化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 5.1 5.1 熱力學(xué)術(shù)語和基本概念熱力學(xué)術(shù)語和基本概念 5.2 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù) 5.3 化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用 5.1 熱力學(xué)術(shù)語和基本概念熱力學(xué)術(shù)語和基本概念 5.1.1 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境 5.1.5 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度 5.1.4 相相 5.1.3 過程過程 5.1.2 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 5.1.1 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境 系統(tǒng)：被研究對(duì)象。系統(tǒng)：被研究對(duì)象。 環(huán)境：系統(tǒng)外與其密切相關(guān)的部分。環(huán)境：系統(tǒng)外與其密切相關(guān)的部分。 敞開系統(tǒng)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換

2、。 封閉系統(tǒng)：與環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換。 隔離系統(tǒng)：與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換。 5.1.2 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量。(p,v,t) 特點(diǎn)：狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。 狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且 狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài) 有關(guān),而與變化途徑無關(guān)。 始態(tài) 終態(tài) （） （） 5.1.3 過程過程 定溫過程：定溫過程：始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且過始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且過 程中始終保持這個(gè)溫度。程中始終保持這個(gè)溫度。t1=t2 定壓過程：定壓過程：始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且過始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且過 程中始終保持這個(gè)壓力。

3、程中始終保持這個(gè)壓力。p1=p2 定容過程：定容過程：始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過 程中始終保持這個(gè)容積。程中始終保持這個(gè)容積。v1=v2 5.1.4 相相 均相系統(tǒng)(或單相系統(tǒng)) 非均相系統(tǒng)(或多相系統(tǒng)) 系統(tǒng)中物理性質(zhì)和 化學(xué)性質(zhì)完全相同的且 與其他部分有明確界面 分隔開來的任何均勻部 分，叫做相。 5.1.5 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度 b bb 0 zyba zyba 物質(zhì)b的化學(xué)計(jì)量數(shù) b 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式： a=-a， b=-b， y=y， z=z 。 b bb b b )0()( nnn 反應(yīng)進(jìn)度： 單位是mol 反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的

4、反應(yīng)方程式。 5.2.1 熱力學(xué)能（內(nèi)能）熱力學(xué)能（內(nèi)能） 5.2.4 自由能自由能 5.2.3 熵熵 5.2.2 焓焓 5.2 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù) 5.2.1 熱力學(xué)能熱力學(xué)能 系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞 的能量。 1.熱( q ) 熱不是狀態(tài)函數(shù)。 規(guī)定：系統(tǒng)吸熱：q 0； 系統(tǒng)放熱： q 0。 系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外以其它形式 傳遞的能量 。 lfw ex 非體積功 功不是狀態(tài)函數(shù) pex v1 l 體積功： 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，w0（得功） 2.功( w ) 規(guī)定： vp ex 12ex vvp lap ex 3 . 熱力學(xué)能熱力學(xué)能 熱力學(xué)能(

5、u)： 系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的全部 能量之和，也稱內(nèi)能。 u是狀態(tài)函數(shù)。 uuu 12 熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)， 與變化途徑無關(guān)。 4. 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 wqu 對(duì)于封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律為： 熱力學(xué)定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。 u1 u2 q w u2 = u1 + q + w u2 - u1 = q + w 5.2.2 焓焓 1.焓和焓變 對(duì)于封閉系統(tǒng)，在定容過程中 uqv qv為定容反應(yīng)熱。 vpqu p ex 12 hhh 0, 0hh放熱反應(yīng)吸熱反應(yīng) 在定壓過程中， 焓： 焓變：qp = h 狀態(tài)函數(shù)pvuh 111222 )(vpuvpuqp 112212

6、vpvpquu p 12ex12 vvpquu p 反應(yīng)的摩爾焓變 rhm 2.熱化學(xué)方程式 b bb 0在一定條件下，化學(xué)反應(yīng) 反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變r(jià)um n u u u b mr n h h h b mr 熱化學(xué)方程式： 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)： 表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱(標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓 變)關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式。 2h2(g)+o2(g) 2h2o(g) (298.15k) = -483.64kjmol-1 rhm 稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。 rhm 氣體：t，p = p =100kpa 液、固體：t，p 下，純物質(zhì) 溶液：溶質(zhì)b，bb=b =1molkg-1 cb=c =1moll-1 2h2(g)+o2(

7、g) 2h2o(g) (298.15k) = -483.64kjmol-1 rhm 聚集狀態(tài)不同時(shí)， 不同。 rhm 2h2(g)+o2(g) 2h2o(l) (298.15k) = -571.66kjmol-1 rhm 化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)， 不同。rhm (298.15k) = -241.82kjmol-1 rhm h2(g) + 1/2 o2(g) h2o 對(duì)于無氣體參加的反應(yīng)，w = pex v=0 有氣體參加的反應(yīng)： wqu 3. 的關(guān)系 rum rhm = rum rhm =pex vrhm n(g)rt = rhm rhm rtb(g)= vphu ex 4. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 在溫度

8、t下,由參考狀態(tài)單質(zhì)生成物質(zhì) b(b=+1)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為物質(zhì)b的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 (b,相態(tài),t) ，單位是kjmol-1 fhm (h2o ,g,298.15k) = -241.82kjmol-1 fhm fhm (參考態(tài)單質(zhì),t)=0 h2(g) + 1/2 o2(g) h2o 5. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 在溫度t下, 物質(zhì)b (b= -1)完全氧化成指 定產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為物質(zhì)b的標(biāo) 準(zhǔn)摩爾燃燒焓。 )o(l2h(g)co (g)ooh(l)ch 222 2 3 3 (b,相態(tài),t) ，單位是kjmol-1 chm (ch3oh ,l,298.15k) = -440.68kj

9、mol-1 chm 0), g,co( 2 t chm 0), l ,oh( 2 t chm cco2 h h2o 5.2.3 熵熵 實(shí)驗(yàn) 兩種不同顏色的小球混合 體系有自發(fā)使混亂度增加的趨勢(shì) 實(shí)驗(yàn) 一滴墨水滴入一盆清水中 一盆黑水(反之則不成立) 隔板 隔板打開 任何理想晶體在絕對(duì)零度時(shí)熵值都等于零， 并隨溫度增加而增加 1、熵熵(s): 體系混亂度的量度. 是狀態(tài)函數(shù), 具有容量性質(zhì)。 混亂度與體系可能存在的微觀狀態(tài)數(shù)有關(guān)() s= kln 其中k = 1.3810-23j/k, 叫波耳茲曼常數(shù). 等溫可逆過程的熵變等于可逆過程的熱溫商. 即s = qr/t 標(biāo)準(zhǔn)熵: 1摩爾物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

10、時(shí)計(jì)算出的絕對(duì)熵值, 是絕對(duì)值, 可計(jì)算 sm, 單位為jmol-1k-1 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變可用下式求得: rsm = ism(生成物) - ism(反應(yīng)物) 2 2、對(duì)過程熵變情況的估計(jì)、對(duì)過程熵變情況的估計(jì) （1）熔化和蒸發(fā)過程熵值增大, sm(s) sm(l) 液態(tài)固態(tài). （2）溶解過程熵值增大. （3）同一物質(zhì), 溫度越高, 其熵值也越大。因溫度高其動(dòng)能 增大, 其分子熱運(yùn)動(dòng)的速率增大和活動(dòng)范圍增大。 （4）壓力對(duì)氣態(tài)物質(zhì)的熵值影響大，壓力增加其熵值減小。 表2-3 一些物質(zhì)在298k時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵 物質(zhì)sm/jmol-1k-1物質(zhì)sm/jmol-1k-1物質(zhì)sm/jmol-1k-1

11、 h2(g) f2(g) cl2(g) br2(l) i2(s) o2(g) s(斜方) n2(g) c(石墨) li(s) na(s) ca(s) al(s) ag(s) agcl(s) fe(s) zn(s) 130.57 202.67 222.96 152.23 116.14 205.03 31.80 191.50 5.740 29.12 51.30 41.4 28.33 42.55 96.23 27.28 41.63 hg(l) la(s) h2o(g) h2o(l) hf(g) hcl(g) hbr(g) hi(g) h2s(g) nh3(g) ch4(g) c2h6(g) c2h4

12、(g) c2h2 so2(g) co(g) co2(g) 76.02 57.0 188.715 69.91 173.67 186.80 198.59 206.48 205.7 192.34 196.15 229.49 219.5 200.8 248.11 197.56 213.64 cuso45h2o(s) cuso4(s) no(g) no2(g) nacl(s) cao(s) ca(oh)2(s) caco3(s) al2o3(s) fe2o3(s) hgo(s) zno(s) sih4(g) na+(aq) cl-(aq) ag+(aq) 305.43 113.38 210.65 239

13、.95 72.38 39.75 83.4 92.9 51.00 90.0 70.29 43.64 204.5 58.41 56.73 72.68 5.2.35.2.3吉布斯自由能吉布斯自由能 gibbs free energy 實(shí)驗(yàn) 2h2(g) + o2(g) = 2h2o(l) s 0 h 0 h 0 h 0 氯化銨在水中溶解 上述反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行, 通過上述實(shí)例, 我們知道不能單純用h和s 來判斷反應(yīng)的自發(fā)性, 必須將兩個(gè)函數(shù)結(jié)合起來考慮, 這就引出了一個(gè) 新的函數(shù)g (自由能) 1. 吉布斯自由能(g): g = h ts 當(dāng)t = 0 時(shí)(對(duì)于一個(gè)等溫變化來說) g = h - t

14、s g: 化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù), 并初步回答了反應(yīng)限度的問題. 在等溫等壓下不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)的判據(jù)為: g 0反應(yīng)不能進(jìn)行 (逆向自發(fā)) 因因h, t, s都是體系的狀態(tài)函數(shù)都是體系的狀態(tài)函數(shù), 所以所以g也必定是體系的狀態(tài)函數(shù)也必定是體系的狀態(tài)函數(shù), 具有容量性質(zhì)具有容量性質(zhì). 標(biāo)準(zhǔn)吉布斯生成自由能標(biāo)準(zhǔn)吉布斯生成自由能: 某溫度下由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素 的最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某純物質(zhì)的吉布斯自由能改變量, 叫做 這種溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能, 簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)生 成吉布斯自由能, 用符號(hào)fgm表示, 其單位是kjmol-1. 即 n2(g) + 3h2(g) = 2nh3(g)

15、 fgm 0 0 -16.48 kjmol-1 某化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變可由下式求得: rgm = ifgm(生成物) - ifgm(反應(yīng)物) g = h - ts kjmol-1 kjmol-1 jmol-1 h 對(duì)g的影響較大些 因h的單位是kj, 而s的單位卻是j, 所以g的符號(hào)受h 的影響較大, 只有當(dāng)溫度很高時(shí)g的符號(hào)才受s的影響. 這就解釋了上述三個(gè)反應(yīng)為什么可以自發(fā)進(jìn)行的問題。 (背景) 吉布斯（吉布斯（18391903） 美國物理學(xué)家和化學(xué)家。耶 魯大學(xué)數(shù)學(xué)物理教授。1897 年當(dāng)選為英國皇家學(xué)會(huì)會(huì)員 。吉布斯主要從事物理和化 學(xué)的基礎(chǔ)理論研究，提出了 描述物相變化和多相物系

16、平 衡條件的相律及吉布斯自由 能及化學(xué)勢(shì)，在熱力學(xué)領(lǐng)域 作出了劃時(shí)代的貢獻(xiàn)。 5.3 化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用 5.3.1 蓋斯定律及其應(yīng)用 5.3.2 生成焓與自由能及其應(yīng)用 5.3.15.3.1、蓋斯定律及其應(yīng)用、蓋斯定律及其應(yīng)用 蓋斯定律：在相同條件下，正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)的rh數(shù)值相 等，符號(hào)相反，一個(gè)反應(yīng)若能分成幾步實(shí)現(xiàn)，則總反應(yīng)的rh 等于各分步反應(yīng)的rhi值之和。 (總正) = - rh m(總逆) rh m(總正) = rh m(1) + rh m(2) 反應(yīng)物（i） 反應(yīng)中間物 產(chǎn)物（ii） rh m(1) rh m(2)rh m總 例 已知：下列兩個(gè)反應(yīng)熱的實(shí)驗(yàn)值(2

17、98k) c(s) + o2(g) co2(g) rh m(1) = -393.5 kjmol-1 co(g) + 1/2o2(g) co2(g) rh m(2) = -283.0 kjmol-1 試求: c(s) + 1/2o2 co(g) rh m(3) = ? 解: 式減去式即得待求的反應(yīng)式, 按熱化學(xué)定律可知 rhm(3) = rh m(1) - rh m(2) = -393.5 (-283.0) = -110.5 (kjmol-1) 5.3.2、生成焓與自由能及其應(yīng)用、生成焓與自由能及其應(yīng)用 標(biāo)準(zhǔn)生成熱(生成焓): 在標(biāo)態(tài)和溫度t(k)下由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成1摩爾化合物 (或不穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)

18、或其它形式的物質(zhì))的熱效應(yīng)(焓變), 叫該物質(zhì)在t(k)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱(生成焓)。 (是一種特定的焓值) 符號(hào)：fhm（在298k時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱） 穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)本身的標(biāo)準(zhǔn)生成焓 fhm = 0 + o2 co2 fhm = 394 kj.mol-1 c石墨 c金剛石 fhm = +1.9 kj.mol-1 c石墨 fhm = 0 生成熱(生成焓)不是一個(gè)新概念，而是一種特定的焓值。 反應(yīng)熱rhm與反應(yīng)溫度有關(guān), 但受溫度的影響很小, 在 無機(jī)化學(xué)課程中, 我們近似認(rèn)為在一般溫度范圍內(nèi)rhm 和298k的rhm相等. 任何一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)熱(焓變)等于生成物的生成熱之和 減去反應(yīng)物的生成熱之和。 i

19、 fh(生成物) = ifh(反應(yīng)物) + rhm rhm = ifhm(生成物) - ifhm(反應(yīng)物) 反應(yīng)物生成物 iii rhm ii ifhm(反應(yīng)物) ifhm(生成物) i 參加反應(yīng)各種穩(wěn)定態(tài)單質(zhì) 表2-1 一些物質(zhì)298k時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱 物質(zhì)rhm/kjmol-1物質(zhì)rhm/kjmol-1 br2(g) c(s)金剛石 c(g) co(g) co2(g) ch4(g) cao(s) ca(oh)2(s) cuo(s) h2o(l) hf(g) hcl(g) hbr(g) hi(g) +30.907 +1.897 +716.68 -110.52 -393.51 -74.81

20、-635.1 -986.1 -157.3 -285.83 -271.1 -92.31 -36.40 +26.5 no2(g) nacl(s) na2o2(s) naoh(s) o(g) pbso4(s) nh4no3(s) hcn(g) mgo(s) bao(s) agcl(s) zno(s) sio2(s) hno3(l) +33.18 -410.89 -513.2 -426.73 +249.17 -918.39 -365.14 +130.54 -601.82 -553.5 -127.07 -348.28 -859.39 -173.21 例 求下列反應(yīng)的摩爾反應(yīng)熱rhm 2na2o2(s) + 2h2o(l) 4naoh(s) + o2(g) 解：rhm = ihf(生成物) - ihf(反應(yīng)物) = 4 fhm(naoh, s) + fhm(o2, g) 2fhm(na2o2, s) + 2fhm(h2o, l) = 4(-426.73) + 0 2(-513.2) + 2( -285.83) = -108.9(kjmol-1) 例 討論溫度變化對(duì)下面反應(yīng)方向的影響 caco3(s) cao(s) + co2 查表得: rgm(298k)=fgm(cao,s)+fgm(o2,g)- fgm(caco3,s) = (-6