HSD型潤(rùn)滑油黏度指數(shù)改進(jìn)劑

1、2006年第2期甘肅石油和化工2006年6月HSD型潤(rùn)滑油黏度指數(shù)改進(jìn)劑鄧彥波（巴陵石化有限責(zé)任公司 技術(shù)中心，湖南 岳陽(yáng)414014）摘要：介紹了國(guó)內(nèi)潤(rùn)滑油對(duì)黏度指數(shù)改進(jìn)劑的需求現(xiàn)狀和PIB、PMA、OCP、HSD黏度指數(shù)改進(jìn)劑的性能，重點(diǎn)介紹了氫化苯乙烯-雙烯共聚物（HSD）的合成及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，指出研究 開發(fā)HSD類黏度指數(shù)改進(jìn)劑的是苯乙烯 -丁二烯共聚物的又一應(yīng)用方向 。關(guān)鍵詞：潤(rùn)滑油；黏度指數(shù)改進(jìn)劑；氫化苯乙烯-雙烯共聚物黏度指數(shù)改進(jìn)劑（Viscosity Index Improver）又叫增黏劑，主要用于內(nèi)燃機(jī)油、液壓油、自動(dòng)傳動(dòng)液 和齒輪油中，其用量?jī)H次于清凈劑和分散劑。美國(guó)統(tǒng)計(jì)數(shù)

2、字表明，黏度指數(shù)改進(jìn)劑的用量正以每年12%的速率增長(zhǎng)1。常用 的黏度指數(shù)改進(jìn)劑包括乙烯-丙烯共聚物（OCP）、聚甲基丙烯酸酯 （PMA）、聚異丁烯（PIB）、氫化苯乙烯-雙烯共聚物（HSD） 4大類。黏度指數(shù)改進(jìn)劑不僅能稠化基礎(chǔ) 油,而且可以改變油品的黏溫性 ，使油品具有良好的高溫潤(rùn)滑性和低溫流動(dòng)性，同時(shí)要求黏度指數(shù)改進(jìn)劑對(duì)油品的抗氧化安定性、清凈性不產(chǎn)生明顯的有害影響，還要求稠化油在機(jī)械剪切作用下黏度損 失適度。在實(shí)際應(yīng)用中，一種好的黏度指數(shù)改進(jìn)劑不僅稠化能力強(qiáng)，剪切穩(wěn)定性好，同時(shí)還要求具有良好的低溫性能和熱氧化安定性。1國(guó)內(nèi)潤(rùn)滑油用量及黏度指數(shù)改進(jìn)劑用量中國(guó)的潤(rùn)滑油調(diào)合能力在最近的10年內(nèi)

3、上升了近330%。近年來(lái)國(guó)外公司在中國(guó)的直接投資已達(dá)到數(shù)百萬(wàn)美元。10年前，中國(guó)僅生產(chǎn)潤(rùn)滑油 1.8 Mt,其中90%來(lái)自中石化（SINOPEC）和中石油 （CNPC）?，F(xiàn)在,中國(guó)的潤(rùn)滑油調(diào)合能力已達(dá)到5. 9 Mt,其中17%來(lái)自國(guó)外調(diào)合。但中國(guó)潤(rùn)滑油市場(chǎng)存在著嚴(yán)重的生產(chǎn)能力過(guò)剩問(wèn)題，實(shí)際產(chǎn)量約為3. 5 M t/ a2,其中80%為低檔油和中檔油,這些由低質(zhì)量 基礎(chǔ)油生產(chǎn)的潤(rùn)滑油氧化穩(wěn)定性差、烯烴含量低。此外，中國(guó)的潤(rùn)滑油出口能力約為 10 萬(wàn) t/ a。中石化（SINOPEC）（占中國(guó)潤(rùn)滑油調(diào)合能力的32%）和中石油（CNPC）（占中國(guó)潤(rùn)滑油調(diào)合能力的25% ）生產(chǎn)中國(guó)潤(rùn)滑油市場(chǎng)絕大部分

4、的發(fā)動(dòng)機(jī)油、液壓油和齒輪油。盡管 SE和CD級(jí)油仍在中國(guó)普遍使用，SINOPE和CNPC已成功地開發(fā)了 SH和SJ級(jí)汽油機(jī)油以及 CF- 4柴油機(jī)油，中國(guó)未來(lái) 的趨勢(shì)是發(fā)展高檔潤(rùn)滑油。但仍有一些地方調(diào)合廠使用質(zhì)量等級(jí)較低、黏度較高的全損耗系統(tǒng)基礎(chǔ)油,這些約占到了中國(guó)潤(rùn)滑油調(diào)合能力的30%。3目前，我國(guó)黏度指數(shù)改進(jìn)劑的生產(chǎn)量為29.6 kt/ a,占油品添加劑總量的22%。隨著油品的快速發(fā)展，黏度指數(shù)改進(jìn)劑也將會(huì)得到快速發(fā)展。黏度指數(shù)改進(jìn)劑的主要生產(chǎn)廠家見(jiàn)表1。收稿日期:2005- 10- 28。作者簡(jiǎn)介：鄧彥波（1963-）,男,湖南沅江人，工程師，從事科技情報(bào)調(diào)研工作。112006年第2期鄧

5、彥波：HSD型潤(rùn)滑油黏度指 數(shù)改進(jìn)劑發(fā)展動(dòng)態(tài)表1黏度指數(shù)改進(jìn)劑的生產(chǎn)廠家產(chǎn)品生產(chǎn)廠備注聚異丁烯（PIB）中國(guó)石油錦州石化公司添加劑廠 大慶石化總廠化纖廠聚甲基丙烯酸酯（PMA）上海高橋石化公司煉油廠蘭州化學(xué)工業(yè)公司 中國(guó)石化茂名分公司乙丙共聚物（OCP）上海高橋石化公司煉油廠生產(chǎn)能力為1 500 t/ a, 1998年底投產(chǎn)蘭州煉油化工總廠中國(guó)石油大連石化分公司氫化苯乙烯-雙烯共聚物（HSD）Lubr izol Co.Shell Co.國(guó)內(nèi)沒(méi)有工業(yè)化生產(chǎn)2各類黏度指數(shù)改進(jìn)劑的性能比較2. 1 聚異丁烯（PIB）PIB具有優(yōu)良的剪切穩(wěn)定性，價(jià)格便宜，但是稠化能力和低溫性能差，不能配制中高檔多級(jí)內(nèi)

6、燃機(jī)油4。目前，低分子PIB在配制二沖積（2T）油方面用量較大，而用于調(diào)制內(nèi)燃機(jī)油的用量在逐步 下降。2.2 聚甲基丙烯酸酯（PMA）PMA低溫性能特別好，若烷基鏈足夠長(zhǎng)，可兼有降凝作用，與含氮極性單體共聚則兼有一定的分 散作用，在多級(jí)油中還可降低無(wú)灰分散劑的用量。PMA的稠化能力和剪切性能較差，不適合單獨(dú)配制多級(jí)柴油機(jī)油5。2.3 乙烯-丙烯共聚物（OCP）乙烯-丙烯共聚物稠化能力和剪切穩(wěn)定性較好，但低溫泵送性不好。由于它低溫泵送性較差，在配制低黏度級(jí)別的多級(jí)油時(shí)最好與降凝劑復(fù)合5。它在柴油機(jī)中積炭少，并且價(jià)格適中，適于配制大功率高速柴油機(jī)油。2.4 氫化苯乙烯-雙烯共聚物（HSD）氫化苯乙

7、烯-雙烯共聚物（H SD）是苯乙烯與異戊二烯或丁二烯的共聚物，然后再加氫使雙烯單體中的剩余雙鍵飽和，以提高其熱氧化安定性。HSD相對(duì)分子質(zhì)量一般為（5 10） 104,其稠化能力和剪切穩(wěn)定性都較好，能滿足多級(jí)內(nèi)燃機(jī)油的要求，特別是配制大跨度的多級(jí)內(nèi)燃機(jī)油（10W/ 50,15W/ 50及20W/ 50）。由于HSD良好的增稠能力和剪切穩(wěn)定性，其使用量越來(lái)越大，目前常用的是Infineum 公司的 SV50、SV200、SV250、SV260 等5。3 HSD類黏度指數(shù)改進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)文獻(xiàn)6指出，HSD類黏度指數(shù)改進(jìn)劑（SV260、250、200）同時(shí)具有較好的稠化能力和剪切穩(wěn)定性，是因?yàn)樵夏z

8、結(jié)構(gòu)上的合理性。原料膠分子量大，而分散度又小。此外從核磁共振分析發(fā)現(xiàn)，它們是星狀結(jié)構(gòu)的聚合物，二乙烯基苯交聯(lián)聚合成結(jié)構(gòu)致密的 /核0,由于單體有2個(gè)乙烯基，所以/核0 提供了許多供聚異戊二烯臂偶聯(lián)上去的機(jī)會(huì) ，每個(gè)/核0可以有許多/ 臂0,因此臂分子量不必很大，1 104 5104即可,這樣的共聚物總的分 子量達(dá)到105 106,聚合后經(jīng)充分加氫，非苯環(huán)上的 雙鍵：|' 194-2012 Chinn Acaduimc Journal El< ci tonic Puhli Jiig/Ml rights reserved. hUL'Ndagunkid發(fā)展動(dòng)態(tài)甘肅石油和化工20

9、06年第2期98%以上被消除，因此既有良好的稠化能力，又有高的剪切穩(wěn)定性。據(jù)文獻(xiàn)7介紹,到目前為止,常用的黏度指數(shù)改進(jìn)劑是A- B型的二嵌段共聚物,其中A是單烯基芳烴化合物（如苯乙烯），B是共軛二烯烴（如丁二烯和異戊二烯）。苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物 和苯乙烯與異戊二烯的嵌段共聚物在蠟油和環(huán)烷油中溶解性良好，它們特別適合作黏度指數(shù)改進(jìn)劑。雖然增加黏度指數(shù)改進(jìn)劑分子的分子量，可以改善其稠化能力，但是一個(gè)線型的高分子量的黏度指數(shù)改進(jìn)劑剪切穩(wěn)定性不好，這是因?yàn)樵诟邷馗呒羟袟l件下，分子鏈斷裂導(dǎo)致分子量急劇降低。然而 ，具 有多臂的星型分子可減少鏈的斷裂。具有與線型分子相同分子量的星型分子能避免分子量的

10、劇烈下 降，從而更好地保持潤(rùn)滑油的黏度。星型聚合物可以通過(guò)/先成臂，后在核0的方法制得）單官能團(tuán)的聚合物臂與可交聯(lián)、成核的共聚單體，如1, 3-二異丙苯和二乙烯基苯（DVB）反應(yīng)制得。臂的數(shù)量 和總體分子量隨成/核0物質(zhì)的量的增加而增加。臂的數(shù)量至少4個(gè),7 15個(gè)較好8。4黏度指數(shù)改進(jìn)劑的生產(chǎn)工藝4. 1乙丙共聚物的生產(chǎn)工藝作為黏度指數(shù)改進(jìn)劑的乙丙共聚物，可以通過(guò)兩種途徑獲得。其一是直接合成，嚴(yán)格控制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量；另一途徑是將相對(duì)分子質(zhì)量較高的乙丙膠，通過(guò)熱氧化或機(jī)械降解得到一定相對(duì)分子質(zhì)量的共聚物。工業(yè)生產(chǎn)上大都采用第二條途 徑。上海高 橋石化公司煉油 廠黏度指數(shù)改 進(jìn)劑SHL-

11、615的生產(chǎn)工藝是：將HV I 150基礎(chǔ)油和乙丙膠按比例加入降解釜內(nèi)，并用導(dǎo)熱油加熱升溫，使乙丙膠溶于HVI 150基礎(chǔ)油中，在規(guī)定的操作條件下通壓縮空氣或氧氣 ，使乙丙膠熱氧化降解，同 時(shí)降解釜的物料用泵循環(huán)并高速流經(jīng)管道剪切器，控制降解溫度和時(shí)間可得到所需黏度的產(chǎn)品。4.2氫化苯乙烯-雙烯共聚物的合成4.2. 1氫化苯乙烯-丁二烯共聚物的合成美國(guó)專利US 3554911報(bào)道,采用一種氫化丁苯共聚物作為潤(rùn)滑油黏度指數(shù)改進(jìn)劑可改善潤(rùn)滑油的性能，其丁苯共聚物為無(wú)規(guī)共聚物 ，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑采用四氫呋喃，共聚物的乙烯基結(jié)構(gòu) 含量低于35% ,苯乙烯含量為56% 70% ,分子量為3. 0 7.5萬(wàn)，經(jīng)

12、氫化后用于調(diào)合潤(rùn)滑油，產(chǎn)品的黏度指數(shù) （VI）可達(dá)140以上；美國(guó)專利US 3994815也公布了采用分子結(jié)構(gòu)參數(shù)大致相同的氫化丁苯共聚物 作為黏度指數(shù)改進(jìn)劑，該共聚物的乙烯基結(jié)構(gòu)含量低于 35% ,苯乙烯含量為 56% 70% ,分子量為 2. 5 12. 5萬(wàn),效果也較好；美國(guó)專利U S 4412087報(bào)道了將含有苯乙烯均聚嵌段的丁苯無(wú)規(guī)共聚物 加氫后制得黏度指數(shù)改進(jìn)劑，也較好地改善了潤(rùn)滑油的性能。但是，上述美國(guó)專利所制得的各種黏度指數(shù)改進(jìn)劑雖具有較好的增稠能力，但是還不十分理想，主要是潤(rùn)滑油產(chǎn)品的黏度指數(shù)還不夠高 ，特別是由于所用的丁苯共聚物的分子量分布還不夠窄（在GPC譜圖上可看到有成

13、倍于平均分子量的大分子峰），造成在相應(yīng)工藝條件下抗剪切性能惡化，而且使油溶性變差，還可能與潤(rùn)滑油降凝劑的配伍不良。北京燕山石油化工總公司研究院張乃然9發(fā)明了 / 丁苯黏度指數(shù)改進(jìn)劑的制造方法0專利。該專利采用乙二醇二甲醚類強(qiáng)極性結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、 有機(jī)鋰引發(fā)劑及惰性溶劑，使丁二烯和苯乙烯共聚，在 聚合過(guò)程中避免物料與二氧化碳、空氣或氧氣等接觸，避免聚合液在聚合釜或管線中殘留，然后將所得的丁苯共聚物進(jìn)行加氫，即制得丁苯黏度指數(shù)改進(jìn)劑。該發(fā)明的具體實(shí)例如下。用精制氮?dú)鈱?0 L不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次 ，在氮?dú)鈿夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入 650 g經(jīng)干燥并 消除雜質(zhì)的 苯乙烯、495 g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二

14、烯、 7 000 mL經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己 烷及 51217 mL（ 1/8,體積分?jǐn)?shù)）二乙二醇二甲醚,35.12 mL濃度為0. 447 4 M的正丁基鋰，在60 e恒溫條132006年第2期鄧彥波：HSD型潤(rùn)滑油黏度指 數(shù)改進(jìn)劑發(fā)展動(dòng)態(tài)件下引發(fā)共聚反應(yīng)，經(jīng)過(guò)150 min后，反應(yīng)完成，隨即在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合 產(chǎn)品Mw/Mn= 1.04,乙烯基結(jié)構(gòu)含量為 37. 2% ,然后氫化并使氫化度達(dá)到97. 2%。用所得產(chǎn)品調(diào)配潤(rùn)滑油，在黏度 Vi00e為4 mm2/s的100SN基礎(chǔ)油中添加 3%時(shí)，V100 e黏度為11. 32 mm2/s;添加 量為2. 69%時(shí),測(cè)試

15、潤(rùn)滑油的基本性能，其增稠能力為1.359,超聲波剪切下降率為5. 1%，低溫黏度（CCS）- 20 e時(shí)為1 450 mPa#s,外觀油液透明，黏度指數(shù) VI為174,與降凝劑配合后凝固點(diǎn)低于 -35 e。項(xiàng)目質(zhì)量份丁二烯35苯乙烯65環(huán)己烷800四氫呋喃11 5仲丁基鋰01 154引發(fā)溫度50 e引發(fā)壓力138 kPa表2配方和制備條件美國(guó)專利US 4082680報(bào)道的氫化丁二烯-苯乙烯共聚物的合成方法10如下。首先使用丁基鋰作催化劑使苯乙烯和丁二烯共聚，然后進(jìn)行氫化。氫化聚合物是按下列配方和條件（表2）制備的。加料順序依次是環(huán)己烷、 反應(yīng)器用氮凈化、丁二烯、苯乙烯、四氫呋喃 和仲丁基鋰，反

16、應(yīng)3 h轉(zhuǎn)化基本完成。然后，這個(gè)未終止的產(chǎn)物被轉(zhuǎn)移到 加氫反應(yīng)器。加入 0. 13 g鎳（如辛酸鎳）和1. 05 g溶于環(huán)己烷中的三乙 基鋁,反應(yīng)器用氫加 壓到345 kPa,溫度緩 慢升到177 e。氫壓增加到 2 760 kPa,溫度快速升到 201.5 e ,約30 min后再降到177 e和2 760 kPa的條件下繼續(xù)反應(yīng) 1.5h, 然后反應(yīng)器冷卻到 77 e ,得到基本完全氫化的聚合物。這里 ，/基本完全氫化0是指95%或以上的烯 烴雙鍵被氫化,以及5%或以下的苯環(huán)被氫化。41212氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物的合成美國(guó)專利US 4156673氫化星型聚（苯乙烯/異戊二烯）的合成實(shí)

17、例18如下。（1）3410 g苯乙烯于1 362 g環(huán)己烷溶液中聚合，制得具有聚苯乙烯-聚異戊二烯-鋰結(jié)構(gòu)的活 性嵌段共聚物，加入7517 mL的90 mmol/ L的仲丁基鋰溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2 h,溫度為 50 e?；钚跃郾揭蚁┚畚锶芤喝缓笈c 3061 5 g異戊二烯反應(yīng)2 h, 50 e?；钚跃郏ū揭蚁?異戊二 烯）嵌段共聚物的數(shù)均分子量為 49 000。（2）如此制備的活性聚合物溶液與 3110 mL的625 mmol/ L二乙烯基苯（DVB）溶液在80 e反 應(yīng)215 ho之后，活性星型聚合物被殺死。（經(jīng)測(cè)定）93%的活性聚合物已轉(zhuǎn)變成星型聚 （苯乙烯/異戊 二烯）嵌段

18、共聚物。（3）反應(yīng)容器用氫凈化，加入氫化催化劑（配制催化劑是在 40 e ,將4411 mL 01072 8 mol辛酸鎳的環(huán)己烷溶液和 3019 mL 0122 mol三乙基鋁的環(huán)己烷溶液混合制得）。第二步制備的星型共聚物溶液被氫化（991 5%）,溫度65 e ,氫壓3173 MPa。氫化星型聚（苯乙烯/異戊二烯）嵌段共聚物的峰 值分子量為504 000o5結(jié)語(yǔ)目前我國(guó)已生產(chǎn)應(yīng)用的黏度指數(shù)改進(jìn)劑大都是聚異丁烯、聚甲基丙烯酸酯和乙烯-丙烯共聚物，尤其是乙烯-丙烯共聚物，由于原料易得、工藝簡(jiǎn)單、綜合性能良好，更是獲得了廣泛的應(yīng)用。氫化苯 乙烯-雙烯共聚物（HSD）是一類常用的性能優(yōu)良的黏度指數(shù)

19、改進(jìn)劑，HSD（近似于SEBS和SEPS）由于其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，國(guó)內(nèi)基本上沒(méi)有生產(chǎn)和用作黏度指數(shù)改進(jìn)劑的。然而，巴陵石化已有10多年生產(chǎn)鋰系聚合物的歷史，SBS和SIS的實(shí)際生產(chǎn)能力達(dá)到140 kt/ a,有300 t/a SEBS中試裝置,20 kt/ aSEBS生產(chǎn)裝置也已建成。公司積累了生產(chǎn)鋰系聚合物（包括聚合、加氫等）的豐富經(jīng)驗(yàn)，著眼巴陵石化的未來(lái)發(fā)展，開發(fā)HSD黏度指數(shù)改進(jìn)劑新產(chǎn)品是大有可為的。吧 1 *)94-2012 C Jiina AvaduimcElc ci runic Publisliing IIuusu/Jl rights reserved. htLv . 13，-l發(fā)展動(dòng)

20、態(tài)甘肅石油和化工2006年第2期參考文獻(xiàn)：1 張景河.現(xiàn)代潤(rùn)滑油與燃料添加劑.北京：中國(guó)石化出版社，1991.2 潘元青，史肅.國(guó)外如何看待中國(guó)經(jīng)濟(jì)和潤(rùn)滑油的發(fā)展.潤(rùn)滑油與燃料，2003, 13( 3): 27.3 韓秀山.油品用黏度指數(shù)改進(jìn)劑.四川化工與腐蝕控制，2002, 5(6) : 42 45.4 黃之杰，費(fèi)逸偉.國(guó)產(chǎn)黏度指數(shù)改進(jìn)劑的使用性能與發(fā)展.潤(rùn)滑油，2003, 18(5):1 5.5 張哲.黏度指數(shù)改進(jìn)劑性能及應(yīng)用探討.遼寧大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2001, 28(4) : 375 377.6 姚亞平,澄宇.黏度指數(shù)改進(jìn)劑的增稠能力與剪切穩(wěn)定性.潤(rùn)滑油，1999, 14( 1): 32 39.7 TSENG- YEONGWANG, RAYMOND CHI EN- CHAO TSIA NG, JIN- SHANGLIOU, et al. Journal of Applied Polymer Science, 2001,79( 10): 1 8381 846.8 US 4 156 673.