎn)情況看，目前還不清楚。為了獲得有效的從頭計(jì)算出各種DFT曲線（即交換相關(guān)函數(shù)），我們使用一個加權(quán)平均LDA和PBE具有相同的權(quán)重（圖4a）。該產(chǎn)生的熱量能很好地確定Mg2Si相由于LDA和PBE的好協(xié)議，沒有太多的不確定性。甚至以上的熔化溫度的Mg2Si。因此Mg2Si相的熵是完全確定的。該剩余的不確定性涉及生成焓，通過固定在一個溫度（如298.15 K），完整的吉布斯自由能的功能是確定的。燕等。 5和柯偉科等人。 6假設(shè)1CP = 0（諾伊曼-柯普規(guī)則），這清楚地表明的Mg和Si的熔點(diǎn)為拱在他們的熱容量曲線。 盧德科3也采用了諾依曼柯普規(guī)則，但安裝一個單獨(dú)的熱容量功能Mg2Si相。因此，有沒有在她的曲線駝峰。使用諾伊曼柯普規(guī)則的能力也顯然過高，300 K以上。這種非諾伊曼柯普規(guī)則的適用性也顯示作為一個明確的溫度依賴性生成焓（如圖 8）。雖然所有的評估，除盧德科3之外同意室溫形成焓從費(fèi)伏等人得到。 向著更高的溫度下出現(xiàn)了明顯的分歧。圖5顯示了Mg2Si吉布斯自由能形成（）從目前的工作（CALPHAD以及從頭）作為函數(shù)和文獻(xiàn)結(jié)果相比的溫度。在從頭計(jì)算數(shù)據(jù)的絕對值可能不是很準(zhǔn)確（見第4.1.3節(jié)），但到1400 K的斜率可以被視為一個可靠的參考。尋找CALPHAD數(shù)據(jù)的絕對值，但不坡，與盧卡申科葉廖緬科27 的EMF數(shù)據(jù)一致。由于從頭數(shù)據(jù)的斜率是固定的，以及確定的熱容量的數(shù)據(jù)，我們的結(jié)論是坡盧卡申科和葉廖緬科27必須是不正確的。由此可見，確定生成焓高溫通過線性外推的數(shù)據(jù)可能會導(dǎo)致非常大的錯誤。使用的諾伊曼柯普規(guī)則導(dǎo)致一個明顯的區(qū)別在點(diǎn)升高的溫度下。液相，有文獻(xiàn)報道活動數(shù)據(jù)29,30。在圖9活性在液相中的是兩個恒定的溫度T = 1350和T = 1423 K下繪制的函數(shù)組成（XSi）。三套實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)2830彼此不同。只有埃爾德里奇等。 30的數(shù)據(jù)點(diǎn)同意我們的計(jì)算活動曲線。圖10示出了部分的的混合焓，在作為組合物中的函數(shù)xsi = 0和XSi= 0.1之間的范圍內(nèi)的液相。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)進(jìn)行了費(fèi)伏等。的測量，采用溶液量熱到現(xiàn)在為止是唯一的數(shù)據(jù)混合焓報道。隨著Si含量增加的趨勢由柯偉科正確預(yù)測。通過我們的優(yōu)化，很好地再現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的精確匹配不能預(yù)期的，因?yàn)榇藢?shí)驗(yàn)的樣的測量不確定性是相當(dāng)高的。在這方面，這樣的結(jié)果是令人滿意的。本次評價是接近近期元等人。7的評測，但在詳細(xì)信息中包含了一些改進(jìn)。相反他們我們發(fā)現(xiàn)沒有必要在使用的科普特方程8，以避免倒液體相溶性的差距。剩下的主要問題涉及Mg2Si熔融焓，與此連接，共晶反應(yīng)LMg2Si相+硅（鉆石）。我們的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間（也支持獨(dú)立數(shù)據(jù)）和我們的優(yōu)化（見表5）有一個大的區(qū)別。任何企圖強(qiáng)行更好地適應(yīng)導(dǎo)致大的溫度依賴性參數(shù)在液體中的相互作用（即大量過量熵混合）造成倒液體混溶隙。強(qiáng)制更好地適合導(dǎo)致形成Mg2Si少負(fù)焓，然后將接近從頭計(jì)算。一個簡化優(yōu)化進(jìn)一步測試在4.3.1節(jié)中描述。自兩者的溫度依賴性的Mg2Si吉布斯自由能o和液相確定，這讓很少的自由的液體的性能留下。我們使用了熔解數(shù)據(jù)焓，只有低的重量。除了埃爾德里奇等得到對液體相活動數(shù)據(jù)。 30和從費(fèi)伏等得到部分混合焓，可以合理地描述。在本工作隨機(jī)混合在液體中是假定的。該高穩(wěn)定性的Mg2Si的化合物表明，一定程度上可以預(yù)期的短程有序。為了測試這在簡約時尚，Mg2Si的聯(lián)營公司中引入的液體模型。優(yōu)化合理設(shè)置參數(shù)（吉布斯的線性函數(shù)形成Mg2Si的聯(lián)營公司的能量的溫度加Mg-Si系，Mg的Mg2Si相和Mg2Si的硅相互作用）到相對低的部分Mg2Si的聯(lián)營公司并沒有改善計(jì)算的Mg2Si的熔融焓。這是通過約束可能迫使高分?jǐn)?shù)聯(lián)營公司Mg-Si系的相互作用。6?？偨Y(jié)Mg2Si的熱容量，它的熔融焓，和共晶反應(yīng)液焓Mg2Si相+ SI（鉆石），通過差示掃描量熱法測定。這些數(shù)據(jù)，包括熔融和反應(yīng)溫度，和幾個先前公布的測量是一致的。由于鎂高蒸氣壓，有時慢的反應(yīng)動力學(xué)，在本系統(tǒng)中的測量是困難的。有限溫度密度泛函理論結(jié)合的半和諧近似被用來計(jì)算Mg2Si相的熱力學(xué)性質(zhì)和其熔點(diǎn)以上的溫度。通過使用兩個不同的交換相關(guān)泛函（LDA和PBE）受約束的錯誤可以被分配到吉布斯自由能的溫度依賴性。吉布斯自由能絕對誤差（來自0 K總能量）是有點(diǎn)大，在幾千焦/摩爾原子之間。熱容量在低溫文獻(xiàn)資料和目前測量兩者之間的一系列高溫完全一致。主要基于從頭熱容量的數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)的液相線溫度和不變的反應(yīng)，Mg-Si系的數(shù)據(jù)在熱力學(xué)系統(tǒng)中計(jì)算。這將導(dǎo)致在在狹窄的范圍內(nèi)的熱力學(xué)描述。所有可用的數(shù)據(jù)以及與所述的熔融焓的異常的數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)不能說明任何合理的熱力學(xué)參數(shù)，并因此得出結(jié)論，與其他數(shù)據(jù)沖突。為了進(jìn)一步解決這個矛盾，實(shí)驗(yàn)工作是必要的。在特定的混合焓液體中測量。對比幾個以前評估沒有問題的倒混溶隙，在液體中，只要作為一個更適合熔解數(shù)據(jù)的焓不是被迫。特別是吉布斯自由能的Mg2Si現(xiàn)在可以認(rèn)為將要描述的其熔點(diǎn)溫度（及以在狹窄的范圍內(nèi)后）。這是重要的Al系合金建模，Mg和Si的合金元素。參考文獻(xiàn)1A.A. Nayeb-Hashemi, J.B. Clark, Bull. Alloy Phase Diagrams 5 (1984) 584.2P. Dorner, H. Krieg, H.L. Lukas, R. Mller, G. Petzow, CALPHAD 5 (1981) 41.3D. Ldecke, Z. Metallkd. 77 (1986) 278.4H. Feufel, T. Godecke, H.L. Lukas, F. Sommer, J. Alloys Compd. 247(1997) 31.5X.-Y. Yan, F. Zhang, Y.A. Chang, J. Phase Equilib. 21 (2000) 379.6D. Kevorkov, R. Schmid-Fetzer, F. Zhang, J. Phase Equilib. Diffus. 25 (2004)140.7X. Yuan, W. Sun, Y. Du, D. Zhao, H. Yang, CALPHAD 33 (2009) 673.8G. Kaptay, CALPHAD 28 (2004) 115.9A. Kato, T. Yagi, N. Fukusako, J. Phys.: Condens. Matter 21 (2009) 205801.10A.S. Yue, Trans. Metall. Soc. AIME 215 (1959) 870.11R. Geffken, E. Miller, Trans. Metall. Soc. AIME 242 (1968) 2323.12E. Schrmann, A. Fischer, Giessereiforschung 29 (1977) 111.13G.V. Raynor, J. Inst. Met. 66 (1940) 403.14R. Vogel, Z. Anorg. Chem. 61 (1909) 46.15L. Wohler, O. Schliephake, Z. Anorg. Allg. Chem. 151 (1926) 1.16S.J.Andersen,H.W.Zandbergen,J.Jansen,C.Traeholt,U.Tundal,O.Reiso,ActaMater. 46 (1998) 3283.17W. Schmidt, Z. Metallkd. 19 (1927) 452.18O. Kubaschewski, H. Villa, Z. Elektrochem. 53 (1949) 32.19H.J. Caulfield, Ph.D. Thesis, Iowa State Univ., Ames, IA, quoted from 30,1962.20R. Blachnik, D. Kunze, A. Schneider, Metall. 25 (1971) 119.21W. Mannchen, G. Jacobi, Z. Naturforsch. 20B (1965) 178.22B.C. Gerstein, F.J. Jelinek, M. Habenschuss, W.D. Shickell, J.R. Mullaly,P.L. Chung, J. Chem. Phys. 47 (1967) 2109.23S. Ganeshan, S.L. Shang, Y. Wang, Z.-K. Liu, J. Alloys Compd. 498 (2010)191.24B. Yu, D. Chen, Q. Tang, C. Wang, D. Shi, J. Phys. Chem. Solids 71 (2010) 758.25K.Grjotheim,O.Hewstad,S.Petrucci,R.Skavbo,J.Toguri,Rev.Chim.Acad.Rep.Populaire Roumaine 7 (1962) 217. quoted from 30.26I.V. Ryabchikov, A.S. Mikulinskii, Izv. Vysshikh Uchebn. Zaved. Tsvet. Met. 6(1963) 95. quoted from 30.27G.M. Lukashenko, V.N. Eremenko, Russ. J. Inorg. Chem. 9 (1964) 1243.28I.T. Sryvalin, O.A. Esin, B.M. Lepinskikh, Russ. J. Phys. Chem. 38 (1964) 637.29Y.K. Rao, G.R. Belton, in: N.A. Gokcen (Ed.), Chemical MetallurgyA Tribute toCarl Wagner, TMS-AIME, Warrendale, PA, 1981, p. 75. quoted from 5.30J.M.Eldridge,E.Miller,K.L.Komarek,Trans.Metall.Soc.AIME239(1967)775.31P.E. Blochl, Phys. Rev. B 50 (1994) 17953.32G. Kresse, J. Hafner, Phys. Rev. B 47 (1993)558.33G. Kresse, J. Furthmller, Phys. Rev. B 54 (1996) 11169.34J.P.Perdew