光刻膠綜述解讀

1、光刻膠塚述發(fā)艮時間:2007-1-07 10:32 粹 chi 果M： ¥專佯授術(shù)天地字*小中大|打印光刻膠又稱)t致抗蝕劑(photoresist),是利用光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行囲形轉(zhuǎn) 移的媒體，它是-類品種繁多、性能乞異，應(yīng)用極為廣泛的精細(xì)化學(xué)臥 木文主耍介紹在電(匸業(yè)中應(yīng)川的«類光刻膠.電r匸業(yè)的發(fā)展與光刻膠的發(fā)展是密切相關(guān)的光刻膠的發(fā)展為電r 匸業(yè)提供了產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ)，而電T 1業(yè)的發(fā)展又不斷對光刻膠提出新的 耍求，推動)t刻膠的發(fā)展.由于電了匸業(yè)的飛速發(fā)眩目前光刻膠已經(jīng) 成為-個熱點(diǎn)研究領(lǐng)域，每年均有大毎相關(guān)論文發(fā)麥和卿產(chǎn)品推出 光刻膠主要應(yīng)用于電F匸業(yè)中集成電路和半導(dǎo)體分

2、立器件的細(xì)微加工 過科中,它利川光化存反陸經(jīng)曝光、顯彩將所需要的微細(xì)圖形從掩膜版 (mask)轉(zhuǎn)移至待加I：的慕片上，然后進(jìn)行刻蝕、擴(kuò)散、離了注入、金屬 化等匸藝。因此比刻膠是電子工業(yè)中關(guān)鍵性咸礎(chǔ)化T材料.光刻膠的歷史可追溯至照相的起源,1826年人類第-張照片誕生就是采用了光刻膠材料-感光瀝靑.< 19 IR紀(jì)中期，又發(fā)現(xiàn)將敢銘履鹽仃明膠混合,經(jīng)矚光、顯彩后能得到非常好的圖形，并便當(dāng)時的印刷業(yè)得到E速的發(fā)展.1954年Eastman-Kodak公司合成出人類第-種感光聚介物-聚乙烯醇肉桂酸臨開創(chuàng)了聚乙烯醇肉桂酸酯及其衍生物類比刻膠體系，這是人類最先應(yīng)用在電f匸業(yè)【:的光刻膠。1958年

3、該公訶乂開發(fā)出環(huán)化橡膠“収貳氮系光刻膠,使集成電路制作的產(chǎn)業(yè)化成為現(xiàn)實(shí)。在此之前約 1950 年發(fā)明了重氮萘醌 酚醛樹脂系光刻膠 ,它最早應(yīng)用于印刷業(yè) ,目前 是電子工業(yè)用用最多的光刻膠 ,近年隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展 ,光刻膠的發(fā)展更是 日新月異 ,新型光刻膠產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)。光刻膠按其所用曝光光源或輻射源的不同,又可分為紫外光刻膠、深紫外光刻膠、電子束膠、離子束膠、 X 射線膠等。2. 光刻技術(shù)及工藝 電子工業(yè)的發(fā)展離不開光刻膠的發(fā)展 , 這是由電子工業(yè)微細(xì)加工的線寬所決定 的。眾所周知 ,在光刻工藝中離不開曝光。目前采用掩膜版的曝光方式主要有接觸 式曝光和投影式曝光兩種。光刻工藝過程光刻膠的種

4、類雖然很多 ,使用主藝條件依 光刻膠的品種不同而有很大的不同 ,但大體可遵從如下步驟：a. 基片處理： 該工序包括脫脂清洗、高溫處理等部分 ,有時還需涂粘附增強(qiáng)劑進(jìn)行 表面改性處理。脫脂一般采用溶劑或堿性脫脂劑進(jìn)行清洗 ,然后再用酸性清洗劑清 洗,最后用純水清洗。 高溫處理通常是在 150-160對基片進(jìn)行烘烤去除表面水分。粘附增強(qiáng)劑的作用是將基片表面親水性 改變?yōu)樵魉?, 便于光刻膠的涂布 , 增加光刻膠在基片上的粘附性電。b. 涂膠：光刻膠的涂布方式有旋轉(zhuǎn)涂布、輾涂、浸膠及噴涂等多種方式。在電子 工業(yè)中應(yīng)用較多的是旋轉(zhuǎn)涂布。該方式的涂膠厚度一般取決于光刻膠的粘度及涂 膠時的轉(zhuǎn)速。膜厚 -

5、轉(zhuǎn)速曲線是光刻膠的一個重要特性。c. 前烘： 前烘的目的是為了去除膠膜中殘存的溶劑 , 消除膠膜的機(jī)械應(yīng) 力。在電子工業(yè)中烘烤方式通常有對流烘箱和熱板兩種。前烘的溫度和時間根據(jù) 光刻膠種類及膠膜的厚度而定。以北京化學(xué)試劑研究所 BN308 系列紫外負(fù)性光刻 膠為例,當(dāng)膠膜厚度為 1-2m時,對流烘箱， 70-80， 20min；熱板， 100， 1min。d. 曝光：正確的曝光量是影響成像質(zhì)量的關(guān)鍵因素。曝光不夠或曝光過度均會影 響復(fù)制圖形的再現(xiàn)性。曝光寬容度大有利于光刻膠的應(yīng)用。光刻膠的曝光量同樣 取決于光刻膠的種類及膜厚。以 BN308 系列負(fù)膠為例 ,當(dāng)膜厚為 1-2m時,曝光 20-3

6、0mJ/cm2e. 中烘：曝光后顯影前的烘烤 ,對于化學(xué)增幅型光刻膠來說至關(guān)重要 ,中烘條件的好 壞直接關(guān)系到復(fù)制圖形的質(zhì)量。重氮萘醌紫外正膠有時為提高圖形質(zhì)量亦進(jìn)行中 烘。f. 顯影：光刻膠的顯影過程一般分為兩步 :顯影和漂洗。顯影方式有浸入、噴淋等 方式 ,在集成電路自動生產(chǎn)線上多采用噴淋方式。噴淋顯影由于有一定壓力,能夠較快顯出圖形 ,一般顯影時間少于 1min。漂洗的作用也十分重要 ,對于環(huán)化橡膠 -雙 疊氮系紫外負(fù)膠 ,在顯影時有溶脹現(xiàn)象 ,在漂洗時能夠使圖形收縮 ,有助于提高圖形 質(zhì)量。該系列負(fù)膠通常采用正庚烷或?qū)Ｓ蔑@影液進(jìn)行顯影 ,用醋酸丁醋或?qū)Ｓ闷?液進(jìn)行漂洗。近年新型混合型

7、顯影液能將該系列負(fù)膠的顯影漂洗。酚醛樹脂系紫 外正膠則采用堿水溶液顯影，純水漂洗。在電子工業(yè)中此類光刻膠的顯影液多為 2.38%的四甲基氫氧化銨水溶液。g. 堅(jiān)膜：堅(jiān)膜亦稱后烘。該工序的作用是去除殘留的顯影液 ,并使膠膜韌化。隨后 可進(jìn)行刻蝕、擴(kuò)散、金屬化等工藝。h. 去膠：在完成刻蝕、擴(kuò)散、金屬化等工藝后 ,通常要將膠膜去除。去膠一般采用 專用去膠劑或氧等離子體干法去膠。3.各種光刻膠及使用樹脂3.1紫外負(fù)型光刻膠3.1.1重鉻酸鹽 -膠體聚合物系光刻膠1843年英國人 Fox Talbot首先使用重鉻酸鹽 -明膠作為光刻膠材料 , 以熱水為顯影 液,三氯化鐵為腐蝕液制做印板 ,并在 185

8、2年申報專利。 1920年 M.Biltz 和 J.Eggert 揭示了重鉻酸鹽與膠體聚合物交聯(lián)的機(jī)理 :在光還原反應(yīng)中 Cr()轉(zhuǎn)變成 Cr (), 三價鉻是一個很強(qiáng)的配位中心 ,它能與膠體聚合分子上的活性官能團(tuán)形成配位鍵而 產(chǎn)生交聯(lián)。重鉻酸鹽 -膠體聚合物系光刻膠的出現(xiàn)推動了當(dāng)時印刷業(yè)的發(fā)展 , 并且至今仍在許 多場合中應(yīng)用。 重鉻酸鹽 -膠體聚合物系光刻膠主要由二類化合物組成 : (1)重鉻酸 鹽;( 2)膠體聚合物。重鉻酸鹽多采用重鉻酸銨。而膠體聚合物的選擇卻很多,常用天然聚合物有明膠、蛋白質(zhì)、淀粉等。而合成聚合物則有聚乙烯醇、聚乙烯吡 咯烷酮和聚乙烯醇縮丁醛等。由于此類光刻膠在存放時

9、有暗反應(yīng) , 即使在完全避 光的條件下放置數(shù)小時亦會有交聯(lián)現(xiàn)象發(fā)生 ,因此必須在使用前配制。 3.1.2聚乙烯醇肉桂酸醋系負(fù)型光刻膠 聚乙烯醇肉桂酸醋系列紫外負(fù)型光刻膠是指通過酯化反應(yīng)將肉桂酸酰氯感光基團(tuán) 接枝在聚乙烯醇分子鏈上而獲得的一類光刻膠 ,是最早合成的感光高分子材料 , 其 感光波長為 370-470nm,是早期電子工業(yè)使用的重要光刻膠之一。與重銘酸鹽 -膠 體聚合物系光刻膠比較 ,該系列光刻膠 元暗反應(yīng),存貯期長,感光靈敏度高 ,分辨率好。但在硅材料基片上的粘附性較差 ,影 響了它在電子工業(yè)的廣泛使用。3.1.3環(huán)化橡膠 -雙疊氮型紫外負(fù)型光刻膠 該系列紫外負(fù)型光刻膠 1958 年

10、由美國柯達(dá)公司發(fā)明。因?yàn)樵撃z具有粘附性好 ,特 別在電子工業(yè)中最廣泛應(yīng)用的硅材料上的粘附性好 , 感光速度快 , 抗?jié)穹涛g能力 強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn), 很快成為電子工業(yè)中應(yīng)用的主導(dǎo)膠種。 20世紀(jì) 80年代初它的用量一度 占電子工業(yè)中可用光刻膠用量的 90%。近年隨著電子工業(yè)微細(xì)加工線寬的縮小 ,該 系列負(fù)膠在集成電路制作中的應(yīng)用逐年縮小 , 但在半導(dǎo)體分立器件的制作中仍有 較多的應(yīng)用。該系列負(fù)膠以帶雙鍵基團(tuán)的環(huán)化橡膠為成膜樹脂 ,以含兩個疊氮基團(tuán) 的化合物作為交聯(lián)劑。交聯(lián)劑在紫外線照射下疊氮基團(tuán)分解形成氮賓,氮賓在聚合物分子骨架上吸收氫而產(chǎn)生碳自由基 ,使不同成膜聚合物分子間產(chǎn)生 " 橋&q

11、uot;而交聯(lián)。 日語中將此類交聯(lián)劑用漢字表示為架橋劑 ,形象地說明了交聯(lián)的作用。在該光化學(xué) 中,關(guān)鍵在于形成三線態(tài)氮賓。反應(yīng)第一步疊氮基團(tuán)感光分解失去間 ,并形成單線 態(tài)氮賓。單線態(tài)氮賓雖然可直接與聚合物分子上的氫反應(yīng) ,但大多返回基態(tài)成為三 線態(tài)氮賓。三線態(tài)氮賓可吸收氫形成膠自由基或自由基之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。空氣 中的氧亦會與三線態(tài)氮賓反應(yīng) ,影響交聯(lián)。因此曝光通常在氮?dú)獗Ｗo(hù)或真空下進(jìn) 行。利用這一性質(zhì)亦可使圖像反轉(zhuǎn)。3.2紫外正型光刻膠 紫外正型光刻膠是指經(jīng)紫外光 (300-450nm)通過掩膜版照射后 ,曝光區(qū)膠膜發(fā)生光 分解或降解反應(yīng) ,性質(zhì)發(fā)生變化溶于顯影液 ,未曝光區(qū)膠膜 則保留而

12、形成正型圖像的一類光刻膠。在這類光刻膠中 ,鄰重氮萘醌 -線性酚醛樹 脂系紫外正型光刻膠在電子工業(yè)中應(yīng)用最多 ,是目前電子工業(yè)中使用最多的膠種 , 下面主要介紹該系列正型光刻膠。顧名思義鄰重氮萘醌 -線性酚醛樹脂系紫外正型 光刻膠(以下簡稱正膠 ),主要由感光劑 , 鄰重氮萘醌化合物 ;成膜劑 ,線性酚醛樹 脂;添加劑及溶劑組成。鄰重氮萘醌化合物的不同會導(dǎo)致光刻膠的曝光波長有所 不同。因此該系正膠按曝光波長的不同又分為寬譜、 G線(436nm)和I 線(365nm) 膠。3.2.1感光機(jī)理正膠在紫外線照射后 ,曝光區(qū)的鄰重氮茶釀化合物發(fā)生光解反應(yīng)重排生成茚羧酸 , 使膠膜加速溶于稀堿水溶液 ,

13、 未曝光區(qū)由于沒有發(fā)生變化 ,而沒有加速作用 ,從而在 曝光區(qū)和未曝光區(qū)產(chǎn)生了 -個溶解速率差 , 經(jīng)稀堿水溶液顯影后產(chǎn)生正性圖像 目前 應(yīng)用的鄰重氮荼釀化合物主要有 215 鄰重氮萘醌磺酸醋和 214鄰重氮萘醌磺酸 醋。3.2.2 正膠用線性酚醛樹脂 正膠成膜劑所用的線性酚醛樹脂通常由甲酚和甲醛水溶液在酸催化下聚合而成。 在經(jīng)典的線性甲酚醛樹脂合成中 ,間甲酚和對甲酚混合物、甲醛水溶液 (35%-38%) 和催化劑 (草酸 )的摩爾比一般為 10.75-0.80):3(0.08-0.01)。合成方法 :將甲酚混合物加至反應(yīng)容器中 ,加熱至 95再加 入草酸使之溶解 ,最后緩慢滴加甲醒水溶液

14、,滴加完畢后 ,繼續(xù)反應(yīng)數(shù)小時 ,再將溫度 升至 160,減壓蒸餾 ,使水和殘留單體餾出 ,并使催化劑草酸分解成 CO2,直至僅有 熔融態(tài)線性酚醛樹脂保留在反應(yīng)器中，將產(chǎn)品倒在傳送帶上，冷卻后粉碎。3.3 遠(yuǎn)紫外光刻膠 隨著電子工業(yè)微細(xì)加工臨界線寬的縮小 ,對細(xì)微加工的分辨率的要求不斷提高 ,而 提高分辨率的重要方法之一就是使用更短的曝光波長 , 如遠(yuǎn)紫外光刻 (Deep UV Photoresist),從使用的角度出發(fā) ,近紫外線光刻是容易實(shí)現(xiàn)的。高壓汞燈的光譜線 G 線(436nm)、H 線(405nm)及 I 線 (3652m)均為較強(qiáng)的譜線。而在中紫外區(qū)高壓示燈 的效率雖然不高 ,但仍

15、有一定的使用價值?？稍谶h(yuǎn)紫外區(qū)汞燈的輸出則十分弱了 , 隨著在有氣體鹵化物準(zhǔn)分子激發(fā)態(tài)激光的發(fā)展 ,使遠(yuǎn)紫外線光刻膠工藝成為現(xiàn)實(shí)。 目前 248nm(krF)、193nm(ArF) 及 1579m(F2)等分子激發(fā)態(tài)激光源 (excimer laser)的 步進(jìn)式曝光 (stepper)已商品化。 早期遠(yuǎn)紫外光刻膠是在前面所述的紫外光刻膠的基礎(chǔ)上改進(jìn)而成的。將環(huán)化橡膠 雙疊氮系紫外光刻膠中的雙疊氮化合物加以變化 ,如使用 4,4 二雙疊氮二苯基硫醚 該化合物最大吸收波長為 273nm,即成為遠(yuǎn)紫外線光刻膠 ,并且光敏性很好。但由 于該系列光刻膠在顯影過程中有溶脹的現(xiàn)象 ,因此分辨率并沒有明顯的

16、增加。酚醛 樹脂 -重氮萘醌系紫外正膠的問題是在遠(yuǎn)紫外區(qū)酚醛樹脂有吸收 ,但線性酚醛樹脂 在 250nm 處有一個吸收窗口 ,可供遠(yuǎn)紫外光透過 ,使感光組分發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。對 感光基團(tuán)的基本要求也與前面相同 ,必須有光 "漂白"作用,這樣光化學(xué)反應(yīng)才能在整 個曝光區(qū)完成。重氮 -Meldnum 酸能基本滿足這一要求 ,該化合物的吸收波長恰好 為250nm,并且有光"漂白"作用。重氮 -Meldnum酸與適當(dāng)?shù)木€性酚醛樹脂組合即 可組成較好的遠(yuǎn)紫外光刻膠 , 聚甲基丙烯酸甲醋 (PMMA) 是一種輻射離子化的經(jīng)典 抗蝕劑 ,它亦可使用遠(yuǎn)紫外 線曝光。隨著鄰

17、近羧基的 C-C鍵的斷裂 ,主鏈的裂解出現(xiàn)在第二階段。甲基丙烯酸 縮水甘油醚和甲基丙烯酸甲醋的共聚物， 在遠(yuǎn)紫外光照射下亦會降解 ,其光敏性 大于 PMMA, 較好的共聚物的曝光光敏性約為 250mJ/cm2。值得注意的是在遠(yuǎn)紫 外線的作用下聚甲基丙烯酸縮水甘油釀可做為正型光刻膠 , 而在電子束或 X 射線 的作用下環(huán)氧環(huán)打開 ,產(chǎn)生交聯(lián) ,則成為負(fù)型光刻膠。目前在遠(yuǎn)紫外線光刻工藝中 使用最多的是化學(xué)增幅型光刻膠體系。3.5 化學(xué)增副型遠(yuǎn)紫外光刻膠 雖然 krF 準(zhǔn)分子激光源的發(fā)展已能輕易達(dá)到光刻膠的要求 ,但由于在激光源和基片 之間插入了許多光學(xué)元件 ,明顯減弱了有效光的 |輸出 ,因此提高

18、光刻膠的靈敏性仍 是十分重要的。此外 ,其他一些提 |高分辨率的技術(shù)如相位移掩膜等也需要高感度 的光刻膠。提高光敏性不僅對 248nm光刻膠工藝重要 ,對 193nm 光刻工藝同樣重 要。1980年 IBM 首先發(fā)現(xiàn)使用光致酸發(fā)生劑能使三種不同的聚合物體系形成光刻圖 像:環(huán)氧樹脂交聯(lián) ;特丁氧基脫落 ;聚芳醛解聚。 |分子鏈上附有環(huán)氧活性基團(tuán) 的高分子樹脂很容易通過環(huán)氧環(huán)的陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián) ,而形成負(fù)型光刻 膠。但光致產(chǎn)酸劑雖然引發(fā)陽離子聚合 ,自身卻附在聚合物分子的末端 ,因此酸除 在產(chǎn)生階段加速作用外不能再生。化學(xué)增幅光刻膠除溶劑外有兩個主要成分 :光致產(chǎn)酸劑 ;功能聚合物。下面簡 述各類化學(xué)增幅抗蝕劑。3.5.1 248nm遠(yuǎn)紫外光刻膠a. 光致產(chǎn)酸別:在各類化學(xué)增幅光刻膠研究屮,光致產(chǎn)酸劑的研究部 是極為載«的