化工熱力學(xué)課件化學(xué)平衡

1、第八章 化學(xué)平衡8-1 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡一、可逆反應(yīng)一、可逆反應(yīng)在一定的條件下，一個化學(xué)反應(yīng)可按方程式從左到右進(jìn)行，又可從右到左進(jìn)行叫可逆反應(yīng)。化學(xué)反應(yīng)可逆性是普遍存在的，只是反應(yīng)的程度不同而已。例如反應(yīng)： （1）CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) （2）Ag+(aq) +Cl-(aq) AgCl(s) （3）3H2(g)+ N2(g) 2NH3(g)二、化學(xué)平衡二、化學(xué)平衡在可逆反應(yīng)中，正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率相等時反應(yīng)物和生成物的濃度不再隨時間而改變的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡化學(xué)平衡。如： CO(g)+HCO(g)+H2 2O(g) O(g) CO CO2 2(g)

2、+H(g)+H2 2(g(g)正逆反應(yīng)達(dá)到動態(tài)平衡，即：v v正正 v v逆逆就可以說該反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到化學(xué)平衡了。假設(shè)，正逆反應(yīng)都是基元反應(yīng)：k正CCOCH2Ok逆CCO2CH2 k正/k逆CCO2CH2/CCOCH2O 平衡時，生成物濃度積比反應(yīng)物濃度平衡時，生成物濃度積比反應(yīng)物濃度積積是常數(shù)是常數(shù)該常數(shù)只與反應(yīng)溫度有關(guān)該常數(shù)只與反應(yīng)溫度有關(guān)對非基元反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到平衡時，濃度比對非基元反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到平衡時，濃度比同樣存在這樣一個常數(shù)同樣存在這樣一個常數(shù) K 8-2 平衡常數(shù) 一、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對任一可逆反應(yīng) aA + bB gG + hH在一定溫度下達(dá)到平衡時，體系中各物質(zhì)的濃度間有如下

3、關(guān)系： GgHh/ /AaBb=K 濃度單位用摩爾濃度時，該常數(shù)用濃度單位用摩爾濃度時，該常數(shù)用KcKc表示表示bBaAhHgGccccKc c 均為平衡時的濃度均為平衡時的濃度 氣相反應(yīng)時，平衡濃度也可以用各氣體分氣相反應(yīng)時，平衡濃度也可以用各氣體分壓表示壓表示;此時平衡常數(shù)為此時平衡常數(shù)為Kp aA + bB gG + hHbBaAhHgGppppKp根據(jù)理想氣體分壓與濃度的關(guān)系：根據(jù)理想氣體分壓與濃度的關(guān)系：p = nRT/V =cRTKp= Kc (RT)nn 二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 平衡常數(shù)表達(dá)式中各項(xiàng)濃度用相對濃度表示 ，此時的常數(shù)即為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。相對濃度：ci/c, pi/p 與標(biāo)

4、態(tài)值比bccacchccgccBAHGK)()()()(bppapphppgppBAHG)()()()(反應(yīng)中有純固體、純液體、大量的溶劑參與，反應(yīng)中有純固體、純液體、大量的溶劑參與，它們的相對濃度可看成它們的相對濃度可看成 1 1標(biāo)態(tài)取值標(biāo)態(tài)取值: 液相液相c 1.00 moldm-3 , 氣相氣相 p =101.325 Kpa、760mmHg c = p /RT 例：例：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) K = )(2ppCO Cr2O72(ag)+H2O(l) CrO42+ 2H K 272242OCrHCrOccc標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)差別標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)

5、差別 i) 表達(dá)式中的平衡濃度是相對濃度，如表達(dá)式中的平衡濃度是相對濃度，如pA/p、cA/c ii) K 沒有單位，與物質(zhì)的平衡濃度單位無關(guān)沒有單位，與物質(zhì)的平衡濃度單位無關(guān)iii) 對于多相反應(yīng)平衡同樣可以表示，如給既對于多相反應(yīng)平衡同樣可以表示，如給既有液相又有氣體參與反應(yīng)，有液相又有氣體參與反應(yīng)，2H+(aq)+ Zn(s) H2(g) +Zn2+(aq)K (pH2/ p ) (cZn2+/c ) / / (cH+/c ) 問題aA(g)+ bB(g) gG(g)+ hH(g) 某一狀態(tài)時bccacchccgccBAHG)()()()(Q K bccacchccgccBAHG平平平平

6、)()()()(（Q叫做反應(yīng)商叫做反應(yīng)商 ）反應(yīng)或正向或逆向地進(jìn)行，推導(dǎo)中看是因正逆反應(yīng)或正向或逆向地進(jìn)行，推導(dǎo)中看是因正逆反應(yīng)速率不同引起，實(shí)質(zhì)上根本原因是化學(xué)勢反應(yīng)速率不同引起，實(shí)質(zhì)上根本原因是化學(xué)勢的變化才是反應(yīng)的動力。的變化才是反應(yīng)的動力。 G 三、K與反應(yīng)自由能關(guān)系1、G值的影響。值的影響。反應(yīng)的G0，則正反應(yīng)是非自發(fā)的，逆反應(yīng)是自發(fā)，直到G0時為止。 反應(yīng)等溫式反應(yīng)等溫式:rG =rG + RTlnQ標(biāo)態(tài)時：標(biāo)態(tài)時：Q1 rG =rG 平衡時：平衡時：Q平平K 、rG =0 G T=RTK 2、G 與平衡常數(shù)與平衡常數(shù)K 的關(guān)系的關(guān)系G T=RTK RSRTHlnK= -G T/RT= 例例 反應(yīng)式：反應(yīng)式：2NO(g)+O2(g) 2NO2(g) 分別分別求求298K和和500K時時 K 。（。（已查表算得已查表算得298K數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)rG 70.54KJ.mol-1 ， rH 114.14KJ.mol-1 ）解：由公式解：由公式G T=RTK 得得 K =G /RT=70.54103(8.341298)28.471所以，所以， K2.321012 rS (rH -rG )T -146.3J.mol-1.K-1500K時時rG rH -TrS -40.99K1.92104 rG =- RTK+ RTl