氫核磁共振譜PPT課件

1、第五章 氫核磁共振譜氫核磁共振譜1h自然豐度高，研究最早，使用范圍廣1h可以提供如下信息u化學位移u偶合裂分情況，可求偶合常數u峰面積大小，可求各種氫的數目定義定義：在照射頻率確定時，同種核因在分子中的化學：在照射頻率確定時，同種核因在分子中的化學環(huán)境不同而在不同共振磁場強度下顯示吸收峰的現象環(huán)境不同而在不同共振磁場強度下顯示吸收峰的現象稱為稱為化學位移?；瘜W位移。因此一個質子的化學位移是由其周圍因此一個質子的化學位移是由其周圍的電子環(huán)境決定的。的電子環(huán)境決定的。一、化學位移一、化學位移化學位移的由來化學位移的由來 屏蔽屏蔽效應效應 化學位移是由核外電子化學位移是由核外電子的屏蔽效應引起的。的

2、屏蔽效應引起的。 核外電子對核外電子對h h核產生屏蔽效應。顯然，核產生屏蔽效應。顯然，核外電核外電子云密度越大，子云密度越大，屏蔽效應屏蔽效應越強，越強，要發(fā)生共振吸收就要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。反之，共振信號將移向低場區(qū)。h0低場高場屏蔽效應，共振信號移向高場屏蔽效應，共振信號移向低場去因此，因此，h核磁共振的條件是：核磁共振的條件是：）（實1220bh屏蔽效應屏蔽效應化學位移的表示方法化學位移的表示方法 化學位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分化學位移的差別約為百萬分之十，精確測量

3、十分困難，現采用相對數值。以四甲基硅（困難，現采用相對數值。以四甲基硅（tms）為標）為標準物質，規(guī)定：它的化學位移為零，然后，根據其它準物質，規(guī)定：它的化學位移為零，然后，根據其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學位移值。吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學位移值。零點零點-1-2-31234566789 tms低場低場高場高場)ppm(106tmstms樣品化學位移試樣的共振頻率標準物質tms的共振頻率感生磁場h非常小，只有外加磁場的百萬分之幾，為方便起見，故 106)ppm(106tms樣品tmsbbb固定照射頻率固定磁場強度影響化學位移的因素影響化學位移的因素 凡影響電子云密度的

4、凡影響電子云密度的因素都將影響化學位移。因素都將影響化學位移。其中影響最大的是：其中影響最大的是：誘導誘導效應和各向異性效應。效應和各向異性效應。 電子云密度增加電子云密度增加低場低場高場高場共振頻率共振頻率低頻低頻高頻高頻化學位移化學位移10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppmee1 1電負性電負性取代基的誘取代基的誘導效應導效應 與質子相連元素的電與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質子，屏蔽作用價電子偏離質子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現。減弱，信號峰在低場出現。-ch3 ， =1.62.0，高場；-ch2i， =3.0 3.5,

5、-o-h， -c-h， 大 小低場 高場電負性對化學位移的影響h3c clh2c clhc clclclcl3.055.337.24ch3ch3ch3ch3fclbri4.263.052.682.60h3c br2.68h3ch2cch3(ch2)2ch3(ch2)3brbrbr1.651.040.90o ch3n ch3c ch33.53.02.53.42-4.022.12-3.100.77-1.887.267.262. 取代基的共軛效應取代基的共軛效應若表現為推電子作用，則使與取代基的共軛效應若表現為推電子作用，則使與其相鄰的氫核化學位移值減小；若表現為吸電子其相鄰的氫核化學位移值減??；若

6、表現為吸電子作用，則增加。作用，則增加。 在具有多重鍵或共軛多重鍵的分子體系中，由于在具有多重鍵或共軛多重鍵的分子體系中，由于電子的轉移導致某些基團電子云密度和屏蔽作電子的轉移導致某些基團電子云密度和屏蔽作用的改變，這種影響稱為用的改變，這種影響稱為共軛效應共軛效應。c chhhhc chchboch3hac chchbchach3o5.256.353.823.966.065.845.46hhhhhh7.27coohhahboch3hbha6.988.083、碳原子的雜化狀態(tài) ：芳環(huán)氫：芳環(huán)氫 烯氫烯氫 炔氫炔氫 烷烴中的氫烷烴中的氫 與氫相連的碳原子有三種成鍵方式，其與氫相連的碳原子有三種成

7、鍵方式，其碳雜化碳雜化軌道電負性：軌道電負性：spsp2sp3實際上炔氫的化學位移值較烯氫小，原因是雙鍵實際上炔氫的化學位移值較烯氫小，原因是雙鍵磁各向異性效應的作用較雜化方式的影響大。烯磁各向異性效應的作用較雜化方式的影響大。烯氫的化學位移值較芳烴小是由于芳烴的磁各向異氫的化學位移值較芳烴小是由于芳烴的磁各向異性效應更大。綜合上述因素各類化合物中氫的化性效應更大。綜合上述因素各類化合物中氫的化學位移有以下次序：學位移有以下次序： 4、磁各向異性效應化合物中若存在某些鍵（或基團），如雙鍵、化合物中若存在某些鍵（或基團），如雙鍵、叁鍵、芳環(huán)等時，這些鍵的環(huán)電子流在外磁場叁鍵、芳環(huán)等時，這些鍵的環(huán)

8、電子流在外磁場作用下會產生一個感應磁場。這個感應磁場在作用下會產生一個感應磁場。這個感應磁場在空間的分布是不均勻的，其磁場方向在有些區(qū)空間的分布是不均勻的，其磁場方向在有些區(qū)域和外磁場方向相同（造成去屏蔽），有些區(qū)域和外磁場方向相同（造成去屏蔽），有些區(qū)域和外磁場方向不同（造成屏蔽）。由這些鍵域和外磁場方向不同（造成屏蔽）。由這些鍵（或基團）在外磁場作用下造成的空間誘導磁（或基團）在外磁場作用下造成的空間誘導磁場的不均勻性稱為場的不均勻性稱為磁各向異性磁各向異性。磁各向異性的。磁各向異性的作用力隨著距離的增加而減小。作用力隨著距離的增加而減小。 苯環(huán)上的苯環(huán)上的6個個 電子產生較電子產生較強的

9、誘導磁場，質子位于其磁強的誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。去屏蔽。苯環(huán)苯環(huán) 的各向異性的各向異性b0環(huán)流電子環(huán)流電子b0cchcch雙鍵的各向異性 價電子產生誘導磁價電子產生誘導磁場，質子位于其磁力線場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，上，與外磁場方向一致，去屏蔽。去屏蔽。醛基中的氫也位于去屏醛基中的氫也位于去屏蔽區(qū)，同時受羰基的吸蔽區(qū)，同時受羰基的吸電子誘導作用影響，化電子誘導作用影響，化學位移達到學位移達到9.79.7環(huán)電子流產生的感應磁場環(huán)電子流產生的感應磁場方向與鍵軸平行，在內部方向與鍵軸平行，在內部與外磁場方向相反，在外與外磁場

10、方向相反，在外部與外磁場方向相同。屏部與外磁場方向相同。屏蔽。蔽。 三鍵的各向異性cch環(huán)流電子b0h單鍵的各向異性碳碳單鍵的碳碳單鍵的 電子云在外磁場作用下也會產生感電子云在外磁場作用下也會產生感應磁場，但其作用比應磁場，但其作用比 電子云產生的作用要小得電子云產生的作用要小得多多 cc環(huán)電子流ccb0hahe654321環(huán)己烷中平伏鍵處在去屏蔽區(qū)，直立鍵處在屏蔽區(qū)。常環(huán)己烷中平伏鍵處在去屏蔽區(qū)，直立鍵處在屏蔽區(qū)。常溫可以隨便翻轉，產生一個吸收峰。溫可以隨便翻轉，產生一個吸收峰。低溫時，平伏鍵的化學位移為低溫時，平伏鍵的化學位移為1.601.60，直立鍵的化學位移，直立鍵的化學位移為為1.2

11、11.21飽和三元環(huán)的各向異性三元環(huán)的環(huán)電子流所產生的感應磁場，在環(huán)平三元環(huán)的環(huán)電子流所產生的感應磁場，在環(huán)平面的上下方構成屏蔽區(qū)。三元環(huán)上的氫位于屏面的上下方構成屏蔽區(qū)。三元環(huán)上的氫位于屏蔽區(qū)，其共振信號明顯向高場移動（化學位移蔽區(qū)，其共振信號明顯向高場移動（化學位移減?。?。減?。?。 hnsonsoh0.221.622.272.541.372.742.573.52hhhhhhhhhhhhhhhh5.氫鍵效應形成氫鍵后形成氫鍵后1h核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應。核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應。h3ch2c ohch2ch3oh5.72ppm3.7ppmccl4ohoh7.45ppm4

12、.37ppmccl4ohoch3不同濃度無水乙醇的不同濃度無水乙醇的1hnmr（溶劑溶劑cdcl3） 溶劑效應同一樣品采用不同溶劑，其質子化學位移發(fā)生變同一樣品采用不同溶劑，其質子化學位移發(fā)生變化的現象稱為溶劑效應?；默F象稱為溶劑效應。氘代氯仿（氘代氯仿（cdcl3 ）是是nmr實驗中使用最普遍的實驗中使用最普遍的溶劑，標準譜圖如果沒有特殊標明，一般均使用溶劑，標準譜圖如果沒有特殊標明，一般均使用此溶劑。此溶劑。在測試靈敏度允許的前提下，一般均使用稀溶液在測試靈敏度允許的前提下，一般均使用稀溶液，以減小溶質間的相互作用。，以減小溶質間的相互作用。除非必要，盡量不使用具有多重鍵的溶劑，如苯除非

13、必要，盡量不使用具有多重鍵的溶劑，如苯、丙酮、二甲亞砜等。、丙酮、二甲亞砜等。二、各類有機化合物的化學位移飽和烴飽和烴-ch3: ch3=0.8 1.2ppm-ch2: ch2 =1.0 1.5ppm-ch: ch= 1.2 1.8ppmo ch3n ch3c ch3c ch3occh3 h=3.24.0ppm h=2.23.2ppm h=1.8ppm h=2.1ppm h=23ppm烯烴烯烴雙鍵碳上的氫其化學位移值位于烯烴雙鍵碳上的氫其化學位移值位于5.0 8.0之間。之間。一些化合物中烯氫的化學位移值如下：一些化合物中烯氫的化學位移值如下： 端烯質子：端烯質子： h=4.86.0ppm 內

14、烯質子：內烯質子： h=5.15.7ppm 與烯基，芳基共軛：與烯基，芳基共軛： h=47ppmhhhhphhhhclhhhhhchoch35.256.725.205.726.275.906.306.265.395.48炔烴炔烴中叁鍵碳上的氫其化學位移值位于1.83.0之間。1.80c chhc cphhc cch3ch2h1.912.93醛基氫醛基氫的化學位移值位于醛基氫的化學位移值位于9.0 10.0之間之間 ch3cohc hophohohocohch3ch2ch2coh9.809.7410.009.919.67 芳烴質子：芳烴質子： h=6.58.0ppm 供電子基團取代供電子基團取代

15、-or，-nr2 時：時： h=6.57.0ppm 吸電子基團取代吸電子基團取代-coch3，-cn，-no2 時：時： h=7.28.0ppm芳香烴no2choibrclfoch3nh2n(ch3)2(ppm)opmop m(ppm)ooooooopppppppmmmmmmm6.276.476.676.877.077.277.477.677.878.078.276.276.476.676.877.077.277.477.677.878.078.27供電子基團取代供電子基團取代吸電子基團取代吸電子基團取代-cooh： h=1013.5ppm-oh： （醇）醇） h=0.54.0ppm （酚）酚

16、） h=47.5ppm-nh2：（：（脂肪）脂肪） h=0.43.5ppm （芳香）芳香） h=3.05.0ppm （酰胺）酰胺） h=5.09.0ppm活潑氫活潑氫 二、偶合 磁核之間會發(fā)生自旋磁核之間會發(fā)生自旋- -自旋偶合，以期共振信號的自旋偶合，以期共振信號的裂分裂分 峰裂分數：峰裂分數：n n+1 +1 規(guī)律；規(guī)律；相鄰碳原子上的質子數；相鄰碳原子上的質子數； 強度符合二項式的展開強度符合二項式的展開式系數；式系數； 峰面積與同類質子數峰面積與同類質子數成正比，僅能確定各類質成正比，僅能確定各類質子之間的相對比例。子之間的相對比例。峰裂分數峰裂分數c ch3hc ch hh1:11:

17、3:3:11:11:2:1峰裂分數cchhhhhcch3hch31h核與核與n個不等價個不等價1h核相鄰時，裂分峰數：核相鄰時，裂分峰數：（n+1)( m +1)個；個；cccchahchbhd(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8ha裂分為裂分為8重峰重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1峰裂分數ccchahcbrhbhbhchbhaha裂分為裂分為多少多少重峰？重峰？01234jcajbajca jbaha裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際實際ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：強度比近似為：1:5:10:10:5:11、氫與氫之

18、間的偶合 1） 同碳偶合常數同碳偶合常數2j 兩個氫與同一個碳相連，它們之間的偶合稱兩個氫與同一個碳相連，它們之間的偶合稱為同碳偶合，偶合常數用為同碳偶合，偶合常數用2j表示，表示，2j值為負。值為負。同碳上的二個氫核當它們的化學位移值相等同碳上的二個氫核當它們的化學位移值相等時，相互之間存在偶合作用，但不發(fā)生峰的時，相互之間存在偶合作用，但不發(fā)生峰的裂分，所以甲基通常表觀為單峰。當同碳上裂分，所以甲基通常表觀為單峰。當同碳上的二個氫核化學移值不等時，就表現出偶合的二個氫核化學移值不等時，就表現出偶合裂分。裂分。 2j的影響因素的影響因素 （1） 鍵角鍵角 隨著鍵角的增大，隨著鍵角的增大，2j

19、值向正方向變化，乙烯值向正方向變化，乙烯的的2j變成正的變成正的2.5 c hhhhhhc chhhh同碳氫氫間的鍵角同碳氫氫間的鍵角 109 28 114 120 2j（hz） -12.4 -4.5 2.5 （2）取代基電子效應的影響）取代基電子效應的影響 當同碳上連有吸電子取代基時，當同碳上連有吸電子取代基時，2j的數值往正的的數值往正的方向變化；反之，當取代基為推電子取代基時，方向變化；反之，當取代基為推電子取代基時，2j的數值往負的方向變化。鄰位的數值往負的方向變化。鄰位 鍵常使飽和碳鍵常使飽和碳的的2j向負的方向變化。向負的方向變化。化合物化合物 ch4 ch3oh ch3f 2j

20、-12.4 -10.8 -9.7 （3）環(huán)大小的影響）環(huán)大小的影響 環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)已烷衍生物的環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)已烷衍生物的2j位于位于-12.0 -16.0之間，但環(huán)丙烷衍生物的之間，但環(huán)丙烷衍生物的2j卻增大卻增大到到-0.5 -9.9之間。之間。 2 2）鄰碳氫氫偶合常數）鄰碳氫氫偶合常數3 3j j 一般情況下，鄰碳二氫的一般情況下，鄰碳二氫的 值不同，所以譜值不同，所以譜圖中總能見到引起的峰的裂分。圖中總能見到引起的峰的裂分。 3j的影響因素的影響因素 二面角二面角 ： 3j與二面角有關與二面角有關可用可用karplus公式表公式表示：示： 3j = j0cos2 + c ( =

21、 0 90 ) 3j = j180cos2 + c ( = 90 180 ) cchahb0204060801001201401601802468101224681012j (hz)（2）取代基也影響）取代基也影響3j的數值，隨著取代基的數值，隨著取代基電負性的增加電負性的增加3j的數值下降。的數值下降。此外，鍵長、鍵角對此外，鍵長、鍵角對3j也有影響也有影響3）遠程偶合遠程偶合是指跨越四根鍵及更遠的偶合。特點：遠程偶合是指跨越四根鍵及更遠的偶合。特點：（1）飽和體系的）飽和體系的j值隨偶合跨越鍵數的增加而迅值隨偶合跨越鍵數的增加而迅速下降，只有速下降，只有當兩個磁核由于分子的結構特性被當兩個

22、磁核由于分子的結構特性被固定成固定成m型或型或w型時，可觀察到這種遠程偶合，型時，可觀察到這種遠程偶合，它的它的j值一般小于值一般小于2hz，這種偶合稱為這種偶合稱為w效應。效應。 clconhbu-thahbclhahbconhbu-t非m型 4jab = 0 m型 4jab = 7hz （2）不飽和體系：由于）不飽和體系：由于電子傳遞偶合的能力電子傳遞偶合的能力較強，因而較強，因而 其遠程偶合的其遠程偶合的j值較大，主要有烯丙值較大，主要有烯丙基型（基型（h-c=c-c-h)和高烯丙基型（和高烯丙基型（h-c-c=c-c-h)偶合，以及含聚積不飽和鍵體系表現的偶合。偶合，以及含聚積不飽和鍵

23、體系表現的偶合。炔烴的遠程偶合延伸的鍵數最多可達七個鍵。炔烴的遠程偶合延伸的鍵數最多可達七個鍵。（3）苯環(huán)中所有的氫都可以發(fā)生偶合，所以苯）苯環(huán)中所有的氫都可以發(fā)生偶合，所以苯環(huán)氫的裂分比較復雜。環(huán)氫的裂分比較復雜。2、氫與其他核之間的偶合 氫與自旋量子數不為零的磁核也可以發(fā)生偶合，稱為異核偶合。 氫與13c、19f、31p都存在偶合。3、自旋偶合體系1 1）化學等價）化學等價 若分子中有一組核，它們的化學環(huán)境相同，因此其化學若分子中有一組核，它們的化學環(huán)境相同，因此其化學位移嚴格相同，則這一組核是化學等價的核。位移嚴格相同，則這一組核是化學等價的核。（1）分子中存在對稱軸分子中存在對稱軸 分

24、子中的兩個質子通過二次對稱軸操作可互換，分子中的兩個質子通過二次對稱軸操作可互換，則它們的化學位移相等則它們的化學位移相等 hcbrbrhdhahbhdbrbrhchbha繞軸旋轉180對甲氧基苯甲酸對甲氧基苯甲酸 hahdoch3hoochbhc（2） 分子中存在對稱面分子中存在對稱面 分子中的二個質子如果通過對稱面操作可互換分子中的二個質子如果通過對稱面操作可互換，這二個質子稱為對映質子。，這二個質子稱為對映質子。 xhayhbc c chhhh對映質子用非手性溶劑測定時是化學等價的，對映質子用非手性溶劑測定時是化學等價的，但在手性溶劑條件下測定是化學不等價的但在手性溶劑條件下測定是化學不

25、等價的 .(3) 連在同核上的氫核連在同核上的氫核 a、甲基上的、甲基上的三個氫是完全等價的。三個氫是完全等價的。 b、固定環(huán)上、固定環(huán)上ch2的兩個氫不是化學等價的。的兩個氫不是化學等價的。c、單鍵不能快速旋轉時，同碳原子上兩個相同、單鍵不能快速旋轉時，同碳原子上兩個相同基團不是化學等價的?；鶊F不是化學等價的。coh3cnch3ch3coh3cnhhd、與手性碳和前手性碳相連的、與手性碳和前手性碳相連的ch2的兩個氫，是的兩個氫，是化學不等價的。化學不等價的。rh2c cr1r2r32chchch3ch2r 分子中分子中相同種類的核（或相同基團）相同種類的核（或相同基團），不僅，不僅化學等價

26、化學等價，而且還以而且還以相同的偶合常數相同的偶合常數與分子中其它的核相偶合，只表現與分子中其它的核相偶合，只表現一個偶合常數，這類核稱為磁等同的核。一個偶合常數，這類核稱為磁等同的核。磁等同例子：磁等同例子：chhhchhffch2c chhhhhh三個三個h核核化學等同化學等同磁等同磁等同二個二個h核化學核化學等同，等同，磁等同磁等同二個二個f核核化學等化學等同，同，磁等同磁等同六個六個h核核化學等同化學等同磁等同磁等同磁等同兩核（或基團）磁等同條件化學等價，化學不等價的核一定是磁不等價的化學等價，化學不等價的核一定是磁不等價的 。而。而化學等價不一定是磁等價的。化學等價不一定是磁等價的。

27、對組外任一個核具有相同的偶合常數對組外任一個核具有相同的偶合常數（數值和鍵數）（數值和鍵數）ha，hb化學等價，磁不等同?；瘜W等價，磁不等同。j ha faj hb fafa，fb化學等價，磁不等同?；瘜W等價，磁不等同。c chahbfafbyh2h3h4h2h33j5jcoh3cnhhxyh2h3h2h3磁不同等例子：磁不同等例子： 自旋系統(tǒng)自旋的磁核之間彼此存在著偶合關系，這就構成自旋的磁核之間彼此存在著偶合關系，這就構成了一個自旋偶合系統(tǒng)。系統(tǒng)內部的核互相偶合但了一個自旋偶合系統(tǒng)。系統(tǒng)內部的核互相偶合但不與系統(tǒng)外的任何核相偶合。同時也不要求系統(tǒng)不與系統(tǒng)外的任何核相偶合。同時也不要求系統(tǒng)內

28、的一個核必須和除它以外的所有核偶合。內的一個核必須和除它以外的所有核偶合。 oooabc134cl2定義：定義：命名原則：命名原則：（1）磁全同的核用大寫英文字母表示：）磁全同的核用大寫英文字母表示：a、a2、a3 ，下標表示磁全同的核的個數。下標表示磁全同的核的個數。（2）化學位移不同的核，用不同的英文字母表示。當相互化學位移不同的核，用不同的英文字母表示。當相互偶合的核之間的化學位移相差較大時（偶合的核之間的化學位移相差較大時（ / j 6 ）用英用英文字母相距比較遠的字母表示，如文字母相距比較遠的字母表示，如am、 am2等；等； 如果相如果相互偶合的核之間的化學位移相差較小時（互偶合的

29、核之間的化學位移相差較小時（ / j 6 ）用用英文字母相距比較近的字母表示，如英文字母相距比較近的字母表示，如ab、 abc等等.（3）化學位移相同，但磁不等價的核，在字母上角加化學位移相同，但磁不等價的核，在字母上角加“”“”加以區(qū)別加以區(qū)別 。如。如對硝基苯乙醚中苯環(huán)偶合系統(tǒng)可命名對硝基苯乙醚中苯環(huán)偶合系統(tǒng)可命名為為aabb o2noch2ch3hahahbhb常見的自旋偶合系統(tǒng)常見的自旋偶合系統(tǒng) 常見的自旋偶合系統(tǒng)有常見的自旋偶合系統(tǒng)有am、amx、a2m、a2m2、a3m2、ab、abx、ab2、abc、aabb等。等。 c cohclhclamohphhhamxc cohclhha

30、2mcch3ch3ch2oa3m2hoch2ch2cch3oa2m2hoch2ch2och3a2b2cchhclbrabclclclab2clclbrabcclaabbhooc三、一級譜及其解析 自旋偶合系統(tǒng)中化學等價的磁核都屬于磁等價，并自旋偶合系統(tǒng)中化學等價的磁核都屬于磁等價，并且相互偶合的磁核的化學位移差且相互偶合的磁核的化學位移差 （用（用hz表示）表示）與偶合常數與偶合常數j之比大于之比大于6時，得到的譜圖稱為時，得到的譜圖稱為一級譜一級譜。 一級譜有以下特點：一級譜有以下特點： 1. 一組磁等價磁核一組磁等價磁核al與與n個自旋量子數為個自旋量子數為i的磁等的磁等價磁核價磁核mn偶

31、合，分裂峰的數目可用（偶合，分裂峰的數目可用（2ni+1）規(guī)律規(guī)律來描述。來描述。2. 一組磁等價磁核一組磁等價磁核al分別與分別與n個和個和m個磁等價磁核個磁等價磁核mn和和xm（假設假設i都等于都等于1/2）偶合，則其共振信號峰）偶合，則其共振信號峰會發(fā)生會發(fā)生 （n+1）（）（m+1）重裂分。重裂分。 3. 一組磁核一組磁核al與與n個自旋量子數為個自旋量子數為i = 1/2的磁核的磁核偶合時各裂分峰的強度之比等于二項式偶合時各裂分峰的強度之比等于二項式 (a + b)n 展開式的系數之比。展開式的系數之比。 4. 磁核磁核al裂分峰的中點即是裂分峰的中點即是a的化學位移值的化學位移值

32、a。 5. 磁核的個數可用裂分峰面積的積分來表示。磁核的個數可用裂分峰面積的積分來表示。 6. 磁核磁核a與磁核與磁核m偶合，則偶合常數偶合，則偶合常數jam = jma .7. 磁等價磁核之間有偶合存在，但這種偶合不造磁等價磁核之間有偶合存在，但這種偶合不造成峰的裂分，故孤立的甲基表現為單峰成峰的裂分，故孤立的甲基表現為單峰. .(dongang)(dongang) 一級譜中常見的偶合系統(tǒng)有一級譜中常見的偶合系統(tǒng)有am、amx、a2m、a2m2、a3m、a3m2等。等。 1 1am系統(tǒng)系統(tǒng) 峰的裂分符合峰的裂分符合n+1規(guī)則，規(guī)則，a和和m各有兩組峰，每對各有兩組峰，每對峰的裂距為峰的裂距為

33、jam，四條譜線高度相等，各核的化四條譜線高度相等，各核的化學位移位于相應兩譜線的中心。學位移位于相應兩譜線的中心。am系統(tǒng)比較少系統(tǒng)比較少見，屬于此系統(tǒng)的例子如：見，屬于此系統(tǒng)的例子如：nnscphhmophhannscphhmophha2a3m2系統(tǒng) 丁酮中的乙基形成了一個丁酮中的乙基形成了一個a3m2系統(tǒng)，系統(tǒng)，a3（ 1.06）和和m2（ 2.46）分別受分別受m2、a3的影響發(fā)生三重和四的影響發(fā)生三重和四重裂分，生成一個三重峰和一個四重峰重裂分，生成一個三重峰和一個四重峰 cch3ch3ch2o3a6m系統(tǒng) 異丁醛中的異丙基形成了一個a6m系統(tǒng)，a6（ 1.13）和m（ 2.43）分

34、別受m、a6的影響發(fā)生二重和七重裂分，生成一個二重峰和一個七重峰 (ch3)2chcho 4amx系統(tǒng)系統(tǒng) 按（n+1）（）（m+1）規(guī)則計算，每個質子被另規(guī)則計算，每個質子被另外兩個磁不等價的質子偶合裂分為四重峰，外兩個磁不等價的質子偶合裂分為四重峰，且四重峰強度相等。且四重峰強度相等。ncnohhahxhm四、高級譜及其解析 如果自旋偶合系統(tǒng)中化學等價的磁核磁不等價，如果自旋偶合系統(tǒng)中化學等價的磁核磁不等價，相互偶合的磁核間其相互偶合的磁核間其 / j 6 時，偶合裂分不時，偶合裂分不再符合一級規(guī)律，裂分峰變得相當復雜，這種偶再符合一級規(guī)律，裂分峰變得相當復雜，這種偶合譜一般稱為高級譜，產

35、生高級譜的自旋偶合系合譜一般稱為高級譜，產生高級譜的自旋偶合系統(tǒng)常用同組字母表示。統(tǒng)常用同組字母表示。 產生高級譜的典型偶合系統(tǒng)產生高級譜的典型偶合系統(tǒng) ： ab系統(tǒng)、系統(tǒng)、 abx系統(tǒng)系統(tǒng) 、ab2系統(tǒng)系統(tǒng) 、abc系統(tǒng)、系統(tǒng)、aabb系統(tǒng)系統(tǒng) ab系統(tǒng)當當ax系統(tǒng)的化學位移差逐漸變小時，就演系統(tǒng)的化學位移差逐漸變小時，就演變?yōu)樽優(yōu)閍b系統(tǒng)系統(tǒng) /j = 10 am /j = 3 ab /j = 0.8 ab /j = 0 a2 abx系統(tǒng)在在amx系統(tǒng)中，若系統(tǒng)中，若m核的化學位移向核的化學位移向a靠近，即構靠近，即構成成abx系統(tǒng)系統(tǒng) 。譜線分裂情況與。譜線分裂情況與amx系統(tǒng)相似，但系

36、統(tǒng)相似，但裂分比較復雜，典型的裂分比較復雜，典型的abx系統(tǒng)應有系統(tǒng)應有14條譜線，條譜線，第一組第一組8個峰代表個峰代表ab部分，第二組部分，第二組6個峰代個峰代x部分部分。ab2系統(tǒng)abab2 2系統(tǒng)中兩組核干擾較強，譜線比較復雜，最多系統(tǒng)中兩組核干擾較強，譜線比較復雜，最多可看到可看到9 9條譜線。其中條譜線。其中14為為a組，組，59為為b組。第組。第9條強度較弱，往往觀察不到。條強度較弱，往往觀察不到。abab123456789123456789典型的典型的ab2系統(tǒng)系統(tǒng) (a) a b (b) a b abc系統(tǒng)abc系統(tǒng)是更為復雜系統(tǒng)，最多可出現系統(tǒng)是更為復雜系統(tǒng)，最多可出現15

37、條譜條譜線，如線，如1，2，4-三氯苯。三氯苯。aabb系統(tǒng)自旋偶合系統(tǒng)中如果兩個質子化學等價但磁不自旋偶合系統(tǒng)中如果兩個質子化學等價但磁不等價，則用相同字母的右上角加等價，則用相同字母的右上角加“”“”以示區(qū)以示區(qū)別。對稱二取代苯就屬于該系統(tǒng)，別。對稱二取代苯就屬于該系統(tǒng)，aabb譜圖譜圖的特征是左右對稱。對甲氧基苯甲酸就屬于的特征是左右對稱。對甲氧基苯甲酸就屬于aabb系統(tǒng)，它的系統(tǒng)，它的1hnmr見見p120p120圖圖5.3，峰的，峰的形狀與形狀與ab系統(tǒng)類似。系統(tǒng)類似。 一、譜圖中化合物的結構信息（1）峰的數目：標志分子中磁不等性質子的種類，）峰的數目：標志分子中磁不等性質子的種類，

38、多少種；多少種；（2）峰的強度）峰的強度(面積面積)：每類質子的數目：每類質子的數目(相對相對)，多少個；多少個；（3）峰的位移）峰的位移( )：每類質子所處的化學環(huán)境，每類質子所處的化學環(huán)境，化合物中位置；化合物中位置；（4）峰的裂分數：）峰的裂分數：相鄰碳原子上質子數；相鄰碳原子上質子數；（5）偶合常數）偶合常數(j)：確定化合物構型確定化合物構型。不足之處：不足之處：僅能確定質子（氫譜）。二、簡化譜圖的方法1. 1. 采用高場強儀器采用高場強儀器60mhzc chcnhh100mhz220mhz區(qū)分v和j將高級譜轉化成一級譜提高儀器的靈敏度2. 去偶法（雙照射）第二射頻場第二射頻場22x

39、n（共振）共振）amxn系統(tǒng)系統(tǒng)消除了消除了xn對的對的am偶合偶合ccchahcbrhbhbhchbha照射照射 ha照射照射 hb 分子內有兩個鄰近的質子時（兩個核之間空間上較近，不一定有偶合），照射其中一個質子會使另一個質子的信號強度增強，這種現象稱為核的overhauser 效應，簡稱noe。3. noe（核的核的overhauser效應效應) 與o、n、s相連的氫是活潑氫，在溶液中它們可以進行不斷的交換。如果樣品分子中含有這樣的基團，在作完譜圖后滴加幾滴重水，振蕩，然后重新作圖，此時活潑氫已被氘取代，相應的譜峰消失，由此可以確定活潑氫的存在。 同時出現了hod中氫的峰(4.5-5.0

40、)4. 重氫交換5. 位移試劑 (shift reagents) 位移試劑：能夠使樣品的化學位移引起較大的移動的一位移試劑：能夠使樣品的化學位移引起較大的移動的一種試劑。種試劑。常用：eu（dpm）3 三三（2,2,6,6四甲基）庚二酮四甲基）庚二酮3,5銪銪苯甲醇苯甲醇crhcoc or2eu3+r = r2 = (ch3)3c , eu(dpm)3r = cf3cf2cf2 , r2 = (ch3)3c , eu(fod)33ch3cooch3123456789101112131415161718五、五、 譜圖解析譜圖解析圖譜提供的信息圖譜提供的信息一張譜圖可以向我們提供關于有機分子結構的

41、如下信息一張譜圖可以向我們提供關于有機分子結構的如下信息 1. 由由吸收峰的組數，吸收峰的組數，可以判斷有可以判斷有幾種不同類型的幾種不同類型的h核；核； 2. 由由峰的強度峰的強度（峰面積或積分曲線高度），可以（峰面積或積分曲線高度），可以判斷判斷各類各類h的相對數目；的相對數目； 3.3.由由峰的裂分數目，峰的裂分數目，可以判斷可以判斷相鄰相鄰h核的數目；核的數目； 4. 由由峰的化學位移峰的化學位移（值），可以判斷值），可以判斷各類型各類型h所所處的化學環(huán)境；處的化學環(huán)境； 5. 由由裂分峰的外形或偶合常數，裂分峰的外形或偶合常數，可以判斷可以判斷哪種類型哪種類型h是相鄰的。是相鄰的。

42、解析步驟解析步驟 1.識別干擾峰及活潑氫峰識別干擾峰及活潑氫峰 2.計算不飽和度計算不飽和度 3.確定譜圖中各峰組對應的氫原子的數目，對氫確定譜圖中各峰組對應的氫原子的數目，對氫 進行分配進行分配 4.對分子對稱性的考慮對分子對稱性的考慮 5.對每個峰組的對每個峰組的 、j 都進行分析都進行分析 6.組合可能的結構式，參考組合可能的結構式，參考 ir，uv，ms和其它和其它數據推斷結構數據推斷結構 7.對推出的結構進行指認對推出的結構進行指認譜圖解析 解析各基團解析各基團 首首 先解析：先解析：再解析：再解析： h3co,h3cnar,h3cco,h3cc,h3c( 低場信號低場信號 ) 最后

43、解析：芳烴質子和其它質子最后解析：芳烴質子和其它質子 活潑氫活潑氫d2o交換，解析消失的信號交換，解析消失的信號cooh,cho特征質子的化學位移值102345678910111213c3ch c2ch2 c-ch3環(huán)烷烴環(huán)烷烴0.21.5ch2ar ch2nr2 ch2s c ch ch2c=o ch2=ch-ch31.73ch2f ch2cl ch2br ch2i ch2o ch2no224.70.5(1)5.568.510.512chcl3 (7.27)4.65.9910oh nh2 nhcr2=ch-rrcoohrcho常用溶劑的質子常用溶劑的質子的化學位移值的化學位移值d 12 10

44、 8 6 4 2 0 6個質子處于完全相同的化學環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團（或元素）相連，在高場出現。沒有直接與吸電子基團（或元素）相連，在高場出現。譜圖解析（1）譜圖解析（ 2 ） 質子a與質子b所處的化學環(huán)境不同，兩個單峰。單峰：沒有相鄰單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質子）碳原子無質子） 質子質子b直接與吸電子元素相連，產生去屏蔽效應，峰在直接與吸電子元素相連，產生去屏蔽效應，峰在低場（相對與質子低場（相對與質子a ）出現。）出現。 質子質子a也受其影響，峰也向低場位移。也受其影響，峰也向低場位移。譜圖解析（ 3 ）裂分與位移裂分與位移譜圖解析（ 4 ）根據吸收峰

45、的數目確定質子種類；根據吸收峰的數目確定質子種類；根據積分曲線確定各類質子數。根據積分曲線確定各類質子數。解析實例解析實例1. .分子式為分子式為c3h60的某化合物的核磁共振譜如下，試的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結構。確定其結構。 譜圖上只有一個單峰，說明分子中所有氫核的化學譜圖上只有一個單峰，說明分子中所有氫核的化學環(huán)境完全相同。結合分子式可斷定該化合物為丙酮。環(huán)境完全相同。結合分子式可斷定該化合物為丙酮。 3. 某化合物的分子式為某化合物的分子式為c3h7cl，其，其nmr譜圖如下圖譜圖如下圖所示：所示：試推斷該化合物的結構。試推斷該化合物的結構。322 (1) 有三組吸收峰，說

46、明有三種不同類型的有三組吸收峰，說明有三種不同類型的 h 核；核； (2) 該化合物有七個氫，有積分曲線的階高可知該化合物有七個氫，有積分曲線的階高可知a、b、c各組吸收峰的質子數分別為各組吸收峰的質子數分別為3、2、2； (3) 由化學位移值可知：由化學位移值可知：ha 的共振信號在高場區(qū)，的共振信號在高場區(qū)，其屏蔽效應最大，該氫核離其屏蔽效應最大，該氫核離cl原子最遠；而原子最遠；而 hc 的屏的屏蔽效應最小，該氫核離蔽效應最小，該氫核離cl原子最近。原子最近。 結論結論：該化合物的結構應為：該化合物的結構應為：c ch h3 3c ch h2 2c ch h2 2c cl la ab b

47、c c 解：解： 由分子式可知，該化合物是一個飽和化合物；由分子式可知，該化合物是一個飽和化合物； 由譜圖可知：由譜圖可知：4c3h6o2 ir 3000cm-1 1700cm-1 =1 nmr 11.3 (單峰單峰 1h) 2.3 (四重峰四重峰 2h) 1.2 (三重峰三重峰 3h)5c7h8o ir 3300，3010，1500，1600，730，690cm-1 =4 nmr 7.2 (多重峰多重峰 5h) 4.5 (單峰單峰 2h) 3.7 (寬峰寬峰 1h) ch3ch2coohc6h5-ch2-oh6. 一個化合物的分子式為一個化合物的分子式為 c10h12o2 , 其其nmr譜圖

48、譜圖 如下圖所示，試推斷該化合物的結構。如下圖所示，試推斷該化合物的結構。 解：解：1）已知其分子式為）已知其分子式為c10h12o2。 2）計算不飽和度：）計算不飽和度：5。 可能有苯環(huán)存在，從圖譜上也可以看到可能有苯環(huán)存在，從圖譜上也可以看到 7.25ppm 處有芳氫信號。此外，還應有一個雙鍵或環(huán)。處有芳氫信號。此外，還應有一個雙鍵或環(huán)。 3）根據積分曲線算出各峰的相對質子數。）根據積分曲線算出各峰的相對質子數。 積分曲線總高度積分曲線總高度26991559（格）（格） 據分子式有據分子式有12個氫，故每個氫平均約個氫，故每個氫平均約 5（格）。按（格）。按 每組峰積分曲線高度分配如下：每

49、組峰積分曲線高度分配如下： a=26/55個質子，個質子，b2個質子，個質子，c2個質子，個質子， d3個質子個質子 4）從）從3）中可知，各峰知子數之和正好與分子式中氫）中可知，各峰知子數之和正好與分子式中氫 原子數目符合，所以分子無對稱性。原子數目符合，所以分子無對稱性。 5）解析特征性較強的峰：）解析特征性較強的峰： a 峰為單峰，是苯環(huán)單取代信號，可能是苯環(huán)與峰為單峰，是苯環(huán)單取代信號，可能是苯環(huán)與 烷基碳相連。因為：烷基碳相連。因為：.化學位移在芳氫范圍之內，化學位移在芳氫范圍之內， 7.27.5 ppm；.不飽和度為不飽和度為5，說明有芳環(huán)存在的可，說明有芳環(huán)存在的可能性；能性；.

50、有有5個質子；個質子；單峰說明與苯環(huán)相連的基團單峰說明與苯環(huán)相連的基團是非吸電子或非推電子的，即與烷基碳相連才顯示為是非吸電子或非推電子的，即與烷基碳相連才顯示為一個單峰。一個單峰。d 峰是單峰，推斷為甲基信號；很可能是峰是單峰，推斷為甲基信號；很可能是ch3co。 因為：因為：.單峰，并有單峰，并有3個質子；個質子；.化學位化學位移在移在 2.02.6ppm范圍內；范圍內；.分子式含氧，不會分子式含氧，不會是是 ch3o基，因為其基，因為其 3.03.8 ppm 之間。之間。6）解析低場信號：無大于）解析低場信號：無大于8 ppm 的信號。的信號。 7）重水交換無變化，證明氧原子上無質子相連

51、，）重水交換無變化，證明氧原子上無質子相連，即不存在即不存在 oh 型質子。型質子。 8）已解析出有）已解析出有 c6h5和和ch3co，還剩下，還剩下 c2h4o的歸屬未找到。從的歸屬未找到。從 b組峰和組峰和 c 組峰的峰形看，組峰的峰形看，兩個亞甲基兩個亞甲基 應相連，即應相連，即 ch2ch2。一端與苯。一端與苯相連，一端與氧相連。相連，一端與氧相連。9）寫出結構單元，）寫出結構單元，并合理組合為：并合理組合為：10）指認：）指認： 不同化學環(huán)境的質子數或質子組數等于共振峰個數不同化學環(huán)境的質子數或質子組數等于共振峰個數或組數；圖上有或組數；圖上有4組共振峰，結構中也有組共振峰，結構中

52、也有4個質子組；個質子組；各類質子數之比應等于相應的積分曲線高各類質子數之比應等于相應的積分曲線高 度比：度比：a : b : c : d=26：9：9：155：2：2：3；質子之間偶合裂分服從（質子之間偶合裂分服從（n+1）規(guī)律；由化學位）規(guī)律；由化學位 移來考察四類質子均在其常見化學位移范圍內。移來考察四類質子均在其常見化學位移范圍內。7. 一個化合物的分子式為一個化合物的分子式為 c10h12o , 其其nmr譜圖譜圖 如下圖所示，試推斷該化合物的結構。如下圖所示，試推斷該化合物的結構。 解：分子式解：分子式c10h12o，5，化合物可能含有苯基，化合物可能含有苯基， c=c 或或c=o雙鍵；雙鍵； 1h nmr 譜無明顯干擾峰；由低場至高場，積分簡比為譜無明顯干擾峰；由低場至高場，積分簡比為4：2：3：3，其數字之和與分子式中氫原子數目一致，故積分比等于，其數字之和與分子式中氫原子數目一致，故積分比等于質子數目之比。質子數目之比。6.57.5 的多重峰對稱性強，可知含有的多重峰對稱性強，可知含有 xc6h5y （對位（對位或鄰位取代）結構；其中或鄰位取代）結構；其中2h的的7ppm，表明苯環(huán)與推電子基，表