【畢業(yè)設計】β-環(huán)糊精改性pvdf超濾膜的制備及性能評價

本科畢業(yè)設計（論文）題目環(huán)糊精改性PVDF超濾膜的制備及性能評價學生姓名姚芹學號1104020208教學院系化學化工學院專業(yè)年級應用化學2011級指導教師余宗學職稱副教授單位西南石油大學完成日期2014年6月1日SOUTHWESTPETROLEUMUNIVERSITYGRADUATIONTHESISPREPARATIONANDPROPERTYEVALUATIONOFMODIFIEDPVDFULTRAFILTRATIONMEMBRANESBYCYCLODEXTRINGRADE2011NAMEYAOQINSPECIALITYAPPLIEDCHEMISTRYINSTRUCTORYUZONGXUESCHOOLOFCHEMISTRYANDCHEMICALENGINEERING2014610摘要聚偏氟乙烯PVDF有著其優(yōu)良的物理化學性能（力學性能優(yōu)良、韌性好、化學穩(wěn)定性好、不易被酸堿腐蝕等），使它成為超濾膜制備的優(yōu)選材料。但PVDF超濾膜的缺點是具有強疏水性，這讓超濾膜在水處理分離過程中會出現(xiàn)兩個問題一是分離過程中通量很低，需要較大的驅動力，操作費用高二是在分離油水體系過程中，膜表面或膜孔內容易被有機污染物（蛋白質）容易吸附，從而造成膜污染，導致膜性能下降，影響膜的使用壽命。由于上述缺點，從而限制了其在污水處理領域的應用范圍。對膜材料進行改性是解決膜污染問題的根本途徑。而環(huán)糊精的外緣親水內腔疏水，能與重金屬離子形成穩(wěn)定的包絡物，將其和膜處理技術相結合，可以提高膜親水性能的同時，可有效吸附廢水中重金屬離子1?？疾旄男阅け砻娴幕瘜W結構使用傅立葉變換衰減全反射紅外光譜FTIRATR；超濾膜改性前后的純水膜通量和截留率測試使用超濾杯；采用掃描電鏡SEM分析了膜表面、斷面和內部的形貌以及成孔情況；測量了膜表面的粗糙度使用原子力顯微鏡（AFM）；用接觸角測量儀和吸水率的測定探究了膜的親水性能。實驗結果表明最佳的鑄膜液配比為PVDF18WTPVP4WTDMAC78WT；通過環(huán)糊精改性后，膜的親水性、抗污染性均得到了顯著提高。與原膜相比，通過改變環(huán)糊精比例09,18,27，通量分別上升到7080L/M2H、7665L/M2H、90108L/M2H。水接觸角從649下降為649、485459，截留率上升為654、734、836，18（W/V）的環(huán)糊精的通量恢復率達到491。環(huán)糊精成功接枝在膜表面，提高了膜綜合性能，這為今后增強PVDF超濾膜抗污染性研究提供一定的借鑒。關鍵詞聚偏氟乙烯；超濾膜水通量；親水性；環(huán)糊精ABSTRACTPOLYVINYLIDENEFLUORIDEPVDFHASAITSEXCELLENTPHYSICALANDCHEMICALPROPERTIESTHEEXCELLENTMECHANICALPROPERTIES,GOODTOUGHNESS,GOODCHEMICALSTABILITY,NOTEASYTOBETHEACIDBASECORROSION,MAKEITBECOMEAPREFERREDMATERIALFORMEMBRANEPREPARATIONBUTPVDFULTRAFILTRATIONMEMBRANEDEFECTISASTRONGHYDROPHOBICITY,LETTHEULTRAFILTRATIONMEMBRANETOWATERTREATMENTSEPARATIONPROCESSWILLAPPEARTWOPROBLEMSSEPARATIONOFFLUXISVERYLOWANDREQUIRESALARGERDRIVINGFORCE,HIGHOPERATIONCOSTTHESECONDISINOILWATERSEPARATIONSYSTEM,THEMEMBRANESURFACEORFILMHOLETOORGANICPOLLUTANTSPROTEINTOADSORB,RESULTINGINMEMBRANEFOULING,LEADSTOADECREASEINMEMBRANEPERFORMANCEANDEFFECTOFMEMBRANESERVICELIFEDUETOTHEABOVEDISADVANTAGES,ITLIMITSITSAPPLICATIONINTHEFIELDOFWASTEWATERTREATMENTTHEMODIFICATIONOFMEMBRANEISTHEFUNDAMENTALSOLUTIONTOMEMBRANEFOULINGANDCYCLODEXTRINONTHEOUTEREDGEOFTHEHYDROPHILICHYDROPHOBICCAVITIES,WITHHEAVYMETALIONSTOFORMSTABLEINCLUSIONCOMPLEXES,WILLTHEFILMPROCESSINGTECHNOLOGYCOMBINED,CANIMPROVETHEHYDROPHILICITYOFTHEMEMBRANEATTHESAMETIME,EFFECTIVEADSORPTIONOFHEAVYMETALIONS1INVESTIGATETHECHANGEOFMEMBRANESURFACECHEMICALSTRUCTUREUSINGFOURIERTRANSFORMATTENUATEDTOTALREFLECTIONINFRAREDSPECTROSCOPYFTIRATRULTRAFILTRATIONMEMBRANECHANGEBEFOREANDAFTERTHEPUREWATERFLUXANDRETENTIONRATETESTUSINGULTRAFILTRATIONCUPUSINGSCANNINGELECTRONMICROSCOPYSEMANALYSISOFTHEMEMBRANESURFACE,CROSSSECTIONANDINTERNALMORPHOLOGYANDPOREMEASURINGTHEROUGHNESSOFTHEFILMSURFACEUSINGATOMICFORCEMICROSCOPYAFMCONTACTANGLEMEASURINGINSTRUMENTANDWATERABSORPTIONRATEWEREMEASUREDTOEXPLORETHEHYDROPHILICPERFORMANCEOFTHEMEMBRANETHEEXPERIMENTALRESULTSSHOWTHATTHEBESTFILMRATIOISPVDF18WTPVP4WTDMAC78WTTHEHYDROPHILICITYANDANTIFOULINGOFTHEMEMBRANEAREIMPROVEDBYTHEMODIFICATIONOFTHECYCLODEXTRINTHEFLUXINCREASEDTO70807L/M2H、665L/M2H、90108L/M2H，RESPECTIVELY,COMPAREDWITHTHEORIGINALFILMTHEWATERCONTACTANGLEDECREASEDFROM649TO485、459、649,ANDTHERETENTIONRATEINCREASEDTO654,734,836,ANDTHEFLUXRECOVERYRATEOF18W/VWAS491THESUCCESSFULGRAFTINGOFCYCLODEXTRINONTOTHEMEMBRANESURFACEENHANCESTHECOMPREHENSIVEPROPERTIESOFTHEFILM,WHICHWILLPROVIDEAREFERENCEFORTHEFUTUREOFTHEENHANCEDPVDFULTRAFILTRATIONMEMBRANEFOULINGRESEARCHKEYWORDSPOLYFLUORIDEULTRAFILTRATIONMEMBRANEWATERFLUXHYDROPHILICCYCLODEXTRIN目錄摘要IABSTRACTII1緒論111課題研究的背景和意義112膜分離技術的概述3121膜的定義和分類3122膜分離的基本原理4123膜分離技術的特點4124國內外膜技術研究現(xiàn)狀及分析513膜改性方式6131共混改性6132接枝改性614PVDF材料的概述7141PVDF的結構與性質715環(huán)糊精水處理原理8151環(huán)糊精結構8152環(huán)糊精用于水處理技術916浸沒沉淀相轉化法簡介917畢業(yè)設計的目的及任務102實驗1121材料1122PVDF膜的制備1123PVDF膜的改性1224膜的表征12241紅外光譜12242接觸角的測量12243吸水率測定12244滲透性測試13245多循環(huán)過濾實驗13246截留率的測定13247膜的形貌143結果和討論1531紅外光譜分析1532接觸角和吸水率測試1633膜通量測試1734膜的防污性能1835截留率的測定1936膜的形貌204結論24謝辭25參考文獻261緒論11課題研究的背景和意義近年來，工農業(yè)生產快速發(fā)展，導致污水的排放量日益增加，污水對國民經濟和人體健康的影響，已是人類面臨的嚴重問題，許多國家都高度重視環(huán)境污染。我國現(xiàn)目前城市污水排放總量每年達200億M3，可是污水處理率卻低于10，如果這些廢水不加以有效的處理，將對生態(tài)系統(tǒng)以及人體健康造成巨大的危害24。所以用膜分離技術來進行廢水處理備受關注。膜分離技術是一項新興的高效分離技術，應用廣泛，如電子、化工、紡織、輕工、石油、醫(yī)藥、食品等領域。與傳統(tǒng)的分離技術相比，膜分離技術具有分離效率高、能耗低、適用范圍廣、分離設備簡單、不污染環(huán)境、占地面積小、便于與其它技術集成等許多突出的優(yōu)點5，是20世紀末到21世紀中期最有發(fā)展前途的高技術之一。目前解決膜污染的主要途徑（1）制備抗污染性良好的膜組件。選擇適宜的膜材料可以有效解決膜污染，來延長膜的使用壽命。（2）將膜處理工藝和其它水處理工藝相結合。利用現(xiàn)有的水處理工藝，將易造成膜污染的各種污染物除去，以達到降低污染，提高膜壽命的目的。（3）優(yōu)化膜處理工藝及運行參數(shù)。選擇合適的運行通量，控制清洗周期，控制細菌種類以及設計合理的停留時間等抑制膜污染。（4）采用合適的物理、化學清洗及湍流器來控制膜污染。通過實踐研究，以上四種膜污染控制方法中，制備抗污染性良好的膜組件是解決膜污染，延長其使用壽命的最有效的方式。目前用于合成膜的材料當中，聚偏氟乙烯（PVDF）被廣泛使用，其具有良好的耐熱、耐輻射性、化學穩(wěn)定性和易成膜性等優(yōu)點。但是由于PVDF膜的疏水性，使其在分離過程中（如含油脂類污染物），易產生污染物吸附而造成膜污染，極度限制了PVDF膜在污水處理領域的應用。已有大量的研究證明，通過提高PVDF膜的親水性可以改善其抗污染性能。材料本身是否帶極性基團（OH，NH2等）是材料是否親水的主要原因，但PVDF不具備上述基團，可通過化學處理使其帶上極性基因，從而獲得親水性。其機理如下（1）在強氧化、強堿的環(huán)境中脫去PVDF鏈中的HF，使其生成不飽和雙鍵。CCHHFFKMNO4KOHCCHF（2）在酸性還原環(huán)境中對生成的不飽和雙鍵進行親核反應，生成多元醇。CCHFH2SO4NAHSO3CCHHFOH親核反應生成的羥基在一定溫度下遇到氧化劑易氧化成疏水產物，十分不穩(wěn)定。實驗證明，在其表面引入親水性大基團，可具備永久親水性,諸如聚乙烯毗咯烷酮,甘油，聚乙二醇等物質。該過程稱為“涂層”,“涂層”后的膜結構如圖。然而該涂層法得到的性能改善是存在問題的，由于涂層與膜之間沒有通過價鍵的連接，其極易在使用中被沖刷掉，從而使改性后PVDF膜，恢復到原有的性能。因此本課題研究主要內容為，通過一種簡便的方法將多羥基的環(huán)糊精通過共價鍵連接的方式接枝到PVDF原膜上，有效的提高超濾膜的親水性、膜通量和抗污染性能等，從而節(jié)約水處理能耗和成本6。12膜分離技術的概述121膜的定義和分類在生產生活中的許多領域應用的商品膜種類繁多，他們都具有共同的特性，即選擇透過性。膜的一般定義為膜是分離兩相和作為選擇性傳遞物質的屏障，它可與一種或兩種相鄰的流體相之間構成不連續(xù)區(qū)間并影響流體中各組分的透過速度。制膜的材料種類繁多，既可以是天然材料，也可以是人工合成材料，它們在生物、物理及化學性質上呈現(xiàn)出不同的特性。由于膜功能強大，種類繁多，因此分類方法有多種。按膜結構分可以分為固膜和液膜；按化學組成分可以分為有機膜、無機膜、金屬膜；按分離機理分，膜大致分為多孔膜、無孔膜和載體膜等；膜按帶電性分可以分為荷電性膜和中性膜；膜按其組件的外形的不同科分為管式膜、板式膜、中空纖維膜、卷式膜等。膜最常見的分類如下表11過程截留組分推動力（壓力差/MPA）傳遞機理膜類型進料和透過物的物態(tài)微濾（MF）00210M粒子01篩分多孔膜氣體、液體超濾（UF）120NM大分子溶質011篩分非對稱膜液體納濾（NF）1NM以上溶質051,5溶解擴散效應復合膜液體反滲透（RO）01NM小分子溶質110吸附、毛細管流動、擴散復合膜液體電滲析（ED）小離子組分電化學勢電滲透離子交換、膜遷移離子交換膜液體122膜分離的基本原理膜都具有選擇性，而膜可以將料液進行純化、分離、濃縮也正是利用膜的選擇性。與傳統(tǒng)的過濾的不同之處在于膜可以在分子范圍內進行分離，并且這一過程沒有發(fā)生相變化，僅僅為物理過程，不需添加任何助劑。膜分離過程的核心部件就是膜材料，膜分離過程示意圖如下圖11。膜具有選擇性，可以認為是兩相之間的屏障或界面。相1是原料，相2是滲透物。原料中的某一成分可以比其它成分更快地通過膜從而傳遞到另一相中，從而實現(xiàn)兩相分離。圖11膜分離原理圖123膜分離技術的特點膜分離技術是一種高效、節(jié)能的分離、提純、濃縮新技術，且常溫下無相變。根據(jù)膜的種類可分為微濾、超濾、反滲透、納濾、透析、電滲析、滲透氣化和氣體分離。膜分離技術的特點1膜分離過程中是不發(fā)生相變化的，與有相變化的分離法和其他分離法相比，能耗要低。2膜分離過程是在常溫下進行的，可適用于對熱敏感的物質，假如酶、汁、藥品等的分離、分級、濃縮與富集。3膜分離技術應用廣泛，如有機物、無機物、病毒、細菌、微粒等的分離，也適用于很多特殊溶液體系的分離，如溶液中無機鹽與大分子的分離、一些共沸物或近沸點物系的分離等。4膜分離的推動力為壓力，因此分離裝置、操縱簡單，易維修、自控。124國內外膜技術研究現(xiàn)狀及分析1241國外膜分離技術的發(fā)展膜分離現(xiàn)象廣泛存在于生物體內，但是人類對它的利用、認識、模擬直到合成膜經歷了漫長而曲折的過程。1748年，NOLLET7發(fā)現(xiàn)了滲透現(xiàn)象，但是人類真正開始膜研究是始于1861年，在這一年GRAHAM發(fā)現(xiàn)了滲析現(xiàn)象。最初，膜研究僅限于動物膜，直到1864年，TRAUBE成功地制成了人類歷史上第一章人造膜亞鐵氰化膜。此后，PREFFER利用這種亞鐵氰化膜過濾蔗糖和其他溶液，在實驗中他發(fā)現(xiàn)實驗結果和溶液的滲透壓、溫度和溶液濃度具有相關性。1927年，德國的SARTORUIS公司利用建立了世界上的第一個微孔濾膜的公司。1960年，SOURIRAJAN和LOEB共同發(fā)明了相轉化法制膜技術，成功研制出具有高脫鹽率和搞頭水性的醋酸纖維速反滲透膜，這在膜分離技術發(fā)展史上具有里程碑意義。而在19651975年間，美國、日本、丹麥的國家的膜技術發(fā)展迅速，在國家大力支持下，膜技術應用于大規(guī)模的工業(yè)生產。膜也從CA膜擴大到PC聚碳酸酯、PVDF（聚偏氟乙烯）、PAN（聚丙烯晴）、PEC（聚醚砜）、PS（聚砜）和尼龍等超濾膜。80年代后期，膜分離技術正式進入大規(guī)模工業(yè)應用當中，最具代表的是恒沸物脫水工藝，例如滲透汽化進行醇類脫水等。1242國內膜分離技術的發(fā)展我國的膜分離技術發(fā)展大致可分為三個階段第一階段是開創(chuàng)時期。20世紀60年代，研究離子交換膜和電滲析裝置，1965年開始反滲透的探索，1967年，我國開展的海水淡化大會戰(zhàn)是膜科學技術的進步的標志，此后培養(yǎng)了許多膜技術研究和應用領域的頂尖人才。第二階段，是開發(fā)階段。20世紀70年代，科研人員開發(fā)了反滲透、電滲析、超濾和微濾等各種膜，是我國的膜技術發(fā)展的巔峰期。第三階段是跨入應用階段。20世紀80年代，我國的膜分離技術進入生產應用時期，開始研究一批新型膜分離過程，這是我國膜分離技術累積幾十年來的成果。20世紀90年代以來，膜分離技術更是進入了鼎盛時期。13膜改性方式131共混改性共混改性是指在制備超濾膜鑄膜液的時候混入一種新的材料，通過改變膜組成來改善膜性能，是超濾膜改性的有效方法。新材料可以選擇高分子聚合物材料，也可以選擇無機材料8。1與高分子共混改性徐晶晶等9用相轉化法制備出了PVC/PVDF/PMMA的共混膜，對體系相容性進行了研究使用是剪切黏度法，結果得出該體系為部分相容體系。當PVC/PVDF/PMMA體系配比為613時，對共混膜的水通量、拉伸強度、伸長倍數(shù)接觸角和伸長倍數(shù)進行了測量，最后發(fā)現(xiàn)共混改性后，不管共混膜的韌性、水通量，還是親水性較原PVDF膜都提高不少。2與納米材料共混大納米材料具有電荷性獨特、比表面積大、機械穩(wěn)定性等特性。將PVDF與AL2O3、SIO2、ZNO、FE3O4、TIO2、ZRO2等納米材料進行共混時，納米材料在體系中呈分散狀態(tài)，膜的機械強度、親水性和水通量受到影響。蔡報祥等10將PVDF與無機納米氧化鋁粒子共混，采用相轉化法流延工藝制得超濾膜。結果得出，納米氧化鋁粒子均勻分散在體系中，使PVDF超濾膜的強度、通量、親水性和抗污染性能得到改善。132接枝改性常用的膜材料改性方法有接枝改性，其原理是通過共價鍵的結合，把具有某些特殊性能的基團或聚合物的支鏈接到膜材料的高分子鏈上，使膜具備生產中所需的性能。常用的接枝方法有紫外輻射、離子輻射、高能量輻射熱引發(fā)等8。張明剛11采用了一種先共混再接枝的方法。首先將PVDF與光活性聚合物PES進行共混。再通過表面紫外輻照接枝的反應,使親水性強的單體在PVDF/PES共混膜表面接枝，如2丙烯酰胺基2甲基丙基磺酸（AMPS）和N乙烯基2吡咯烷酮（NVP）。在PVDF膜中共混少量PES的方法制成的膜在能量較低紫外光源輻照下容易在表面發(fā)生接枝反應，親水性單體的接枝率隨著接枝時間的增加而增加,膜的接觸角也在下降,表明改性后膜表面的親水性有所提高。同時，膜對BSA靜態(tài)吸附的結果可看出,接枝改性后的膜對蛋白質的吸附量明顯減少,說明改性膜對蛋白質的抗污染能力增強。超濾的結果得出,接枝改性的PVDF膜的性能比較穩(wěn)定，純水通量通過簡單清洗就能恢復大部分，表明改性后的膜具有更強的抗污染能力。14PVDF材料的概述141PVDF的結構與性質PVDF是一種白色粉末狀結晶性聚合物，密度為175178G/CM3，脆化溫度為62，熔點為170，玻璃化溫度為39，溶于少數(shù)強極性有機溶劑，如N,N二甲基乙酰胺DMAC、二甲基亞砜DMSO、N,N二甲基甲酰胺DMF、N甲基吡咯烷酮NMP等。PVDF膜由于具有良好的物理化學性能，如耐高溫性、高韌性、抗氧化性，從而廣泛的應用于廢水處理、分離純化等領域12，同時不易被酸、堿、鹵素、強氧化劑腐蝕，且具有分離精度、高強度、分離效率高和易成膜等特點。PVDF具有極強疏水性，使它成為膜吸收和膜蒸餾等分離過程的理想材料，但聚偏氟乙烯膜的表面能極低，膜的表面與水無氫鍵作用，具有很強的疏水性。強疏水性將會導致兩個問題一是比較容易產生吸附污染，使膜的使用壽命縮短；二是在膜分離過程中需要較大的驅動力。142PVDF在膜分離技術中的應用在過去的幾十年中，膜分離技術相比于傳統(tǒng)分離技術逐漸引起了研究人員的廣泛關注，由于其分離效率高，選擇性好，分離性能好，便于操作以及低能耗等特點13，被認為是水處理和環(huán)境保護中的一個有巨大前景的方法14。聚偏氟乙烯（PVDF）作為應用最為廣泛的制膜材料，已獲得了廣泛關注15。PVDF膜在水處理領域有出色表現(xiàn)，但其表面能低、易被污染是一個阻礙PVDF膜成功應用的最主要的問題。蛋白質容易容易吸附在膜表面和膜孔中，降低了膜通量。已有大量的研究證明，親水性的膜具有更優(yōu)異的抗污染性，并能顯著降低蛋白質的沉積和吸附1618。目前已有大量的研究致力于改善PVDF膜的親水性，所得到的改性膜的滲透通量和抗污染能力明顯高于原始的膜的滲透通量和抗污染性。近年來有不同的改性方法被用來提高PVDF膜的親水性，如共混改性法，表面涂覆法和表面接枝法?；旌蠠o機納米粒子是PVDF膜最有效的改性方法之一，其被廣泛的應用。TIO279，SIO210,11,AL2O312,13,ZNO5,ZRO214,AG15和MWCNT16已被作為改性劑，共混PVDF膜中，但共混改性的最大的問題之一就是納米粒子的團聚現(xiàn)象，由于納米粒子在PVDF膜中分布不均，降低了其改性效率14。表面涂層的主要問題是涂覆層并不穩(wěn)定，其可能在操作和清洗過程中由于PVDF膜和涂覆層之間相對弱的物理吸附作用而被沖掉。表面接枝則可以徹底解決改性劑與膜連接不穩(wěn)定的問題。改性劑與膜表面通過共價鍵相互連接，因此提供了長期的化學穩(wěn)定性16。表面接枝可以通過不同的方式來實現(xiàn)，如紫外輻照法，低溫等離子體法，高能輻射法和化學方法。通過紫外輻照接枝，低溫等離子體接枝或高能輻射接枝由于其對儀器設備要求高，難以大規(guī)模的應用于實際生產當中，因此化學方法是對PVDF膜親水化改性的一種有效途徑15環(huán)糊精水處理原理151環(huán)糊精結構環(huán)糊精是由CD葡萄糖基轉移酶作用于淀粉生成的一組環(huán)狀低聚糖,呈圓筒狀結構。由實驗推測出環(huán)糊精聚合物的基本結構,其內腔直徑701010751010M,深約801010M,納米級尺寸的空腔周圍排列著多重羥基,分子交聯(lián)成為穩(wěn)定的立體構型,其內腔呈疏水性。通過對羥基進行化學修飾,可以獲得各種尺寸空腔的CD聚合物。這類具有特殊結構的CD衍生物可與很多弱極性化合物或官能團作用形成主客體包合物。152環(huán)糊精用于水處理技術常用的水處理技術有膜過濾、活性炭吸附、滲析及反滲透等。這些方法各有其特點,已用于不同的水處理過程。隨著廢水類型及每類廢水所含的污染物的種類增多,需要發(fā)展更新的水處理技術。環(huán)糊精CD聚合物的研究和應用為水處理技術提供了一種全新的思路，不僅可使水中污染物濃度減少,而且高效、靈活、使用方便。環(huán)糊精聚合物的水處理主要是CD與客體分子形成主客體包合物。決定包合物能否形成及其穩(wěn)定存在的因素不僅與客體分子的疏水性有關,更重要的在于分子的大小與CD空腔的匹配程度?？梢?提高水處理效率的一個重要途徑就是尋找和生產不同尺寸空腔的聚合物。另外,增大聚合物比表面積促進吸附作用也可以提高水處理效率19。隨著環(huán)境保護意識的增強，人們也重視環(huán)境保護材料的開發(fā)、研究與利用。由于環(huán)糊精及其衍生物對某些物質有特殊的吸附與包絡作用使其在環(huán)保材料領域占有重要地位。目前，廣泛地認為環(huán)糊精及其衍生物在水處理方面存在以下幾個作用。1）增溶作用；2）穩(wěn)定作用；3）包絡污染物,減少其毒性；4）環(huán)糊精固載化后作吸附劑。16浸沒沉淀相轉化法簡介20世紀60年代初，LOEB和SOURIRAJAN20成功制備了不對稱反滲透CA膜以來，該制膜方法便逐漸成為現(xiàn)代最主要制膜方法之一。相轉化法制膜就是配制一定組成的均相的聚合物溶液，通過一定的物理方法使溶液在周圍環(huán)境中進行溶劑和非溶劑的傳質交換，改變溶液的熱力學狀態(tài)，使其從均相的聚合物溶液發(fā)生相分離，最后轉變?yōu)橐粋€三維大分子網(wǎng)絡式凝膠結構，這種三維網(wǎng)絡狀大分子凝膠結構構成分離膜。相轉化法成膜一般可以分為三個階段211溶解過程這一階段膜液保持均相狀態(tài)。在制膜過程中，制膜液中形成濃度梯度，這一階段刮制或流延成膜的制膜液仍保持均相狀態(tài)，這種濃度梯度形成的原因可能是由于溶劑向周圍環(huán)境擴散以及非溶劑向制膜液擴散引起的。2在分離過程中，體系對聚合物溶解能力的持續(xù)下降，這一階段制膜液變得熱力學不穩(wěn)定，從而發(fā)生相分離成為兩相聚合物富相和聚合物貧相。3相轉化過程這一階段包括膜孔的凝聚，相間流動及聚合物富相的固化。這一階段對膜的結構形態(tài)影響十分大，但其不是成孔的主要因素。在本文中，我們將致力于利用一個非常簡單而有效的浸泡法制備具有親水性和防污性能的CDPVDF膜。（圖13）圖1317畢業(yè)設計的目的及任務膜的制備方法較多，包括相轉化法、等離子聚合法、熱壓成型法、輻射法、燒結法、拉伸法等，其中最常用的就是相轉化法制膜，它主要包括熱致相分離法、浸入沉淀相轉化法、蒸發(fā)助熱致相分離法等。本課題先通過浸入沉淀相轉化法制備出PVDF平板超濾膜，再利用均苯三甲酰氯作為連接體，將環(huán)糊精CD接枝到PVDF超濾膜表面，制備出接枝改性超濾膜。通過傅里葉變換衰減全反射紅外光譜FTIRATR、掃描電鏡SEM等表征手段判斷接枝的成功性和觀察膜的形貌特點。隨后利用膜的吸附性和截留性，重點探究改性后的超濾膜對污水中重金屬離子的吸附效果。COMMENTA1公司全名2實驗21材料試劑型號、規(guī)格廠家聚偏氟乙烯（PVDF）FR904上海三愛富N，N二甲基乙酰胺（DMAC）分析純成都科龍化工試劑廠聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分析純成都科龍化工試劑廠正己烷環(huán)糊精分析純分析純成都科龍化工試劑廠成都科龍化工試劑廠牛血清蛋白（BSA）BR級上海如吉生物科技公司均苯三甲酰氯TMC分析純阿拉丁工業(yè)公司22PVDF膜的制備通過相轉化法制備PVDF膜。以DMAC為溶劑，將聚偏氟乙烯（18WT）和PVP（4WT）溶解在200毫升燒杯中。在60C油浴鍋中劇烈攪拌8H。然后將該鑄膜液冷卻至室溫，在30真空烘箱中靜置脫泡12H后，用200M的刮刀在玻璃板上進行刮膜，經過30S預蒸發(fā)后，將玻璃板浸入純水中進行相轉化。待膜從玻璃板上剝離后，放置于盆中浸泡48H。最后將膜在60的干燥箱中烘干，時間30分鐘。23PVDF膜的改性先將PVDF膜用乙醇潤濕，然后浸入純水中30分鐘，置換乙醇。然后再將膜浸泡在含3MOL/LKOH,5WTKMNO4溶液中，在80下反應5分鐘。膜表面的顏色從原來的白色變?yōu)樽厣?，然后將脫氟后的膜浸泡在?WTNAHSO3，5WT的H2SO4溶液中30分鐘，其顏色從棕色又恢復到白色，得到羥基化的PVDF膜。在用純水反復清洗該膜后，將其浸泡于150ML含06WTTMC的正己烷油溶液中30分鐘。最后然后將TMC改性的PVDF膜浸入CD溶液（09，18和27，W/V）中90分鐘（該溶液由NAOH和NAHSO3調節(jié)至PH7），最后改性膜用純水沖洗多次，并在60的溫度下干燥30分鐘。24膜的表征241紅外光譜通過傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（FTIRATR）研究膜表面的化學組成，以上實驗在BRUKERTENSOR27型紅外光譜儀上進行。242接觸角的測量通過使用接觸角測量儀測定了膜的接觸角（BEIJINGHAKE，XEDSPJ）。本實驗在25的溫度下，將2L純水滴在膜的表面，測量水在膜表面的接觸角。（選取每張膜五個不同區(qū)域進行測量，最后求取平均值的到該膜接觸角大?。?43吸水率測定在進行測試之前將所有的膜放置于50的烘箱中烘干1小時，測量其干重。然后在室溫下，將所有膜浸泡在純水中24小時。在測量其濕重前，先使用濾紙除去膜表面殘留的水分。吸水率（）計算由下列公式10WETDRYM（1）其中，MWET和MDRY分別表示其濕重和干重。244滲透性測試該實驗通過超濾實驗裝置測定了膜的滲透通量（SINAP，SCM300）。實驗在01MPA下進行。先將膜在純水下預壓力30分鐘，待其通量穩(wěn)定后記錄數(shù)據(jù)。純水通量（JW）定義如下VJAT（2）其中V是滲透水的體積（L），A是有效膜面積（M2），T為運行時間（H）。245多循環(huán)過濾實驗膜的抗污性能以01G/L的牛血清蛋白（BSA）溶液作為模型蛋白，通過循環(huán)過濾進行評價。首先將BSA溶液在01MPA的操作壓力下，用膜過濾30分鐘，并將其通量記為JP。待用純水反復沖洗30分鐘后，用膜過濾純水30分鐘，并保持其01MPA的操作壓力，所得到的通量記為JR。該實驗循環(huán)進行兩次。相對通量減少率（RFR）和通量恢復率（FRR）計算公式如下10PWJRF（3）RWJ（4）246截留率的測定截留率是指溶液經過處理后，所截留的溶質質量占原溶液容總質量的百分數(shù)。膜的截留率可以表征膜分離效果的物理量，膜的截留率越高，則其分離效果就會越好。截留效果與膜材料、膜的孔徑和膜表面的物化性質密切相關。計算公式10FPCR（5）式中R超濾膜的截留率CP所截留蛋白質溶液的濃度G/LCF主體蛋白質溶液濃度G/L247膜的形貌膜的表面和斷面形貌通過掃描電子顯微鏡（SEM，JSM7500F，JEOL，TOKYO，JAPAN）進行觀察。（膜樣預先進行噴金處理且斷面觀察用液氮進行脆斷）膜表面的粗糙度通過原子力顯微鏡（AFM，SPA300HV）進行測量，并在20M20M的掃描尺寸下進行掃描和成象。得到膜表面的平均面粗糙度（RA）和均方根粗糙度（RMS）。3結果和討論31紅外光譜分析為探究環(huán)糊精是否成功接枝到PVDF膜表面，通過傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（FTIRATR）對膜表面的化學結構進行了表征，其結果如圖31所示。1405CM1和1168CM1特征峰屬于CH2和CF2的伸縮振動，CC鍵骨架振動在877CM1處22。在1660CM1處出現(xiàn)的明顯的CO彎曲振動特征峰，這是由于殘留于膜中的PVP造成的。相較于原始PVDF膜的紅外譜圖，我們可以看到羥基化PVDF膜的譜圖在3200CM1到3600CM1出現(xiàn)一個新的寬峰，這證明了OH基團的存在。對于接枝了TMC的PVDF膜的紅外光譜，酰氯上CO的彎曲振動峰出現(xiàn)在1727CM1處。此外，原有的羥基峰消失。這些結果同時表明，TMC成功地被接枝到PVDF膜上。在CDPVDF膜的圖譜中，我們可以看到3200CM1到3600CM1OH特征峰再次出現(xiàn)，且可以觀察到環(huán)糊精上的COC伸縮振動出現(xiàn)在1233CM1和1031CM1處23。綜上所述，以上結果表明，環(huán)糊精已成功的以TMC為連接體接枝到PVDF膜的表面。5001000150020002500300035004000ABSORPTIONWAVENUMBERSCM1OHOHCOCOTMCMODIFIEDMEMBRANEPRISTINEPVDFMEMBRANEHYDROXYLATEDMEMBRANECOCCDPVDFMEMBRANE圖31原PVDF膜、羥基化PVDF膜，TMC改性PVDF膜，CDPVDF膜的FTIRATR譜圖32接觸角和吸水率測試純水接觸角常用于評價物質表面的親水性。如圖33所示，原始PVDF膜、羥基化PVDF膜，TMC改性PVDF膜，CDPVDF膜（09，W/V），CDPVDF膜（18，W/V），CDPVDF膜（27，W/V），的接觸角分別為859、613、660、649、489、459。我們可以看到通過接枝環(huán)糊精，CDPVDF膜的接觸角明顯低于原始PVDF膜。此外，隨著CD含量從09W/V提高到27W/V，水接觸角由649降低到459。該結果表明通過接枝CD可以增加膜表面的親水性。其原因解釋如下，一方面，環(huán)糊精改性PVDF膜可以增加PVDF膜的親水性，由于CD表面的多羥基存在，提高膜和水之間的相互作用可以增加PVDF膜的親水性，另一方面，當粗糙度增加后親水性的表面（90）將變得更加親水24。（原始PVDF膜純水接觸角為85990。因此，接觸角的下降可能是由于環(huán)糊精改性后，膜表面粗糙度的增加造成的25，此結果可通過對原子力顯微鏡的觀察得出結論。859613660649485459020406080100120CONTACTANGLE圖32原PVDF膜、羥基化PVDF膜，TMC改性PVDF膜，CDPVDF膜的純水接觸角膜的吸水率如表2所示?？傮w上，膜吸水率的變化趨勢與純水接觸角一致。CDPVDF膜的吸水率明顯高于純PVDF膜。此外，當環(huán)糊精含量從09（W/V）增加到27W/V,其吸水率也得到了。這表明了CDPVDF膜對水具有良好的潤濕性。綜上所述，接觸角和吸水率測試表明，CDPVDF膜具有較高的親水性26高親水性的膜擁有高的滲透通量，其結果可在滲透實驗中觀察到。表32膜的吸水率與接觸角樣品吸水率接觸角PRISTINE171859HYDROXYLATED509613TMCMODIFIED42366009CD52664918CD55648527CD56945933膜通量測試膜的純水通量（JW）和BSA溶液的膜通量（JP）如圖33所示。該實驗在01MPA的操作壓力下進行。CDPVDF膜的純水通量和BSA溶液通量與原始PVDF膜相比得到顯著增加。此外，膜的滲透量隨著CD含量的增加而增加，這表明CD的多羥基結改善了膜的親水性，在提高滲透通量中起主要作用。另一方面，膜通量增加的一個原因可能是由于CDPVDF膜具有較高的表面粗糙度25。隨著表面粗糙度的增加，有效膜面積也隨之增加。造成了通量的增加。此外由于改性后膜的孔徑有微弱的增加也可能造成的膜通量的增加。1322708076659010833017911916214102004006008001000PRISTINE09CD18CD27CDFLUXL/M2HJWJP圖33膜純水通量（JW）和BSA溶液的膜通量（JP）34膜的防污性能膜的防污性能在膜的實際應用起著極其重要的作用,原始PVDF膜和CDPVDF膜（18，W/V）兩個周期的膜通量的恢復情況如圖34所示，相對通量減少率（RFR）和相對通量恢復率（FRR）于表33所示。在第一個過濾周期，CDPVDF膜通量顯著高于原始PVDF膜通量。此后用膜過濾01G/LBSA溶液，由于BSA吸附和沉積，膜的通量明顯降低。雖然兩膜的相對通量減少率（RFR）為75，但CDPVDF膜相比于原始PVDF膜具有更高的通量。最后，將膜用純水沖洗后，原始PVDF膜的純水通量僅恢復到初始通量的40（FRR），而CDPVDF膜的水通量恢復到474（FRR）。此外，在第二周期的循環(huán)過濾中，CDPVDF膜的FRR（491）明顯高于原始PVDF膜的FRR（31）。該實驗結果表明，CDPVDF膜具有顯著的抗污染性能，尤其是在多周期循環(huán)過濾中。RFR沒有明顯變化但FRR增加，說明膜的不可逆污染部分轉化為可逆污染。原因是多羥基環(huán)糊精能夠改善膜表面的親水性，并能有效地降低BSA的沉積和吸附。這表明，接枝環(huán)糊精到PVDF膜表面后，膜的防污性能的得到了有效提高。0100200300400500600700800020406080100120140160FLUXL/M2HTIMEMINCDPVDFPRISTINEPVDF圖34原PVDF膜和CDPVDF膜（27,W/V）在兩個周期循環(huán)污染實驗中的水通量恢復情況表33在多周期BSA過濾實驗中膜的相對通量減少率（RFR）和通量恢復率（FRR）樣品第一周期第二周期RFRFRRRFRFRRPRISTINEPVDF750400800310CDPVDF75047482349135截留率的測定配置1G/L的牛血清蛋白溶液，然后通過測試吸光度來計算膜的截留率，使用紫外分光度計測試在280NM處吸光度。結果如表34。表34截留率的測定結果純BSA原PVDFCD09,W/VCD18,W/VCD27,W/V吸光度07430301025701980122截留率568065407340836036膜的形貌通過掃描電鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）對膜的微觀形貌進行了分析。圖35顯示了原始PVDF膜和不同含量CDPVDF膜的表面和斷面結構。圖35膜的表面和斷面SEM形貌（A1和A2）原始PVDF膜，（B1和B2）脫氟后的PVDF膜，（C1和C2）CDPVDF膜（09），（D1和D2）CDPVDF膜（18），（E1和E2）CDPVDF膜（27）所有的膜都具有典型的非對稱結構，擁有致密的皮層和指狀結構。從圖6B1可見，脫氟處理后膜的平均孔徑膜有不明顯的增加。其主要原因是脫氟處理對膜表面的腐蝕作用造成了膜平均孔徑的微弱增加。其結果表明，膜的親水性和有效過濾面積的增加是造成更高膜通量的主要原因。此外，CD含量的改變沒有對PVDF膜的微觀形貌有明顯影響。圖36顯示了膜表面的原子力顯微鏡圖。膜的平均粗糙度RA和均方根粗糙度RMS值列于表34。在20M20M的掃描范圍內，CDPVDF膜和原始PVDF膜RA分別為715和406NM，RMS分別為906和536。CDPVDF膜表面的粗糙度明顯高于原始PVDF膜。膜表面粗糙度的增加通常會增加有效膜面積，降低抗污性能。CD接枝在PVDF膜的表面，可以增加膜的有效過濾面積，從而導致滲透通量增加。而BSA和膜表面之間的更有效接觸。導致了污染物更易沉積與吸附在粗糙的膜表面28。因此增加膜表面的粗糙度會降低膜的抗污染性能。然而，接枝親水性環(huán)糊精，提高了膜表面的親水性以及降低污染物與膜表面之間的相互作用，因此反而提高膜的抗污性能。圖36原始PVDF膜（A1、B1）和CDPVDF膜18,W/V（A2和B2的2D、3D的AFM圖像表35膜表面粗糙度數(shù)據(jù)樣品粗糙度RANMRMSNMPRISTINEPVDF406536CDPVDF7159064結論通過相轉化法制備聚偏氟乙烯（PVDF）平板超濾膜，再利用均苯三甲酰氯（TMC）作為連接體，將環(huán)糊精（CD）通過界面反應接枝到PVDF超濾膜表面進行改性。膜的改性是由一個簡單的浸泡方式來實現(xiàn)的。CDPVDF膜與原PVDF膜相比具有較低的水的接觸角和較高的吸水率。結果表明，CDPVDF膜較原始PVDF膜的親水性增加，且具有良好的抗污染性能，改性膜的通量恢復率優(yōu)于原始PVDF膜。CDPVDF膜優(yōu)越的性能，顯示了其廣泛的實際應用價值。謝辭本論文從選題到完成都是在余宗學導師的悉心指導下完成的，傾注了導師大量的心血。在本次畢業(yè)論文完成的過程中，讓我樹立了遠大的學習目標、掌握了基本的研究方法。在此，謹向導師表示由衷的感謝還有感謝我在實驗室里認識的師兄師姐們，有幸與你們相識，跟你們一起探究、學習，是我最大的收獲感謝潘洋師兄，本畢業(yè)設計期間得到你不少幫助和指導；感謝同在實驗室做實驗的周浩同學。同時還要感謝共同相處三年的2114寢室的親愛的舍友們，大家相互關心，共同進步。四年寒窗，收獲的不僅豐厚的知識，更重要的是學會如何做人。很慶幸這四年來我遇到了如此多的良師益友，無論在生活上、學習上，都給予了我熱心的幫助和照顧，讓我在一個充滿溫馨的環(huán)境中度過四年的大學生活。最后我想說，論文的一個結尾，同時也是學生生涯的結束。但學無止境，希望在今后的人生道路上不忘初衷，繼續(xù)實現(xiàn)自己的夢想，永不放棄希望參考文獻1吳文志,陳桂娥PVDF膜親