煤的熱解與粘結(jié).ppt

第九章煤的熱解和粘結(jié)成為焦點。 本章中，煤的熱分解是在隔絕空氣的條件下，持續(xù)加熱到高溫時發(fā)生的一系列化學變化的總稱：熱分解、干餾粘接和粘接成為焦點，是煤在一定條件下熱分解的結(jié)果。 基于煤熱解的煤熱加工，特別是焦炭是煤炭綜合利用中最重要的技術(shù)研究煤炭熱解對煤炭熱加工有直接指導作用。 同時開發(fā)煤的熱加工技術(shù)，也有助于研究煤的結(jié)構(gòu)。 引言9.1煤熱解過程，9.1.1結(jié)縷草煤受熱時發(fā)生的變化，第一階段：室溫至(350或400-活躍降解溫度)，干燥脫氣階段。 褐煤在200以上發(fā)生脫羧反應，在300左右開始熱分解反應。 煙煤和無煙煤的分子結(jié)構(gòu)只產(chǎn)生有限的熱作用，在120前發(fā)生脫水，在200完成脫氣(CH4、CO2、N2)，以第二階段(400-550)的分解反應為主，排出大量揮發(fā)物(氣體和焦油)的450的焦油量最大，在450-550，氣體的析出量煙煤在350下軟化，然后熔融、粘接，在550下成為半焦點。 軟化、熔化、流動、膨脹、固化，形成氣、液、固三相并存的膠體。 第三階段(550-1000)析出的焦油量極少，揮發(fā)成分主要為氣體，氣體成分主要為H2，少量的CH4和c的氧化物。 焦炭揮發(fā)成分不足2%，芳香核增大，排列規(guī)律提高，結(jié)構(gòu)致密，有銀色金屬光澤，體積收縮，密度增大，產(chǎn)生很多裂紋，形成碎片。 9.1煤的熱分解過程，9.1.2差熱分析(DTA )，樣品和參考物(熱特性接近樣品，在試驗溫度范圍內(nèi)不發(fā)生相變或化學變化的熱惰性物質(zhì)，許多-Al2O3在相同條件下加熱(冷卻)，記錄樣品和參考物的溫度差和時間的關(guān)系)，吸熱表示谷，發(fā)熱表示峰、750-850，發(fā)熱反應9.2煤的熱解化學反應、煤的熱解是一個復雜的過程，包括有機質(zhì)的分解、分解產(chǎn)物中輕質(zhì)部分的揮發(fā)、重質(zhì)部分的縮聚、揮發(fā)產(chǎn)物脫出過程中的分解和化合、縮聚產(chǎn)物在更高溫下的再分解和再縮聚，前期以分解為主，后期以縮聚為主。 其間既有平行反應，也有交叉反應，從煤的分子結(jié)構(gòu)來看，熱分解反應的影響對象主要是基本結(jié)構(gòu)單元周圍的側(cè)鏈和官能團、基本結(jié)構(gòu)單元之間的交聯(lián)鍵。熱不穩(wěn)定成分不斷分解，形成氣體、焦油等低分子化合物，作為揮發(fā)成分，基本結(jié)構(gòu)單元的對照熱穩(wěn)定，相互縮聚形成固體制品(半焦炭或焦炭)，9.2.1有機化合物的熱分解、有機化合物的熱穩(wěn)定性取決于其結(jié)合型和結(jié)合能烴類的熱穩(wěn)定性的一般法則是(1) 稠合芳香族烴芳香族烴環(huán)烷烴烯烴烷烴(2)芳香族環(huán)上側(cè)鏈越長不穩(wěn)定的芳香環(huán)數(shù)越多，側(cè)鏈也越不穩(wěn)定(3)稠合芳香族烴中，稠環(huán)數(shù)越多，越穩(wěn)定，為9.2.2煤熱分解的主要化學反應(1) 開裂反應橋鍵開裂，自由基脂肪側(cè)鏈開裂，生成氣態(tài)烴的含氧官能團生成CO、CO2，H2O煤中的低分子化合物分解，生成氣態(tài)烴(2)的一次熱分解生成物的二次熱分解反應分解反應， 更小的分子氣態(tài)烴和熱分解碳脫氫反應環(huán)烷烴芳香族化反應苯環(huán)的脫側(cè)鏈縮合反應芳香族烴縮合環(huán)橋鍵分解，氣態(tài)烴(3) 縮合反應膠體多相縮合反應生成半焦半焦縮合生成焦炭的一次熱分解生成物的二次熱分解：一次熱分解生成物的揮發(fā)性成分在析出過程中受到高溫的作用(例如焦爐中)，發(fā)生二次熱分解反應，主要的二次熱分解反應為：1)分解反應，2 )脫氫反應，3 )氫化反應，4 )縮合反應，5 ) 橋聯(lián)裂解、一次熱裂解產(chǎn)物二次熱裂解：煤熱裂解中的縮聚反應：煤熱裂解前期以裂解反應為主，后期以縮聚反應為主，縮聚反應對煤結(jié)合、焦炭和固體產(chǎn)品質(zhì)量的影響較大。 1 )膠質(zhì)體硬化過程中的縮聚反應。 液相產(chǎn)物的分子間縮聚，主要是熱分解生成的自由基之間的鍵； 液相與固相的縮聚固相內(nèi)部的縮聚反應等。 這些反應基本上在550-600前完成，結(jié)果產(chǎn)生半焦點。 2 )從半焦到焦的縮聚反應：芳香構(gòu)造脫氫縮聚，芳香水平增大。 苯、萘、聯(lián)苯、乙烯等也可以參加。 3 )半焦點和焦炭物理性質(zhì)的變化： 500-600之間煤的各物理性質(zhì)，如密度、反射率、電導率、x射線衍射峰和芳香核尺寸等不大變化。 在700左右，這些指標明顯跳躍。 9.3煤熱解動力學研究，研究煤中熱解過程中反應的種類、反應歷史、反應產(chǎn)物、反應速度、反應控制因子及反應動力學常數(shù)。 這些方面的研究對煤化學理論和碳化、氣化和燃燒實踐具有指導意義的煤的熱分解動力學研究的主要內(nèi)容是膠體反應動力學和脫揮發(fā)成分動力學，9.3.1膠體反應動力學，粘性煤p加熱后發(fā)生解聚反應生成膠體m并進一步提高溫度， 膠體經(jīng)過開裂縮聚反應，變成半焦點r和一次氣體G1，引起膠體生成和變化的上述兩種反應都是一次反應。 因此，膠體的性質(zhì)是由其濃度(M/P0)決定的，其中P0是起始煤的質(zhì)量是通過反應動力學研究的，還得到了反應速率常數(shù)和反應活化能。 反應活化能為210250kJ/mol，9.3.1膠體反應動力學，焦炭形成反應動力學為9.3.1膠體反應動力學，t為時間，p、m、g和r為反應物p、中間相m，反應物g和r的質(zhì)量3個方程式。 反應(3)的影響可以忽略，直到反應(2)超過最大氣體析出點。此外，僅考慮較低溫度下的熱分解時，假定在溫度Tmd (在該溫度下脫氣速度最大)下下式成立，則式9-3可以寫出，對于式9.3.1膠體反應動力學，對于焦炭，如果溫度恒定，則式9-1的解為、邊界條件、假定時間t=0，則M=0 上式的解是在氣體析出量達到最大量之前， 9.3.1膠體的反應動力學如果可以用下式計算，以一定的加熱速度用函數(shù)表示溫度，微分方程式就不容易求解，用新函數(shù)求解線性溫度-時間函數(shù)的優(yōu)點是，在、溫度范圍內(nèi)，該函數(shù)關(guān)系可以近似地視為線性關(guān)系， 可以用修改后的反應速度代替k的反應中的活化能e可以用阿利烏斯方程式表示，上式中以lgK為縱軸，1/T為橫軸繪圖，得到的切片為b，可以由斜率求出e。 求出的e、煤熱解平均活化能為209-251kJ/mol。 煤開始熱解時，e值小，k值大，隨著溫度升高，e變大，k變小。 表明熱分解過程具有選擇性，最初切斷的是活化能低的鍵，活化能高的鍵后切斷，因此1、2、3是一次連接的反應，其反應速度隨煤的熱分解活化能的石炭化度的推進而增大，普通煤的活化能為148kJ/mol 用9.3.1脫揮發(fā)成分動力學、熱減量法研究脫揮發(fā)成分速度也是煤熱分解動力學的重要方面。 為了開發(fā)煤液化和汽化新技術(shù)，在不同的升溫速度、外壓和氣氛下測定了脫揮發(fā)成分速度和產(chǎn)品組成，取得了很大進展。 等溫研究和非等溫研究，等溫研究該方法盡快將煤加熱至規(guī)定溫度丁，保持恒溫，測量重量求出-dW/dt，直至-dW/dt=0。 兩個參數(shù)在溫度t下的重量減少率(dW/dt )隨時間變化，最后變?yōu)榱?，即溫度t下的最終失重(-We )、等溫研究、9.3.1脫揮發(fā)成分動力學，前階段在線性增加過程中逐漸變緩，需要20-25h時間以上，達到平衡。 混合慢反應負荷的一級動力學方程，上式假定產(chǎn)生揮發(fā)物，立即離開。 分解速度等于重量減少速度。 整個恒溫過程的速度由反應速度控制。 總體而言，脫揮發(fā)成分主要受擴散控制，但在恒溫下降解速度可能控制脫揮發(fā)成分的最初階段。 提出恒溫下?lián)]發(fā)物的析出受擴散過程控制。 理由(1)350-450之間任何溫度下的重量減少率均明顯慢于其他溫度下的重量減少率，(2)揮發(fā)物析出的初始速度總是遠大于一級動力學法則估計的數(shù)值，(3)根據(jù)阿雷尼斯圖計算的表觀活化能較小。 反應剛剛開始，煤粒實際上處于溫度急劇上升的過程中，快速熱分解在煤孔系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生了暫時的壓力梯度，過程受到擴散速度而不是反應速度的控制。 由此可知，熱分解速度(反應速度)和脫揮發(fā)成分速度(反應和擴散的合計速度)是不完全相等的概念。 9.3.1脫揮發(fā)成分動力學，非等溫研究，(1)可避免樣品瞬間上升到規(guī)定溫度的問題，(2)原則上可從一條減重曲線計算出所有動力學參數(shù)，測量方法非常方便簡化。 該方法也應假定分解速度等于揮發(fā)物的析出速度。 有學者認為是一級反應，有學者認為是二級反應，有學者認為是二-八級反應。 不同類型煤的溫升不同，沒有統(tǒng)一的動力學方程，Coast-Redfern最簡潔。 另外，Coast-Redfern，2RT/E幾乎為0，可以用上述兩個式子繪制左邊對1/T，根據(jù)傾斜度和截距求出e和a。 非等溫研究，上式中x為轉(zhuǎn)化率。 介紹了如何求解煤炭熱解的動力參數(shù)，揭示了煙煤熱解的規(guī)律。 將非等溫研究、tp、tf、熱分解結(jié)束時間、a動力學參數(shù)求解、a動力學參數(shù)求解、轉(zhuǎn)化率為5%(A點)和10%(B點)的線延長和x軸交點作為熱分解溫度t0，將熱重量實驗中得到的x和t代入到先前的式中進行繪圖，得到了指前因子a和活化能e的數(shù)值。、b煙煤熱解規(guī)律，(1)活化能與石炭化度的關(guān)系。 二次反應中求得的參數(shù)。 隨著石炭化度的增加，活化能的數(shù)值增加。 但樣品如原煤，因煤巖微觀成分不同，其規(guī)律性不明顯。 大連理工大學與太原石炭化所鏡質(zhì)組數(shù)據(jù)規(guī)律？ 低煤炭化度煤(從褐煤到肥煤)的熱分解反應逐步進行。 高石炭化度煤(從焦炭到瘦煤)的熱分解反應逐步進行。 這與煤的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，煤分子中芳香核部分熱穩(wěn)定性好，側(cè)鏈和活性基部分熱穩(wěn)定性差。 因熱最先斷裂的是熱穩(wěn)定性差的部分，然后是強化學鍵的斷裂。 低煤炭化度的煤分子多為側(cè)鏈和活性基團，易受熱分解。 因此，降解溫度低，在反應的最初階段活化能也小。 隨著熱分解溫度的上升，被切斷的化學鍵的強度增強，數(shù)量發(fā)生了變化，動力學參數(shù)也發(fā)生了變化。 焦炭和瘦炭分子中的活性基團少，熱穩(wěn)定性好，開始分解的溫度高，在熱分解的不同階段被切斷的化學鍵的強度差很小。 因此，各個熱解階段的活化能沒有明顯差異，可以描述一次反應中焦炭和瘦煤的熱解過程。 低高煤炭化度煤炭熱解階段差異的原因、b煙煤炭熱解規(guī)律、(2)前因子a與活化能呈較好的線性關(guān)系，隨著b煙煤炭熱解規(guī)律、煤炭化度的提高，特征溫度上升，9.4煤的粘結(jié)和焦化機理，9.4.1概況，1 )溶劑萃取理論，日本城博等人以吡啶為溶劑萃取煤炭粘接成分-粘接能力的強弱，纖維質(zhì)成分-焦炭基體(或焦炭氣孔壁)的強度。 結(jié)合成分和纖維成分的相互作用對膠體的流動性和焦炭的質(zhì)量有重要的影響。 2 )物理粘結(jié)理論，粘結(jié)性煤中存在粘結(jié)成分和瀝青質(zhì)，加熱后這些成分會熔化。 煤的粘結(jié)是粘結(jié)過程中，其粘結(jié)能力的強弱取決于粘結(jié)成分的量和煤中不溶固體殘留物的浸潤能力，與液相的表面張力和固相的表面性質(zhì)有關(guān)。 粘結(jié)性煤加熱后，發(fā)生解聚反應，生成偏塑性體(也稱膠體)，發(fā)生粘結(jié)作用。 溫度持續(xù)上升時，偏塑性體通過開裂縮聚反應變化為半焦點。 半焦點進一步縮聚，收縮，形成裂紋，轉(zhuǎn)化為焦炭。 煤產(chǎn)生的焦炭核心是塑性狀態(tài)的形成。 3 )塑性焦化機理，9.4.1的概要，中間焦化機理，碳化時隨著加熱溫度的升高，煤和瀝青的最初老師在光學上形成各向同性膠體，其中可以認為出現(xiàn)了液晶(也稱為中間相)。 該液晶在基體中經(jīng)過晶核化、生長、融合、固化的過程，生成光學各向異性的焦炭. 4 )中相理論；5 )氫氣傳質(zhì)理論，1980年英國馬修(H.Marsh )和美國尼夫爾(R.CNeavel )認為煤在焦化過程中塑性的發(fā)展是供氫液化過程，氫氣傳質(zhì)是煤本身提供的。 任何因素只要能改變載氫介質(zhì)的量和質(zhì)量，就能改變被加熱的煤的塑性。 煤與粘合劑共碳化時，粘合劑作為輸氫介質(zhì)發(fā)揮作用，改善煤的塑性。 9.4.1膠體理論，來源于500-550，膠體，總揮發(fā)成分a、b、a高，b高，總揮發(fā)成分和烴高能形成具有粘性的大量液體。 (中煙煤) a高，b低，含氧量多，多氣體生成物和少液體，粘性差。 (下等煙煤) a低，b高，側(cè)面少，是很少的液體產(chǎn)物，沒有粘性。 (高等煙煤)、前蘇聯(lián)阿羅諾夫、(1)煤熱解時結(jié)構(gòu)單元間弱橋連斷裂形成自由基碎片。 (2)熱分解時，結(jié)構(gòu)單元上的脂肪側(cè)鏈脫落，大部分揮發(fā)，參與縮聚反應形成液體產(chǎn)物。 其中脂肪族化合物較多。 (3)煤原有分子量低的化合物瀝青，經(jīng)熱熔融后變成液體。(4)殘留的固體成分部分溶解在液體生成物中，粘著。 膠體在熱分解反應進行量增加、粘度降低、出現(xiàn)最大流動度之前。 加熱溫度進一步上升時，膠體的分解速度大于生成速度，膠體完全固化并持續(xù)變成固體生成物和氣體直至半焦點。 實際來源為膠體的性質(zhì)、熱穩(wěn)定性、流動性、通氣性、膨脹性、(1)熱穩(wěn)定性。 可以用煤的軟硬化溫度區(qū)間來表示，是煤粘結(jié)性的重要指標。 煤開始固化的溫度(t固)和開始軟化的溫度(t軟)之間的范圍是膠質(zhì)體溫度區(qū)間(t )。 (二)流動性。 用煤的流動度或粘度來測量。 膠質(zhì)狀態(tài)下煤的流動性對粘結(jié)有很大影響。 膠體流動性差，膠體液相數(shù)少，粘性差。 (3)透氣性。 揮發(fā)物貫穿膠體析出時受到的阻力。 透氣性對煤的粘結(jié)影響很大。 透氣性差則膨脹壓力大，有利于變形煤粒之間的粘結(jié)。 (4)膨脹性。 氣體從膠體中析出時產(chǎn)生的體積膨脹可以用煤的膨脹度來表示。 體積膨脹不受限制的話，會發(fā)生自由膨脹，測量揮發(fā)時坩堝的燒焦膨脹。 體積膨脹受到限制時，會產(chǎn)生一定的壓力，稱為膨脹壓力。粘煤條件： (1)液體產(chǎn)物數(shù)量足夠多，能夠潤濕固體煤粒表面，填埋顆粒間空隙；(2)膠體必須具有足夠的流動性和較寬的溫度間隔；(3)膠體具有一定的粘度，能夠具有一定的氣體生成量并膨脹；(4) 結(jié)合性不同的煤粒必須均勻分布在空間中，(5)液狀物和固體粒子之間需要良好的附著力，(6)液狀生成物進一