公益技術(shù)研究工業(yè)項(xiàng)目

公益技術(shù)研究工業(yè)項(xiàng)目白光LED用稀土摻雜硅基氮氧化物熒光材料的低成本合成項(xiàng)目可行性報(bào)告及經(jīng)費(fèi)概算編寫提綱一、項(xiàng)目可行性報(bào)告（一）立項(xiàng)的背景和意義半導(dǎo)體超高亮度發(fā)光二極管LIGHTEMITTINGDIODE，簡稱LED因其體積小、發(fā)熱量低、耗電少、壽命高大于10000小時(shí)、反應(yīng)快、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，迅速受到業(yè)界的青睞，并在世界范圍掀起了開發(fā)LED照明器件的熱潮。半導(dǎo)體材料的發(fā)光機(jī)理決定了單一LED芯片不能發(fā)出連續(xù)白光光譜，由芯片發(fā)出的特征光和熒光粉發(fā)出的光波混合形成白光是制備白光LED器件的重要方法之一，其中熒光粉受激發(fā)光特性直接決定了白光LED的亮度、顯色指數(shù)、色溫、流明效率等光學(xué)性能，影響熒光粉受激發(fā)光性能的關(guān)鍵因素是熒光粉基質(zhì)材料對稀土激活離子的作用。目前使用較多的熒光材料為摻鈰激活劑CE釔鋁石榴石（YAGCE）熒光粉，該熒光粉發(fā)光光譜在550600NM，屬黃橙光區(qū)，與藍(lán)光混合形成白光由于缺乏紅光使其顯色指數(shù)偏低，光色偏冷，不適宜作為室內(nèi)照明光源。因此開發(fā)新型基質(zhì)如硫化物、鋁酸鹽、硅酸鹽、硅基氮氧化物等的紅色熒光粉，使之在調(diào)節(jié)白光的色溫及改善顯色性等方面都起到了重要的作用。但是硫化物系熒光粉化學(xué)穩(wěn)定性較差，易潮解，光衰大并造成硫污染，需進(jìn)一步對其進(jìn)行包覆處理帶來的復(fù)雜性嚴(yán)重阻礙它在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用；鋁酸鹽、硅酸鹽系熒光粉因其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定發(fā)光強(qiáng)度無法超越摻鈰CE釔鋁石榴石（YAGCE），發(fā)展遲緩；近來以稀土銪為激活劑的硅基氮氧化合物紅色熒光粉與半導(dǎo)體氮化鎵蘭光光源的發(fā)射峰重疊較好，能夠有效被藍(lán)光氮化鎵光源激發(fā)產(chǎn)生紅光發(fā)射，并且稀土硅基氮氧化合物化學(xué)穩(wěn)定、耐高溫、發(fā)光效率高等優(yōu)異綜合性能的突出表現(xiàn)，使之逐漸成為普通照明高顯色性優(yōu)質(zhì)白光LED的理想材料。由于稀土硅基氮氧化合物中存在氮，導(dǎo)致合成過程中需引入氮元素，使合成方法的選用受到多方限制，比較便捷的方法是高溫固相15002000反應(yīng)合成。高溫引起熒光粉粒徑，粒度均勻性，顆粒分散性，純度等粉體特性難以達(dá)到后期涂敷和白光品質(zhì)要求；高溫更造成了合成設(shè)備苛刻要求，引起制備成本成倍增加。熒光粉粉體學(xué)性能的遜色以及合成設(shè)備高成本的原因嚴(yán)重阻礙了硅氮化物系發(fā)光材料在實(shí)際LED器件中的應(yīng)用。目前我國LED照明產(chǎn)品替代白熾燈的計(jì)劃正在按步驟具體展開，我省杭州、寧波、湖州等地聚集有眾多的LED器件封裝、燈具應(yīng)用生產(chǎn)企業(yè)，是熒光粉材料的需求大戶，隨著市場對高顯色性白光LED需求的提高，LED生產(chǎn)企業(yè)對于高品質(zhì)熒光粉的關(guān)注和應(yīng)用也大幅度增加。我國稀土資源豐富，也是稀土熒光粉生產(chǎn)大國，但是我國稀土熒光粉生產(chǎn)特點(diǎn)是一方面出口稀土原料和稀土熒光粉粗產(chǎn)品；另一方面卻在大量進(jìn)口稀土熒光粉精制品，稀土熒光粉的開發(fā)和應(yīng)用方面與某些發(fā)達(dá)國家相比，存在較大差距，高附加值精細(xì)稀土熒光粉的技術(shù)被國外企業(yè)高度壟斷，相關(guān)專利被其嚴(yán)重封鎖，高額利潤被國外公司卷走，因此探索高質(zhì)量、低成本精細(xì)硅基氮氧化物熒光粉材料的制備方法，從合成技術(shù)路線方面取得實(shí)質(zhì)性突破，轉(zhuǎn)變資源優(yōu)勢為技術(shù)優(yōu)勢，使我省LED產(chǎn)業(yè)走上良性發(fā)展道路具有至關(guān)重要的意義。（二）國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢自1996年日亞公司以超高亮度GAN藍(lán)色發(fā)光二極管為基礎(chǔ)開發(fā)出白光LED照明器件以來，LED照明產(chǎn)業(yè)迅速擴(kuò)大，以稀土離子為激活劑的熒光粉材料研究引起了科技界的極大興趣，研究者認(rèn)為熒光粉基質(zhì)材料的物理化學(xué)特性對稀土離子的電子受激產(chǎn)生光轉(zhuǎn)換起關(guān)鍵性的作用，基質(zhì)化合物的選擇與設(shè)計(jì)是獲得高品質(zhì)熒光粉的重要前提條件12。由于硅基氮氧化物晶體結(jié)構(gòu)是由SIXXO，N共價(jià)鍵形成四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征，使其具有很高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性,更有甚者硅氮氧化合物富氮的晶體場環(huán)境引起稀土激活離子較大的電子云擴(kuò)展效應(yīng)，使得激活離子5D電子激發(fā)態(tài)能級降低，在發(fā)光光譜中表現(xiàn)向長波方向的熒光發(fā)射，甚至可適當(dāng)調(diào)控制備工藝，控制SIXXO，N四面體結(jié)構(gòu)中氮/氧的含量之比，改變晶體場環(huán)境對激活離子的作用，促使硅氮氧化合物熒光粉發(fā)射純正的紅光，實(shí)現(xiàn)光譜剪裁，使之作為室內(nèi)照明光源和醫(yī)用照明光源，在LED照明領(lǐng)域受到高度關(guān)注37。但是硅氮氧化合物SIN強(qiáng)共價(jià)鍵帶來硅氮氧熒光材料很好的化學(xué)和溫度穩(wěn)定的同時(shí)、含SIN強(qiáng)共價(jià)鍵原料（即SI3N4）擴(kuò)散系數(shù)低、反應(yīng)活性差，硅氮氧基質(zhì)材料的獲得需要較高的合成溫度15002000、粒徑分布不均、以及后處理破碎破壞激活劑所在的晶格位置等問題，使得材料發(fā)光性能下降，導(dǎo)致白光LED的光學(xué)性能及其顯色性惡化812。如何有效改善硅氮氧熒光粉的質(zhì)量/成本問題，是目前硅氮氧熒光材料能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用擴(kuò)大的技術(shù)瓶頸，因此探索工藝簡化、條件和緩、易于工業(yè)化量產(chǎn)的硅氮氧熒光材料制備技術(shù)乃是當(dāng)今需要急需解決的關(guān)鍵問題。本項(xiàng)目通過對國內(nèi)外硅氮氧化物制粉技術(shù)的深入分析，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致硅基氮氧化物熒光材料合成所需要的高溫長時(shí)間保溫等問題，可以利用硅基氮氧化物合成所需組成物的改變以及工藝參數(shù)的改善加以解決，通過組成物原始材料的篩選，和緩制備工藝條件，調(diào)節(jié)合成工藝過程，獲得粉體結(jié)晶度、晶相、雜質(zhì)相含量，顆粒形貌，粒度分布，分散性等粉體學(xué)特性符合要求的硅氮氧化物熒光粉，實(shí)現(xiàn)其發(fā)光性能的最佳發(fā)揮以及后期涂敷操作的簡便可行，降低產(chǎn)品成本的同時(shí)提高產(chǎn)品質(zhì)量，為硅基氮氧化物熒光粉盡快進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用提供可參考的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。研究結(jié)果對推動(dòng)我省相關(guān)企業(yè)高技術(shù)含量產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用，形成有特色、上規(guī)模的新型LED產(chǎn)業(yè)具有現(xiàn)實(shí)意義。參考文獻(xiàn)1RJXIE,NHIROSAKISILICONBASEDOXYNITRIDEANDNITRIDEPHOSPHORSFORWHITELEDSJSCIENCEANDTECHNOLOGYOFADVANCEDMATERIALS820075886002KSHIOI,YMICHIUE,NHIROSAKI,ETA1SYNTHESISANDPHOTOLUMINESCENCEOFANOVELSRSIALONEU2BLUEGREENPHOSPHORSR14SI68SAL6SOSN106SEU2S7JJOURNALOFALLOYSANDCOMPOUNDS50920113323373YQLI,NHIROSAKI,RJXIE,ETA1PHOTOLUMINESCENCEPROPERTIESOFRAREEARTHDOPEDSI3N4JJOURNALOFLUMINESCENCE1302010114711534HWATANABE,HYAMANE,NKIJIMACRYSTALSTRUCTUREANDLUMINESCENCEOFSR099EU001ALSIN3JJOURNALOFSOLIDSTATECHEMISTRY1812008184818525QNFEI,YHLIU,TCHGU,ETA1COLORIMPROVEMENTOFWHITELIGHTTHROUGHMNENHANCINGYELLOWGREENEMISSIONOFSRSI2O2N2EUPHOSPHORFORWHITELIGHTEMITTINGDIODESJJOURNALOFLUMINESCENCE13120119609646YQL,NHIROSAKI,RJXIE,ETA1CRYSTALANDELECTRONICSTRUCTURES,LUMINESCENCEPROPERTIESOFEU2DOPEDSI6ZALZOZN8ZANDMYSI6ZALZYOZYN8ZYMLI,MG,CA,SR,BAJJOURNALOFSOLIDSTATECHEMISTRY1812008320032107HCHYANG,YLIU,SYE,ETA1PURPLETOYELLOWTUNABLELUMINESCENCEOFCE3DOPEDYTTRIUMSILICONOXIDENITRIDEPHOSPHORSJCHEMICALPHYSICSLETTERS45120082182218JWHVANKREVEL,JWTVANRUTTEN,HMANDAL,ETA1LUMINESCENCEPROPERTIESOFTERBIUM,CERIUM,OREUROPIUMDOPEDALPHASIALONMATERIALSJJOURNALOFTHESOLIDSTATECHEMISTRY165200219249VBACHMANN,THJU,SAMEIJERINK,ETA1LUMINESCENCEPROPERTIESOFSRSI2O2N2DOPEDWITHDIVALENTRAREEARTHIONSJJOURNALOFLUMINESCENCE121200644144910KSHIOI,NHIROSAKI,RJXIE,ETA1SYNTHESIS,CRYSTALSTRUCTUREANDPHOTOLUMINESCENCEOFEUSIALONJJOURNALOFALLOYSANDCOMPOUNDS504201057958411CJDUAN,WMOTTEN,ACADELSING,ETA1PHOTOLUMINESCENCEPROPERTIESOFEU2ACTIVATEDSIALONSPHASEBAALSI5O2N7JJOURNALOFALLOYSANDCOMPOUNDS461200845445812XQPIAO,HTAKASHI,ETA1PREPARATIONOFSR1XCAX2SI5N8EU2SOLIDSOLUTIONSANDTHEIRLUMINESCENCEPROPERTIESJJOURNALOFTHEELECTROCHEMICALSOCIETY1532006H232235（三）項(xiàng)目主要研究開發(fā)內(nèi)容、技術(shù)關(guān)鍵及主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)項(xiàng)目主要研究開發(fā)內(nèi)容1研究合成硅基氮氧物的前驅(qū)體變化、原始組成物配比、還原氣體/氮化氣體的分壓比值對還原反應(yīng)過程中的反應(yīng)溫度、反應(yīng)速率、反應(yīng)時(shí)間的作用；2研究控溫程序、合成溫度、保溫時(shí)間對硅基氮氧化物熒光材料一方面保留了前驅(qū)體球形形貌特征、另一方面形成新的晶體結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)影響；3借助現(xiàn)代分析測試手段分析合成條件對硅基氮氧化物晶型、結(jié)晶度、雜質(zhì)相、顆粒尺寸、分散性、形貌、離子價(jià)態(tài)、能帶結(jié)構(gòu)以及摻雜激活離子微環(huán)境變化的關(guān)聯(lián)性；4探討合成條件對獲得所需晶型、結(jié)晶程度、顆粒度、分散性和球形形貌結(jié)構(gòu)的硅基氮氧物熒光粉的影響規(guī)律；5分析樣品成分配比、結(jié)晶度（純度和結(jié)晶程度、晶格畸變）晶型和形貌對發(fā)光強(qiáng)度、發(fā)光效率、發(fā)光壽命、光衰減特性的作用機(jī)制；6揭示硅基氮氧物熒光材料合成工藝、晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)光特性三者之間的相互依存關(guān)系。項(xiàng)目技術(shù)關(guān)鍵項(xiàng)目關(guān)鍵技術(shù)一稀土硅基氮氧物熒光粉基質(zhì)前驅(qū)體的優(yōu)選鑒于文獻(xiàn)報(bào)道目前合成硅基氮氧化物熒光粉原料，大多采用低反應(yīng)活性SI3N4，即使有研究者以SINH2替代SI3N4原料，也未能解決熒光粉合成需要高溫（1500200）以及高溫導(dǎo)致熒光粉顆粒團(tuán)聚問題，本項(xiàng)目重新審視固相合成方法，自制顆粒均勻一致好、球形含氮活性硅作為硅源，改善前驅(qū)物的反應(yīng)活性，為降低合成溫度以及獲得分散均勻球形硅基氮氧物熒光粉創(chuàng)造了先決條件。項(xiàng)目關(guān)鍵技術(shù)二12001350合成稀土硅基氮氧化物熒光粉硅基氮氧化物熒光粉由于合成過程采用高溫15002000固相反應(yīng)，造成合成設(shè)備極端要求，引起制備成本成倍增加以及材料涂覆性能和發(fā)光性能的劣化。降低合成溫度，極大緩和合成設(shè)備要求，也為前驅(qū)物優(yōu)良粉體學(xué)性能的保持提供了必要的基礎(chǔ)，是硅基氮氧化物熒光粉成功走向應(yīng)用的關(guān)鍵性步驟。項(xiàng)目關(guān)鍵技術(shù)三稀土硅基氮氧化物熒光粉粉體學(xué)性能的調(diào)控高溫固相合成硅基氮氧化物熒光粉，造成的熒光粉粒子團(tuán)聚、粒徑分布不均、顆粒分散度大、顆粒形狀不規(guī)則、未知物相含量多，結(jié)晶度受制備工藝因素影響波動(dòng)性大，以及后處理破碎破壞激活劑所在的晶格位置等問題，對材料發(fā)光性能和后期涂覆工藝帶來極其不利的影響。調(diào)控前驅(qū)體粉體學(xué)性能和優(yōu)化合成工藝路線，將極大改善熒光粉粉體學(xué)性能特征，提高熒光粉質(zhì)量指標(biāo)。項(xiàng)目主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)選擇性地優(yōu)化了硅基氮氧化物熒光材料前驅(qū)體組份，極大降低制備成本時(shí)至今日，人們對稀土硅氮氧化物發(fā)光材料已進(jìn)行了大量的研究工作，其中大部分是圍繞著以高純SI3N4材料為前驅(qū)體，通過摻雜元素改變或復(fù)合以提高量子產(chǎn)率、改善光譜能量分布等方面工作，SIN結(jié)構(gòu)前驅(qū)體材料的低反應(yīng)活性造成了要求嚴(yán)格的設(shè)備以及操作的復(fù)雜性，由此形成了合成高能耗，高成本。雖有一部分工作致力于合成工藝緩和研究，但至今還是很難找到替代SI3N4前驅(qū)體材料，可在較低溫度條件固相合成。本項(xiàng)目申請則著眼于研究材料合成方法的優(yōu)化，著重研究前驅(qū)體組分的改變，降低合成溫度，降低合成各個(gè)環(huán)節(jié)的消耗，獲得高效發(fā)光、物化性能穩(wěn)定的硅氮氧物熒光材料。開發(fā)12001350合成工藝，實(shí)現(xiàn)晶型、形貌的有效可控由于高溫長時(shí)間反應(yīng)合成，常常使硅氮氧物熒光粉顆粒形狀不規(guī)則，顆粒分散度大，未知物相含量多，結(jié)晶度受合成工藝因素影響大幅度波動(dòng)，這些不盡理想的粉體質(zhì)量問題顯著影響了熒光粉的發(fā)光性能和LED器件的出射白光品質(zhì)，也嚴(yán)重影響了熒光粉涂覆工藝。本項(xiàng)目通過對前驅(qū)體組分優(yōu)選，合成參數(shù)的合理調(diào)控，保留優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體的尺寸、形貌、獲得結(jié)晶度，晶型結(jié)構(gòu)、離子價(jià)態(tài)符合要求的硅氮氧物熒光粉，實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光、物化性能穩(wěn)定、易于后期涂覆三位一體，推動(dòng)硅氮氧物熒光材料在LED產(chǎn)品中的應(yīng)用。（四）項(xiàng)目預(yù)期目標(biāo)（主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)、社會(huì)效益、技術(shù)應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化前景以及獲取自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的情況）1獲得設(shè)計(jì)所需的晶型，結(jié)晶度，小顆粒分布均勻形貌、激活離子處于特定位置硅基氮氧化物熒光材料，實(shí)現(xiàn)低成本制備和高品質(zhì)的統(tǒng)一。提交4篇研究性論文并將發(fā)表于中外期刊，申請1項(xiàng)發(fā)明專利。2本項(xiàng)目成果與現(xiàn)有高溫法固相相比，不僅緩和了制備條件，簡化后續(xù)處理工藝，降低制備成本，而且粉末質(zhì)量指標(biāo)大幅度提高，初步測算，本項(xiàng)目成果以國外同類產(chǎn)品按半價(jià)銷售時(shí)，仍能保持30左右的利潤空間。3獲得一套能被市場接受，并具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的稀土硅基氮氧化物熒光粉制備技術(shù)，根據(jù)市場需求可以很容易地應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。應(yīng)用或產(chǎn)業(yè)化前景本項(xiàng)目的實(shí)施將使稀土硅基氮氧化物熒光粉制備技術(shù)在實(shí)用化道路上走出關(guān)鍵性一步。隨著LED照明器件深入開發(fā)，稀土硅基氮氧化物熒光粉的潛在市場非常巨大，國際上稀土硅基氮氧化物熒光粉作為下一代LED熒光材料技術(shù)創(chuàng)新的主角加以積極研發(fā)，國內(nèi)稀土硅基氮氧化物熒光粉市場處于開拓階段。本項(xiàng)目的實(shí)現(xiàn)將大大促進(jìn)新型稀土硅基氮氧化物熒光粉應(yīng)用的推廣，擴(kuò)大浙江省LED照明行業(yè)在國內(nèi)市場占有率，同時(shí)也有利于爭取日漸擴(kuò)大的國際市場，其直接、間接經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益不可忽視。（五）項(xiàng)目實(shí)施方案、技術(shù)路線、組織方式與課題分解實(shí)施方案1基質(zhì)組分優(yōu)選及配比優(yōu)化稀土硅基氮氧化物熒光粉的制備優(yōu)選尺寸可控球形含氮活性硅（自制）為稀土硅基氮氧化物熒光粉的SI源，堿土金屬或過渡金屬化合物提供基質(zhì)陽離子、稀土氧化物或碳酸鹽提供材料激活物質(zhì)、以合成爐中形成的還原性碳?xì)夥蘸突钚怨铻檫€原劑，氮?dú)鉃榈瘎?，通過調(diào)配反應(yīng)物配比、爐氣成分，控制還原、氮化氣體分壓配比，形成合適的還原反應(yīng)條件，還原氮化合成稀土硅基氮氧化物熒光粉。分析原始組成物配比、還原氣體/氮化氣體的分壓比值對還原反應(yīng)過程中的反應(yīng)溫度、反應(yīng)速率、反應(yīng)時(shí)間的影響；分析控溫程序、合成溫度、時(shí)間對硅基氮氧化物結(jié)構(gòu)形成的影響，探索合成條件對硅基氮氧化物晶型、結(jié)晶度、雜質(zhì)相、顆粒尺寸、分散性、形貌、離子價(jià)態(tài)、能帶結(jié)構(gòu)以及摻雜激活離子微環(huán)境的影響；探究不同條件下硅基氮氧化物的生成規(guī)律；調(diào)整實(shí)驗(yàn)參數(shù)，獲得所需晶型、結(jié)晶程度、顆粒度、均勻分布和球形形貌結(jié)構(gòu)的硅基氮氧化物熒光粉。2稀土硅基氮氧化物熒光粉的結(jié)構(gòu)表征采用XRD和TEM對樣品結(jié)晶情況、晶態(tài)和物相組成進(jìn)行表征，計(jì)算結(jié)晶程度、晶格畸變、確定晶形；SEM進(jìn)行形貌觀察及微結(jié)構(gòu)特征分析，觀察材料的表面結(jié)構(gòu)、分散程度及形態(tài)特性，并結(jié)合EDX分析元素組成，粗略計(jì)算硅基氮氧化物各組成元素、物相配比，深入細(xì)致分析原料粒度、形貌、制備工藝條件等因素對硅基氮氧化物形貌結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，通過結(jié)構(gòu)分析，確定制備硅基氮氧化物的最佳工藝條件；測定樣品在一定溫度范圍內(nèi)的受熱情況以及在該溫度范圍內(nèi)大氣環(huán)境中的化學(xué)變化，分析樣品熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的變化規(guī)律。評定材料的結(jié)構(gòu)特性與熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性的關(guān)聯(lián)性。3稀土硅基氮氧化物熒光粉發(fā)光機(jī)理研究采用FTIR、紫外光譜分析樣品的光譜吸收性能，熒光光譜表征樣品在可見和紫外光區(qū)的發(fā)光性能，分析結(jié)晶度（樣品純度和結(jié)晶程度、晶格畸變）和晶型對STOKES位移、發(fā)光強(qiáng)度、發(fā)光效率、發(fā)光壽命、光衰減特性的影響。比較不同合成條件中得到不同尺寸、不同形貌樣品的發(fā)光性能變化。探討稀土離子價(jià)態(tài)能級結(jié)構(gòu)、電子組態(tài)以及與基質(zhì)結(jié)構(gòu)的相互作用對其發(fā)光性能的影響。將晶體結(jié)構(gòu)、離子價(jià)態(tài)、離子外層電子排布、能級躍遷等因素與光譜學(xué)理論相結(jié)合，在對具體發(fā)光行為進(jìn)行判斷歸屬的基礎(chǔ)上，分析發(fā)光強(qiáng)度、效率，光譜峰值位置，發(fā)光壽命，光衰減等發(fā)光行為的改變與基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)相含量的關(guān)聯(lián)性，剖析影響材料光學(xué)特性的結(jié)構(gòu)因素，揭示材料合成工藝、晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)光特性三者相互關(guān)系，晶體結(jié)構(gòu)對光能傳遞的作用機(jī)制。4稀土硅基氮氧化物熒光粉中試試驗(yàn)初步設(shè)計(jì)利用機(jī)理研究結(jié)果，緩和制備條件，簡化后處理工藝，獲得高效發(fā)光的硅基氮氧化物熒光材料，降低制備成本。按照工藝要求，設(shè)計(jì)和配置還原氮化各單元部件以及粉末混合、收集裝置，獲得詳實(shí)可靠的第一手工程數(shù)據(jù)和具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的硅基氮氧化物熒光材料制備工藝資料。技術(shù)路線本項(xiàng)目改變以往合成硅基氮氧化物熒光粉使用的前驅(qū)體氮化硅或亞胺硅，優(yōu)選顆粒均勻、球形含氮活性硅粉體作為其替代組成，利用含氮活性硅反應(yīng)活性以及氮?dú)鈿夥罩械倪€原性碳成分，在12001350、常壓條件下還原摻雜金屬化合物以及稀土氧化物（或碳酸鹽），并通過氮?dú)鈱η膀?qū)體的氮化獲得目標(biāo)產(chǎn)物；12001350處于金屬硅熔點(diǎn)以下確保合成過程以固氣形態(tài)進(jìn)行物質(zhì)交換，避免顆粒粘結(jié)性長大引起的硅基氮氧化物熒光粉粉體學(xué)性能惡化；12001350、常壓接近于現(xiàn)有三色基熒光粉的生產(chǎn)條件，對合成設(shè)備要求大為降低，有利于向產(chǎn)業(yè)化過渡。本項(xiàng)目采用球形活性硅、金屬化合物、稀土氧化物（或碳酸鹽）為原料，通過正交試驗(yàn)研究12001350、常壓還原氮化反應(yīng)合成硅基氮氧化物熒光粉，研究合適的氣氛形成條件，反應(yīng)物物料配比，摻雜金屬離子和稀土離子等組元與硅氮氧形成的結(jié)構(gòu)特性（包括晶型、結(jié)晶度、雜質(zhì)相、顆粒尺寸、分散性、形貌、離子價(jià)態(tài)等），聯(lián)系熒光粉光學(xué)性能與基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)相含量、稀土元素濃度等的關(guān)系，優(yōu)選出符合設(shè)計(jì)要求的成分配比關(guān)系，組分比例關(guān)系、合成程序以及加料方式、獲得高度結(jié)晶、顆粒細(xì)小、分布均勻、激活離子處于特定位置結(jié)構(gòu)的硅基氮氧化發(fā)光材料。組織方式和課題分解根據(jù)研究內(nèi)容，擬將課題分解為以下子課題進(jìn)行。1以球形活性硅、金屬化合物、稀土氧化物（或碳酸鹽）為原料，進(jìn)行硅基氮氧化發(fā)光材料的合成實(shí)驗(yàn)。這一子課題采用氣氛燒結(jié)爐試驗(yàn)設(shè)備，配備23個(gè)課題成員，展開大密度正交試驗(yàn)，并結(jié)合材料結(jié)構(gòu)分析手段，獲得硅基氮氧化發(fā)光材料。2硅基氮氧化物材料發(fā)光性能分析。利用紫外可見光光譜、熒光分光光度計(jì)、組織23個(gè)課題成員參與分析合成產(chǎn)物的吸收、激發(fā)和發(fā)光峰位、峰形，STOKES位移，發(fā)光強(qiáng)度，效率，發(fā)光壽命，光衰減等發(fā)光行為，聯(lián)系晶體結(jié)構(gòu)、稀土離子價(jià)態(tài)、稀土離子外層電子排布、能級躍遷、尺寸效應(yīng)、分散效應(yīng)等結(jié)構(gòu)因素，對具體發(fā)光行為進(jìn)行歸屬判斷并分析發(fā)光行為的結(jié)構(gòu)原因，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行硅基氮氧化物材料制備與發(fā)光性能的統(tǒng)一、優(yōu)化。3硅基氮氧化物材料應(yīng)用開發(fā)。在兩組有聯(lián)系的分析、討論過程中，探究材料合成工藝、晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)光特性三者關(guān)系，由理論再指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，獲得最佳制備工藝參數(shù)，為硅基氮氧化物材料在實(shí)際LED上的應(yīng)用奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。（六）計(jì)劃進(jìn)度安排進(jìn)度安排1201201201212制備硅基氮氧化發(fā)光材料，通過設(shè)計(jì)反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)物配比、反應(yīng)時(shí)間等條件，調(diào)節(jié)反應(yīng)速率、改變生成物結(jié)晶程度、晶型、尺寸、形貌以及微結(jié)構(gòu)內(nèi)部缺陷等，完成對硅基氮氧化熒光材料的結(jié)構(gòu)裁剪，達(dá)到稀土硅基氮氧化熒光材料所需的尺寸、形貌、晶型結(jié)構(gòu)等要求。2201301201306對所合成的材料進(jìn)行微結(jié)構(gòu)表征和光學(xué)性能、熱穩(wěn)定性測試，分析發(fā)光機(jī)理。通過XRD、TEM、SEM、EDX、FTIR、熱分析、熒光光譜分析綜合考察合成材料結(jié)晶程度、晶格畸變、表面結(jié)構(gòu)變化以及分散程度變化，聯(lián)系材料性能對微結(jié)構(gòu)特征的依存關(guān)系，探討材料微觀結(jié)構(gòu)對發(fā)光性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定的作用，研究稀土硅基氮氧化材料的發(fā)光機(jī)理。3201307201312通過性能和合成工藝的關(guān)聯(lián)分析，設(shè)計(jì)系統(tǒng)模塊，適當(dāng)調(diào)整工藝參數(shù)，獲得高效發(fā)光和物化性能穩(wěn)定的稀土硅基氮氧化發(fā)光材料，完成本課題的各項(xiàng)研究工作。整理資料，撰寫詳實(shí)的研究報(bào)告和結(jié)題報(bào)告，上報(bào)結(jié)題、驗(yàn)收。（七）現(xiàn)有工作基礎(chǔ)和條件工作基礎(chǔ)申請人主要從事無機(jī)粉體材料性能與結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的研究，近年來，開辟新型發(fā)光功能材料的研究。本課題組在硅基材料的制備、結(jié)構(gòu)及性能研究方面有多年的研究基礎(chǔ)。項(xiàng)目的申請是建立在申請人對硅基材料的合成工藝較為熟悉的基礎(chǔ)上，充分考慮硅基氮氧化物合成前驅(qū)體與合成工藝的的關(guān)系，前驅(qū)體尺寸、形貌帶來的各種效應(yīng)，前驅(qū)體對硅基氮氧物發(fā)光效率影響及材料穩(wěn)定性影響，提出本項(xiàng)目的研究。實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)前期實(shí)驗(yàn)已經(jīng)得到球形貌結(jié)構(gòu)及顆粒中徑在2M左右，粒子基本上單分散發(fā)布，分布范圍在13M之間，離散度較為集中的合成見圖1。本項(xiàng)目初步研制的CASI2O2