納米二氧化鈦對亞甲藍(lán)的降解作用

1、環(huán)境污染與防治 網(wǎng)絡(luò)版 第 6期 2009年 6月氟樂靈生產(chǎn)工藝中的廢酸處理及其綜合利用1儲春艷 第一作者：儲春艷，女， 1981 年生，碩士，研究方向?yàn)榍鍧嵐に嚒?陳學(xué)璽（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042）摘要 針對氟樂靈生產(chǎn)過程存在廢酸處理困難、能耗較高的問題，用化學(xué)法和紅外光譜分析，測 得廢酸組成。通過對比不同類型的萃取劑，尋找出對氯三氟甲苯既作原料又作萃取劑的廢酸處理方法。 用該法進(jìn)行小試試驗(yàn)，處理后的廢酸有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.66%，產(chǎn)物回收率可達(dá)到 88左右，并且廢酸可以循環(huán)使用。 在此基礎(chǔ)上， 進(jìn)行中試放大試驗(yàn)， 結(jié)果表明， 4-氯 -3-硝基三氟甲苯轉(zhuǎn)化率為 99

2、.4%， 4-氯 -3， 5-二硝基三氟甲苯的產(chǎn)率為 96%，達(dá)到綜合利用的目的。關(guān)鍵詞 氟樂靈 廢酸處理 4-氯 -3-硝基三氟甲苯 對氯三氟甲苯 4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯 清潔生產(chǎn)Treatment and utilization of waste acid produced in trifluralin productionChu Chunyan ，Chen Xuexi.（College of Chemical Engineering ， Qingdao University of Science and Technology ， Qingdao Shandong 266042）A

3、bstract ：In order to solve the problems of waster acid disposal and high energy waste that existed in the process of trifluralin production, the composition of the waste acid was analyzed by the chemistry method and IR analysis. Compared with different extractant, 4-chlorotrifluoromethylbenzene was

4、chosen to be the raw material as well as the extractant to treat waste acid. The results showed that the organic content of the waste acid was down to 0.66% and the recovery rate reached up to 88%. Furthermore, the conversion of 4-chloro-3-nitrotrifluoromethylbenzen was 99.4% and the yield of the 4-

5、chloro-3 ， 5-dinitrotrifluoromethylbenzen was 96% in the pilot experiment which fulfilled the target of comprehensive utilization.Keywords ： trifluralin ； waste acid； 4-chloro-3-nitrotrifluoromethylbenzen ； 4-chlorotrifluorome- thylbenzene； 4-chloro-3,5-dinitrotrifluoromethylbenzen ；cleaner producti

6、on4-氯 -3，5-二硝基三氟甲苯是合成農(nóng)藥（氟樂靈等） 1-3的重要中間體，它是由對氯三 氟甲苯和硫、硝混酸通過兩步硝化制得的， 而每生產(chǎn) 1 噸該產(chǎn)品，約產(chǎn)生 3噸廢酸。目前， 國內(nèi)外對廢酸的處理方法 4 有多種：吸附法 5是利用活性炭吸附廢酸中的有機(jī)物和色素， 但該法存在吸附時(shí)間長、吸附劑價(jià)格高和回收再生困難等問題；萃取法6是選用適當(dāng)?shù)妮腿┓蛛x廢酸中的有機(jī)物，該法也存在萃取劑回收再生困難等問題；氧化法7是采用雙氧水為氧化劑氧化廢酸中的有機(jī)物，使其轉(zhuǎn)化為水、二氧化碳、氮的氧化物等從硫酸中分離 出去，該法存在氧化劑價(jià)格高的問題；熱聚合法 8 是將濃縮成 75 85的廢酸加熱至 160 2

7、20 ，使其中可聚合物發(fā)生聚合反應(yīng)，然后加水稀釋，使聚合物析出、過濾，從 而凈化廢酸，該法反應(yīng)條件苛刻，設(shè)備投資高，能耗大，再生后的硫酸質(zhì)量仍很差。不同 的處理方法適合不同的廢酸，究竟使用何種處理方法需要根據(jù)廢酸的組成等具體情況而 定。筆者結(jié)合 4-氯-3， 5-二硝基三氟甲苯生產(chǎn)過程的實(shí)際情況，綜合上述各方法的特點(diǎn)， 采用原料萃取法處理氟樂靈生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢酸， 避免了以上方法的缺點(diǎn)， 并且可獲得 明顯的經(jīng)濟(jì)效益。環(huán)境污染與防治 網(wǎng)絡(luò)版 第 6期 2009年 6月1 廢酸處理1.1 廢酸產(chǎn)生原因4-氯 -3，5-二硝基三氟甲苯由對氯三氟甲苯和硝、硫混酸通過兩步硝化制得的，廢酸 產(chǎn)生的工藝流

8、程見圖 1。圖 1 廢酸產(chǎn)生的工藝流程從圖 1 可知，硝化過程中使用的硫酸未轉(zhuǎn)化到產(chǎn)品中去，而是以廢酸形式存在，因此 每生產(chǎn) 1 t 該產(chǎn)品，約產(chǎn)生 3 t 廢酸。現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中，這些廢酸大部分未加處理而轉(zhuǎn)作它 用，不僅浪費(fèi)了資源，而且極大地污染了環(huán)境。1.2 廢酸分析先取 100 g廢酸，加入碳酸氫鈉中和至中性， 用陰極碳酸鹽中硫酸根的測定 （GB/T 10304.101988）測混合物中硫酸根的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 88.30%，用陰極碳酸鹽中硝酸根的測 定（GB/T 10304.51988）測得硝酸根的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4.90%，最后將無機(jī)物和有機(jī)物進(jìn)行 萃取分層，得到有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6.80%。圖

9、 2 為廢酸的紅外譜圖， 圖 3 為樣品的紅外譜圖。 對比解析紅外光譜圖 2、圖 3 可知： 在 3 083 cm-1處有吸收峰說明存在著芳環(huán)的 CH 鍵；在 1 545、1 466 cm-1處出現(xiàn)有 2 個(gè) 吸收峰，證明在廢酸中有芳環(huán)存在； 在 720 cm-1處的吸收峰證明有取代基的存在； 在 1 352 cm-1處出現(xiàn)有個(gè)吸收峰，證明苯環(huán)上有硝基取代物存在。因此，廢酸中含有和樣品一樣結(jié) 構(gòu)的物質(zhì)。%/率過透波數(shù) /cm-1圖 2 廢酸的紅外譜圖環(huán)境污染與防治 網(wǎng)絡(luò)版 第 6期 2009年 6月%/率過-1波數(shù) /cm-1圖 3 樣品的紅外譜圖綜合分析廢酸組成可知， 未經(jīng)處理的廢酸中含有大

10、量的有機(jī)物， 導(dǎo)致回收使用時(shí)原料 和混酸不能充分混合，化學(xué)反應(yīng)推動(dòng)力大大下降，從而使廢酸無法循環(huán)使用。通過選用不 同萃取劑對廢酸進(jìn)行處理，探討廢酸循環(huán)使用的可行性。1.3 萃取劑的選擇1.3.1 萃取劑的萃取效果比較常用而且對硝化物有效的萃取劑有乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷和原料 (對氯三氟甲苯)。步驟如下：稱 100 g廢酸，然后將其轉(zhuǎn)移到 500 mL 的分液漏斗中， 分別加入 50 g萃取劑，充分振搖 3 min，靜置、分層，將上層萃取液倒入預(yù)先干燥且稱重 的燒杯中，下層廢酸相放入另一分液漏斗中，再加入 50 g 的萃取劑，進(jìn)行二次萃取，然 后將兩次萃取有機(jī)相混合，稱重，結(jié)果見

11、表 1。表 1 不同萃取劑的萃取結(jié)果萃取劑類型乙酸乙酯二氯甲烷二氯乙烷三氯乙烷原料 (對氯三氟甲苯 )萃取廢酸中有機(jī)物的量 /g2.5642.9854.0976.1476.002通過數(shù)據(jù)比較，萃取能力順序?yàn)槿纫彝樵隙纫彝槎燃淄橐宜嵋阴ァ?其中以三氯乙烷的萃取效果最好，原料次之，乙酸乙酯、二氯乙烷、二氯甲烷的萃取效果 都較差?？紤]到三氯乙烷不屬于反應(yīng)體系，如果工藝中選用它為廢酸萃取劑，需要另加一 套精餾裝置將之蒸出，大大增加了反應(yīng)成本和操作難度。對氯萃取效果不如三氯乙烷，但 與三氯乙烷差別不大，原料作為萃取劑有以下優(yōu)點(diǎn)：(1) 在硫酸中的溶解度很??；具有適當(dāng)?shù)谋砻鎻埩Α?2) 有機(jī)雜質(zhì)或

12、有機(jī)產(chǎn)物在萃取劑和硫酸之間有很高的分配系數(shù)， 容易分層；具有良好 的選擇性。(3) 萃取劑是原料，易于回收。(4) 對氯三氟甲苯同時(shí)可以萃取廢酸中的硝酸，可以將硝酸原料盡可能生成目的產(chǎn)物。環(huán)境污染與防治 網(wǎng)絡(luò)版 第 6期 2009年 6月因此，對氯三氟甲苯萃取廢酸中的硝基化合物和硝酸實(shí)際上就是以對氯三氟甲苯為有 機(jī)相，使它們在有機(jī)相和無機(jī)酸相中重新分配，最終從酸相中萃取出來，減少廢酸帶走硝 基化合物而造成不必要的損失。 綜合考慮各萃取劑的優(yōu)、 缺點(diǎn)，采用原料對廢酸進(jìn)行萃取， 使廢酸得到凈化和循環(huán)利用。1.3.2 萃取前后廢酸中物質(zhì)的量的比較取適量經(jīng)原料萃取前和萃取后的廢酸，分析其成分見表 2表

13、 2 廢酸萃取前后各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)物質(zhì)名稱萃取前組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%萃取后組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%4-氯-3-硝基三氟甲苯6.0007.0000.6574-氯-3,5-二硝基甲苯0.3000.5000.001對氯三氟甲苯02.7硝酸2.805.400.65硫酸85.090.093.7其他0.5002.0002.792通過萃取后的二硝產(chǎn)物回收率可達(dá)到 88左右，不但回收了大量的中間產(chǎn)品，而且 廢酸經(jīng)萃取后就可以返回系統(tǒng)作為原料進(jìn)行使用。2 中試實(shí)驗(yàn)根據(jù)上述小試試驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行中試放大試驗(yàn)，中試4-氯-3- 硝基三氟甲苯的轉(zhuǎn)化率99.4%，4-氯 -3，5-二硝基三氟甲苯產(chǎn)率達(dá)到 96%，中試工藝流程見

14、圖 4。4環(huán)境污染與防治 網(wǎng)絡(luò)版 第 6期 2009年 6月該工藝在不增加其他物質(zhì)、 不改變基本操作方法的同時(shí)， 采用原料萃取的方法從廢酸 中回收產(chǎn)品， 并將廢酸回收利用， 使合成 4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯的過程中產(chǎn)生的廢酸， 能循環(huán)利用，避免了使用其他萃取劑帶來的麻煩。通過對氟樂靈生產(chǎn)工藝過程中廢酸的產(chǎn)生原因和組成進(jìn)行分析， 選擇對比不同類型的 萃取劑， 尋找出對氯三氟甲苯既做原料又做萃取劑處理廢酸方法， 該法處理后的廢酸中有 機(jī)物含量由原來的 6.80%降低到 0.66%，目的產(chǎn)物回收率可達(dá)到 88左右，且使萃取后的 廢酸可以循環(huán)使用。設(shè)計(jì)出新工藝流程，可使 4-氯-3-硝基三氟甲苯轉(zhuǎn)化率 99.4%，取得了 明顯的經(jīng)濟(jì)效益。參考文獻(xiàn)：1 李永紅， 高玉葆 .單嘧磺隆對土壤呼吸脫氫酶和轉(zhuǎn)化酶活性的影響 J.農(nóng)業(yè)環(huán)境學(xué)學(xué)報(bào)， 2005，24(6)： 1176-1181.2 邱延艷，王樹華，國彩玉，等 .48%氟樂靈乳油防除北沙參田雜草試驗(yàn)研究J. 農(nóng)藥， 2003，42(3) ：37-38.3 范君華，劉明 .氟樂靈的微生物生態(tài)效應(yīng) J. 雜草科學(xué)， 2007(1)： 22-24.4 張益彬，夏傳琴，胡子文，等 .苯乙酸工藝中的廢酸處理及其綜合利用J.四川大學(xué)學(xué)院， 2001(7) ：61-64.5 劉靜，童志平，盛