chapter2水食品化學(xué)

1、Chapter 2 Water 水 本章提要本章提要重點(diǎn)：重點(diǎn)： 水和冰的結(jié)構(gòu)及其在食品體系中的行為水和冰的結(jié)構(gòu)及其在食品體系中的行為對食品的質(zhì)地、風(fēng)味和穩(wěn)定性的影響。水分對食品的質(zhì)地、風(fēng)味和穩(wěn)定性的影響。水分活度與水分吸著等溫線及水分活度對食品穩(wěn)活度與水分吸著等溫線及水分活度對食品穩(wěn)定性的影響。食品中水分含量和水分活度的定性的影響。食品中水分含量和水分活度的測定方法。測定方法。難點(diǎn)：難點(diǎn)： 分子淌度與食品穩(wěn)定性的關(guān)系，籠形水分子淌度與食品穩(wěn)定性的關(guān)系，籠形水合物。合物。Contents2.1 Introduction2.2 Structure of water and ice2.3 Cate

2、gories of water in foods2.5 Water activity and Moisture Sorption Isotherms2.6 Molecular mobility and food stability2.7 Measurement of water content and Aw2.12.1概概 述述Introduction 生命之源 組成機(jī)體，維持生命活 動(dòng)、調(diào)節(jié)代謝 水戰(zhàn)爭之源 “下一場世界大戰(zhàn)將是對 水資源的爭奪 ”“We live by the grace of water” National Geographic Special Edition, Nov.

3、 1993“Water is H2O, hydrogen two parts, oxygen one, but there is also a third thing, that makes it water and nobody knows what it is.” D H Lawrence (1885-1930)“we may ask why all trees and bushes - or at least most of them - unfold a flower in a five-sided pattern, with five petals. Some botanist mi

4、ght well examine the sap of plants to see if any difference there corresponds to the shapes of their flowers.” Johannes Keplar (1611)水是唯一的以三種物理狀態(tài)廣泛存在的物質(zhì)水是食品中非常重要的一種成分，也是構(gòu)成大多數(shù)食品的主要組分水對食品的結(jié)構(gòu)、外觀、外表、質(zhì)地、風(fēng)味以及對腐敗的敏感性有著很大的影響各種食品都有顯示其品質(zhì)的特征含水量, 如果蔬: 75%-95%,肉類:50%-80%,面包:35%-45%,谷物:10%-15%2.2 水和冰的結(jié)構(gòu)水和冰的結(jié)構(gòu)Stru

5、cture of water and ice1. 水和冰的物理特性水和冰的物理特性Physical character of water and ice Why!與元素周期表中鄰近氧與元素周期表中鄰近氧的某些元素的氫化物比較的某些元素的氫化物比較（CHCH4 4、NHNH3 3、HFHF、H H2 2S S）表面張力、介電常數(shù)、表面張力、介電常數(shù)、熱容及相變熱等熱容及相變熱等與冰比較（密度、熱擴(kuò)與冰比較（密度、熱擴(kuò)散率等）散率等）Viscosity decreases with pressure (at temperatures below 33C)Hot water may freeze f

6、aster than cold water; the Mpemba effect2.2.水和冰的結(jié)構(gòu)水和冰的結(jié)構(gòu)Structure of water and ice 水的異常性質(zhì)可以推測水分子間存在強(qiáng)烈的吸引力以及水和冰具有不尋常結(jié)構(gòu)(1)單個(gè)水分子的結(jié)構(gòu)特征 ( H2O分子的四面體結(jié)構(gòu)有對稱型. H-O共價(jià)鍵有離子性. 氧的另外兩對孤對電子有靜電力. H-O鍵具有電負(fù)性.(2)分子的締合 水分子在三維空間形成多重水分子在三維空間形成多重氫鍵鍵合氫鍵鍵合每個(gè)水分子具有每個(gè)水分子具有相等數(shù)目的氫鍵給體和受體，相等數(shù)目的氫鍵給體和受體，能夠在三維空間形成氫鍵網(wǎng)能夠在三維空間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)絡(luò)結(jié)構(gòu)

7、(3)水分子締合的原因: H-O鍵間電荷的非對稱分布使H-O鍵具有極性,這種極性使分子之間產(chǎn)生引力. 由于每個(gè)水分子具有數(shù)目相等的氫鍵供體和受體,因此可以在三維空間形成多重氫鍵. 靜電效應(yīng).(4)冰的結(jié)構(gòu)六方型冰晶六方型冰晶Ice 1 六方冰晶形成的條件： 在最適度的低溫冷卻劑中緩慢冷凍在最適度的低溫冷卻劑中緩慢冷凍 溶質(zhì)的性質(zhì)及濃度均不嚴(yán)重干擾水分子的遷溶質(zhì)的性質(zhì)及濃度均不嚴(yán)重干擾水分子的遷 移。移。按冷凍速度和對稱要素分，冰可分為四大類六方型冰晶不規(guī)則樹枝狀結(jié)晶粗糙的球狀結(jié)晶易消失的球狀結(jié)晶及各種中間體(5)冰形成分子動(dòng)力學(xué)過程研究了過冷水（230K）體系中冰的形成（Masakazu Ma

8、tsumoto,NATURE /VOL 416 /28 ,03,2002 ）四個(gè)階段：靜態(tài)化學(xué)勢能相對穩(wěn)定期 (t 256290 ns);短暫的化學(xué)勢能快速衰減期 （t290320ns）短暫的化學(xué)勢能快速增加期（t320360ns)終止期，化學(xué)勢能雖有降低但相對恒定，冰結(jié)構(gòu)完全形成（t360ns）冰核開始形成高亮藍(lán)色線條代表long-lasting”氫鍵（ life 2 ns）“l(fā)ong-lasting”氫鍵是指壽命( life)較長的一類氫鍵，其 life 2 ns，與之相比其他氫鍵壽命較短如1 ps T 300 K ; 180 ps 230 K.Ice-four (ice IV)Ice-t

9、welve (ice XII)Ice-six (ice VI)3.水的結(jié)構(gòu)水的結(jié)構(gòu)Structure of water 目前提出的目前提出的3 3類水的結(jié)構(gòu)模型類水的結(jié)構(gòu)模型: :混合模型混合模型: :混合模型強(qiáng)調(diào)了分子間氫鍵的概念混合模型強(qiáng)調(diào)了分子間氫鍵的概念, ,認(rèn)為分子間氫鍵短暫地濃集于成簇的水分子之認(rèn)為分子間氫鍵短暫地濃集于成簇的水分子之間間, ,成簇的水分子與其它更密集的水分子處于成簇的水分子與其它更密集的水分子處于動(dòng)態(tài)平衡動(dòng)態(tài)平衡. . 連續(xù)模型連續(xù)模型: :分子間氫鍵均勻地分布于整個(gè)水樣分子間氫鍵均勻地分布于整個(gè)水樣, , 水分子的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)成動(dòng)態(tài)平衡水分子的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)成動(dòng)態(tài)

10、平衡. . 填隙式模型填隙式模型: :水保留在似冰狀或籠狀結(jié)構(gòu)中水保留在似冰狀或籠狀結(jié)構(gòu)中, , 個(gè)別的水分子填充在籠狀結(jié)構(gòu)的縫隙中個(gè)別的水分子填充在籠狀結(jié)構(gòu)的縫隙中. .(1)水分子的結(jié)構(gòu)特征v 水是呈四面體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)v 水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)是動(dòng)態(tài)的v 水分子氫鍵鍵合程度取決于溫度 溫度() 配位數(shù) 分子間距nm 0 4 0.276 1.5 4.4 0.290 83 4.9 0.305 2.3 食品中水的存在形式食品中水的存在形式Categories of water in foods 自由水 體相水 截留水 水 化合水 結(jié)合水 鄰近水 多層水 Constitutional water: W

11、ater that is an integral part of a nonaqueous constitutents. 在在-40-40下不結(jié)冰下不結(jié)冰無溶解溶質(zhì)的能力無溶解溶質(zhì)的能力與純水比較分子平均運(yùn)動(dòng)為與純水比較分子平均運(yùn)動(dòng)為0 0不能被微生物利用不能被微生物利用 Vicinal water: Water that strongly interacts with specific hydrophilic sites of nonaqueous constituents by water-ion and water-dipole associations在在-40-40下不結(jié)冰下不結(jié)冰無

12、溶解溶質(zhì)的能力無溶解溶質(zhì)的能力與純水比較分子平均運(yùn)動(dòng)大大減少與純水比較分子平均運(yùn)動(dòng)大大減少不能被微生物利用不能被微生物利用 此種水很穩(wěn)定，不易引起此種水很穩(wěn)定，不易引起FoodFood的腐敗變質(zhì)的腐敗變質(zhì)。 Multilayer water: water that occupies remaining first-layer sites and forms several additional layers around hydrophilic groups of nonaqueous constituents; water-water and water-solute hydrogen bo

13、nds predominate.大多數(shù)多層水在大多數(shù)多層水在-40-40下不結(jié)冰，其余可結(jié)冰，但冰下不結(jié)冰，其余可結(jié)冰，但冰點(diǎn)大大降低。點(diǎn)大大降低。有一定溶解溶質(zhì)的能力有一定溶解溶質(zhì)的能力與純水比較分子平均運(yùn)動(dòng)大大降低與純水比較分子平均運(yùn)動(dòng)大大降低不能被微生物利用不能被微生物利用 Bulk-phase water: water that occupies positions furthest removed from nonaqueous constituents; water-water hydrogen bonds predominate.能結(jié)冰，但冰點(diǎn)有所下降能結(jié)冰，但冰點(diǎn)有所下降溶解溶

14、質(zhì)的能力強(qiáng)，干燥時(shí)易被除去溶解溶質(zhì)的能力強(qiáng)，干燥時(shí)易被除去與純水分子平均運(yùn)動(dòng)接近與純水分子平均運(yùn)動(dòng)接近 很適于微生物生長和大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，易引起很適于微生物生長和大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，易引起 FoodFood的腐敗變質(zhì)，但與食品的風(fēng)味及功能性緊密相的腐敗變質(zhì)，但與食品的風(fēng)味及功能性緊密相關(guān)。關(guān)。2.4 2.4 水與溶質(zhì)的相互作用水與溶質(zhì)的相互作用Water solute interactions1.1.水與溶質(zhì)相互作用的分類水與溶質(zhì)相互作用的分類 種類 實(shí)例 相互作用強(qiáng)弱 （與H2O-H2O氫鍵比較） 偶極-離子 H2O-游離離子 較強(qiáng) H2O-有機(jī)分子帶電基團(tuán) 偶極-偶極 H2O-PR-NH， H

15、2O-PR-CO 近乎相等 H2O-側(cè)鏈OH 疏水水合 H2O+RR（水合） G0 疏水相互作用 R（水合）R（水合） R2（水合）+ H2O G0 2.水與離子基團(tuán)的相互作用水與離子基團(tuán)的相互作用Interaction of water with Ionic groups 在稀水溶液中一些離子具有凈結(jié)構(gòu)破壞效應(yīng)（在稀水溶液中一些離子具有凈結(jié)構(gòu)破壞效應(yīng)（Net structure-breaking effect), 這些離子大多為負(fù)離子和這些離子大多為負(fù)離子和大的正離子，如：大的正離子，如：K+, Rb+, Cs+, NH4+, Cl-, Br-，I-,NO3-,BrO3-,IO3-，ClO4

16、-等。等。 另外一些離子具有凈結(jié)構(gòu)形成效應(yīng)（另外一些離子具有凈結(jié)構(gòu)形成效應(yīng)（Net structure- forming effect),這些離子大多是電場強(qiáng)度這些離子大多是電場強(qiáng)度大，離子半徑小的離子。如：大，離子半徑小的離子。如：Li+, Na+, Ca2+, Ba2+, Mg2+, Al3+，F(xiàn)-,OH-, 等。等。3.水與有氫鍵鍵合能力中性基團(tuán)的相互作用水與有氫鍵鍵合能力中性基團(tuán)的相互作用Interaction of water with neutral groups possessing hydrogen-bonding capabilities 水與溶質(zhì)之間的氫鍵鍵合比水與離子之間

17、的相互作用弱。氫鍵作用的強(qiáng)度與水分子之間的氫鍵相近。水能與某些基團(tuán)，例如羥基、氨基、羰基、酰氨基和亞氨基等極性基團(tuán)，發(fā)生氫鍵鍵合。 結(jié)晶大分子的親水基團(tuán)間的距離是與純水中最鄰近兩個(gè)氧原子間的距離相等。如果在水合大分子中這種間隔占優(yōu)勢，這將會促進(jìn)第一層水和第二層水之間相互形成氫鍵 在生物大分子的兩個(gè)部位或兩個(gè)大分子之間可形成由幾個(gè)水分子所構(gòu)成的“水橋”。木瓜蛋白酶中的三分子水橋水分子與蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)結(jié)合，不僅水分子與蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)結(jié)合，不僅決定蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)的精細(xì)結(jié)構(gòu)，而且決定蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)的精細(xì)結(jié)構(gòu)，而且還決定特定的分子振動(dòng)。通過還決定特定的分子振動(dòng)。通過glucoamylase的蛋白水解

18、片段的蛋白水解片段 x射線衍射線衍射數(shù)據(jù)，得到以下結(jié)論如下圖所示，射數(shù)據(jù)，得到以下結(jié)論如下圖所示，十個(gè)水分子鏈將一十個(gè)水分子鏈將一個(gè)個(gè)-helix-helix（helix9helix9，211-211-227227）的一端與另）的一端與另一個(gè)一個(gè)-helix-helix（helix11helix11，272-272-285285）的中段連接）的中段連接起來。起來。下圖所示為位于中心的水分子將下圖所示為位于中心的水分子將RNARNA酶中三個(gè)分離的殘基聯(lián)系起酶中三個(gè)分離的殘基聯(lián)系起來。在微生物來。在微生物RNARNA酶家族中，這酶家族中，這些水分子和他們的結(jié)合位點(diǎn)都保些水分子和他們的結(jié)合位點(diǎn)都保留

19、了下來留了下來。4.水與疏水基團(tuán)的相互作用水與疏水基團(tuán)的相互作用Interaction of water with nonpolar substances 水中加入疏水性物質(zhì) u 疏水基團(tuán)與水分子產(chǎn)生斥力，從而使疏水基團(tuán)附近的水分子之間的氫鍵鍵合增強(qiáng),結(jié)構(gòu)更為有序u 疏水基團(tuán)之間相互聚集，從而使它們與水的接觸面積減小，結(jié)果導(dǎo)致自由水分子增多 非極性物質(zhì)具有兩種特殊的性質(zhì)，蛋白質(zhì)分子產(chǎn)生的疏水相互作用（hydrophobic interaction）極性物質(zhì)能和水形成籠形水合物（clathrate hydrates）疏水水合疏水水合(Hydrophobic hydration)(Hydropho

20、bic hydration)：向水中添加疏水物質(zhì)時(shí)，由于它們與水分子產(chǎn)生斥力，從而使疏水基團(tuán)附近的水分子之間的氫鍵鍵合增強(qiáng)，使得熵減小，此過程成為疏水水合。 疏水相互作用疏水相互作用( Hydrophobic interaction)( Hydrophobic interaction)：當(dāng)水與非極性基團(tuán)接觸時(shí)，為減少水與非極性當(dāng)水與非極性基團(tuán)接觸時(shí)，為減少水與非極性實(shí)體的界面面積，疏水基團(tuán)之間進(jìn)行締合，這實(shí)體的界面面積，疏水基團(tuán)之間進(jìn)行締合，這種作用成為疏水相互作用。種作用成為疏水相互作用。 籠形水合物籠形水合物(Clathrate hydrates)是象冰一樣是象冰一樣的包含化合物，水為的包

21、含化合物，水為“宿主宿主”，它們靠氫鍵，它們靠氫鍵鍵合形成像籠一樣的結(jié)構(gòu)，通過物理方式將鍵合形成像籠一樣的結(jié)構(gòu)，通過物理方式將非極性物質(zhì)截留在籠內(nèi)，被截留的物質(zhì)稱為非極性物質(zhì)截留在籠內(nèi)，被截留的物質(zhì)稱為“客體客體”。一般。一般“宿主宿主”由由20-74個(gè)水分子組個(gè)水分子組成，較典型的客體有低分子量烴，稀有氣體，成，較典型的客體有低分子量烴，稀有氣體，鹵代烴等。鹵代烴等。球狀蛋白質(zhì)的疏水相互作用球狀蛋白質(zhì)的疏水相互作用疏水基團(tuán)締合或發(fā)生疏水基團(tuán)締合或發(fā)生“疏水相互作用疏水相互作用”，引起了蛋白質(zhì)的折疊引起了蛋白質(zhì)的折疊。 疏水相互作用是疏水相互作用是蛋白質(zhì)折疊的主要驅(qū)蛋白質(zhì)折疊的主要驅(qū)動(dòng)力。動(dòng)力

22、。 同時(shí)也是維同時(shí)也是維持蛋白質(zhì)三級結(jié)構(gòu)的持蛋白質(zhì)三級結(jié)構(gòu)的重要因素重要因素是疏水基團(tuán)，圓球周圍的是疏水基團(tuán)，圓球周圍的“L L形形”物質(zhì)根據(jù)疏水表面定向的物質(zhì)根據(jù)疏水表面定向的水分子，代表與極性基團(tuán)締合水分子，代表與極性基團(tuán)締合的水分子的水分子2.5 水分活度與吸附等溫線水分活度與吸附等溫線（Water activity and Moisture Sorption Isotherms）一、一、 水分活度的定義水分活度的定義Water Activity: DefinitionAt equilibrium energy of water in vapor = energy of water in

23、 foodm mvaporm mfoodm mfood= = m mvaporRT ln a aw w = RT ln ppoaw: water activityp:vapor pressure of water above foodpo: vapor pressure above pure waterp/po is easy to measure measure relative humiditychemical potential: energy/moleaw = p/po 注意注意: : 水分活度的物理意義是表征生物組織和食水分活度的物理意義是表征生物組織和食品中能參與各種生理作用的水分

24、含量與總含水品中能參與各種生理作用的水分含量與總含水量的定量關(guān)系量的定量關(guān)系. . 應(yīng)用應(yīng)用a aw w =ERH/100 =ERH/100時(shí)必須注意時(shí)必須注意: : a aw w 是樣是樣品的內(nèi)在品質(zhì)品的內(nèi)在品質(zhì), ,而而ERHERH是與樣品中的水蒸氣平衡是與樣品中的水蒸氣平衡是的是的 大氣性質(zhì)大氣性質(zhì). . 僅當(dāng)食品與其環(huán)境達(dá)到平僅當(dāng)食品與其環(huán)境達(dá)到平衡時(shí)才能應(yīng)用衡時(shí)才能應(yīng)用. . 只有當(dāng)溶質(zhì)是非電解質(zhì)且濃度小于只有當(dāng)溶質(zhì)是非電解質(zhì)且濃度小于1mol/L1mol/L的的稀溶液時(shí)稀溶液時(shí), ,其水分活度才可以按其水分活度才可以按 a aw w =n =n1 1/(n/(n1 1+n+n2 2

25、) )計(jì)算計(jì)算: : 溶質(zhì)溶質(zhì) A A a aww 理想溶液理想溶液 0.9823=55.51/(55.51+1)0.9823=55.51/(55.51+1) 丙三醇丙三醇 0.98160.9816 蔗糖蔗糖 0.98060.9806 氯化鈉氯化鈉 0.9670.967 氯化鈣氯化鈣 0.945 0.945 A:1 A:1千克水千克水( (約約55.51mol)55.51mol)溶解溶解1mol1mol溶質(zhì)溶質(zhì)二、二、 水分活度與溫度的關(guān)系水分活度與溫度的關(guān)系(temperature dependence) aw=-KH/RT 比較高于和低于凍結(jié)溫度下的比較高于和低于凍結(jié)溫度下的a aw w時(shí)

26、應(yīng)注意時(shí)應(yīng)注意兩個(gè)重要差別兩個(gè)重要差別: : 在凍結(jié)溫度以上, aw是樣品組分與溫度的函數(shù),且前者是主要因素,在凍結(jié)溫度以下, aw與樣品組分無關(guān),只取決于溫度,不能根據(jù)aw預(yù)測受溶質(zhì)影響的冰點(diǎn)以下發(fā)生的過程,如擴(kuò)散控制過程,催化反應(yīng)等. 凍結(jié)溫度以上和以下aw對食品穩(wěn)的影響是不同的.三 、水分吸濕等溫線Moisture Sorption Isotherms Definition: polts interrelating water content of a food with its water activity at constant temperature .多分子層水鄰近水體相水 MS

27、IMSI的實(shí)際意義的實(shí)際意義: :由于水的轉(zhuǎn)移程度與由于水的轉(zhuǎn)移程度與a aw w有關(guān)有關(guān), ,從從MSIMSI圖可以看圖可以看出食品脫水的難易程度出食品脫水的難易程度, ,也可以看出如何組合也可以看出如何組合食品才能避免水分在不同物料間的轉(zhuǎn)移食品才能避免水分在不同物料間的轉(zhuǎn)移. .據(jù)據(jù)MSIMSI可預(yù)測含水量對食品穩(wěn)定性的影響可預(yù)測含水量對食品穩(wěn)定性的影響. .從從MSIMSI還可看出食品中非水組分與水結(jié)合能力還可看出食品中非水組分與水結(jié)合能力的強(qiáng)弱的強(qiáng)弱. . 區(qū) I區(qū) II區(qū) III區(qū)Aw 0-0.2 0.2-0.85 0.85含水量% 1-6.5 6.5-27.5 27.5冷凍能力 不

28、能凍結(jié) 不能凍結(jié) 正常溶劑能力 無 輕微-適度 正常水分狀態(tài) 單分子層水 多分子層水 體相水微生物利用 不可利用 部分可利用 可利用 MSI上不同區(qū)水分特性上不同區(qū)水分特性四、滯后現(xiàn)象Hysteresis 定義:采用回吸(resorption)的方法繪制的MSI和按解吸(desorption)的方法繪制的MSI并不互相重疊的現(xiàn)象稱為滯后現(xiàn)象. 1.滯后現(xiàn)象產(chǎn)生的原因滯后現(xiàn)象產(chǎn)生的原因解吸過程中一些水分與非水溶液成分作用而無法放出水分.不規(guī)則形狀產(chǎn)生毛細(xì)管現(xiàn)象的部位,欲填滿或抽空水分需不同的蒸汽壓(要抽出需P內(nèi)P外, 要填滿則需P外 P內(nèi)).解吸作用時(shí),因組織改變,當(dāng)再吸水時(shí)無法緊密結(jié)合水,由此

29、可導(dǎo)致回吸相同水分含量時(shí)處于較高的aw.五、水分活度與食品的穩(wěn)定性Water activity and food stability 水分活度與食品的穩(wěn)定性WATER ACTIVITY AND STABILITYStability of low- and intermediate moisture foods(IMF) is dependent on water content and water activity Stability is often maintained below the monolayer water contentMicrobiological stabilityMi

30、croorganisms may grow above a given, food material specific water content Microorganisms do not grow at low water activitiesGrowth of microorganisms may occur in intermediate moisture foodsThere are general water activity limits for growth of molds, yeasts and bacteria- aw 0.6 xerophilic molds and y

31、easts- aw 0.7 molds- aw 0.75 halophilic bacteria- aw 0.8 yeasts- aw 0.86 pathogenic bacteria (S. aureus)Chemical StabilityOxidation Most foods contain lipids, colours, vitamins, etc., which are susceptible to oxidation These compounds may be encapsulated and protected from oxidation at low water con

32、tents Increases in water content may release encapsulated compounds or result in enhanced diffusion of oxygen in the material“Free lipids”, i.e., nonencapsulated lipids oxidise rapidly at low water contents increasing water content often decreases the rate of oxidation: dilution of catalysts, struct

33、ural changes at high water activities, the rate of oxidation increases在在a aw w=0-0.35=0-0.35范圍內(nèi)范圍內(nèi), ,隨隨a aw w,反應(yīng)速度反應(yīng)速度的原因的原因: : 水與脂類氧化生成的氫過氧化物以氫鍵結(jié)合水與脂類氧化生成的氫過氧化物以氫鍵結(jié)合, ,保護(hù)氫過氧化物的分解保護(hù)氫過氧化物的分解, ,阻止氧化進(jìn)行阻止氧化進(jìn)行. . 這部分水能與金屬離子形成水合物這部分水能與金屬離子形成水合物, ,降低了其降低了其催化性催化性在在a aw w=0.35-0.8=0.35-0.8范圍內(nèi)范圍內(nèi), ,隨隨a aw w,反

34、應(yīng)速度反應(yīng)速度的原的原因因: : 水中溶解氧增加水中溶解氧增加 大分子物質(zhì)腫脹大分子物質(zhì)腫脹, ,活性位點(diǎn)暴露加速脂類氧化活性位點(diǎn)暴露加速脂類氧化. . 催化劑和氧的流動(dòng)性增加催化劑和氧的流動(dòng)性增加. . 當(dāng)當(dāng)a aw w0.80.8時(shí)時(shí), ,隨隨a aw w,反應(yīng)速度增加很緩慢的反應(yīng)速度增加很緩慢的 原因原因: : 催化劑和反應(yīng)物被稀釋催化劑和反應(yīng)物被稀釋. . Protein denatureuincreasing water content often increases the rate of oxidation of protein Protein denature Protein

35、denature occur slowly at low water contents(0.4%) Protein denature does not occur when water content below 0.2%Starch staling Starch staling occur rapidly in water content of 30%-60%. Starch staling does not occur when water content decrease to 10%-15%.Enzymatic ChangesSeveral enzymatic changes do n

36、ot occur at low aw (0.25-0.3) Diffusional limitationsLow molecular mobility does not allow enzyme and substrate rearrangementsNon-Enzymatic Browning Non-enzymatic browning (Maillard reaction, caramellisation) reactions may occur in most low and intermediate moisture foodsNon-enzymatic browning is ex

37、remely low or does not occur at low aw(0.2) Slow molecular motions Production of water in the reaction may enhance browning The rate of the reaction increases rapidly above a critical water activitythe rate is highest at intermediate aw(0.6-0.7)at high water contents, reactants are diluted and the r

38、ate of the reaction decreasesThe rate of browning often increases as a result of water released by crystallization of amorphous sugars, e.g., lactose in dairy powders Flavour RetentionRetention of flavour and aroma is relatively high at low water activitiesVolatile compounds must diffuse to the surf

39、ace. Diffusion is dependent on temperature and watercontent.Volatile compounds often become nocapsulated in food matrices at low water activitiesLoss of volatiles, flavours and aroma may result from structural changes and crystallization of component compounds as encapsulated compounds are released.

40、Changes in Structure and TextureStructural transformations often occur above a critical water activityTypical changes in structure include collapse of physical structure, stickiness and caking of powders,and loss of crispness.2.6分子的移動(dòng)性與食品的穩(wěn)定性分子的移動(dòng)性與食品的穩(wěn)定性 Molecular mobility and food stability1.Molec

41、ular mobility : why talking about 1.Molecular mobility : why talking about it ?it ? Displacement of reactants Chemical or enzymatic degradation reactions Diffusion measurements Displacement of the material itself Flow properties, mechanical properties : i.e. texture, structure collapseViscosity and

42、mechanical properties measurements(1)幾個(gè)概念（幾個(gè)概念（Several definition) 玻璃態(tài)（玻璃態(tài)（glass state）：是聚合物的一種狀態(tài)，：是聚合物的一種狀態(tài)，它既象固體一樣有一定的形狀，又象液體一樣它既象固體一樣有一定的形狀，又象液體一樣分子間排列只是近似有序，是非晶態(tài)或無定形分子間排列只是近似有序，是非晶態(tài)或無定形態(tài)。處于此狀態(tài)的聚合物只允許小尺寸的運(yùn)動(dòng)，態(tài)。處于此狀態(tài)的聚合物只允許小尺寸的運(yùn)動(dòng)，其形變很小，類于玻璃，因此稱玻璃態(tài)。其形變很小，類于玻璃，因此稱玻璃態(tài)。 玻璃化溫度（玻璃化溫度（glass transition tem

43、perature, Tg）：）：非晶態(tài)食品從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變稱玻璃化非晶態(tài)食品從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變稱玻璃化轉(zhuǎn)變，此時(shí)的溫度稱玻璃化溫度。轉(zhuǎn)變，此時(shí)的溫度稱玻璃化溫度。 無定形（無定形（Amorphous）：）：是物質(zhì)的一種非平衡，是物質(zhì)的一種非平衡，非結(jié)晶態(tài)。非結(jié)晶態(tài)。 分子流動(dòng)性（分子流動(dòng)性（Mm）：是分子的旋轉(zhuǎn)移動(dòng)和平轉(zhuǎn)是分子的旋轉(zhuǎn)移動(dòng)和平轉(zhuǎn)移動(dòng)性的總度量。決定食品移動(dòng)性的總度量。決定食品MmMm值的主要因素是值的主要因素是水和食品中占支配地位的非水成分。水和食品中占支配地位的非水成分。 大分子纏結(jié)（大分子纏結(jié)（Macromoleculer entanglement）：指大的聚合物以

44、隨機(jī)的方式相互作用，沒有形成指大的聚合物以隨機(jī)的方式相互作用，沒有形成化學(xué)鍵，有或沒有氫鍵?；瘜W(xué)鍵，有或沒有氫鍵。(2)狀態(tài)圖（狀態(tài)圖（State diagrams）二元體系的狀態(tài)圖(3)分子淌度與食品性質(zhì)的相關(guān)性分子淌度與食品性質(zhì)的相關(guān)性Relationship of Mm and food stability 化學(xué)、物理反應(yīng)的速率與分子淌度的關(guān)系化學(xué)、物理反應(yīng)的速率與分子淌度的關(guān)系 擴(kuò)散因子擴(kuò)散因子D D 碰撞頻率因子碰撞頻率因子A A 活化能因子活化能因子EaEa 決定化學(xué)反應(yīng)速度決定化學(xué)反應(yīng)速度 擴(kuò)散限制反應(yīng)擴(kuò)散限制反應(yīng)(Diffusion-limited reaction)(Diff

45、usion-limited reaction)： 質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，自由基重新結(jié)合反應(yīng)，酸堿反應(yīng)，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，自由基重新結(jié)合反應(yīng)，酸堿反應(yīng)，許多酶催化反應(yīng)，蛋白質(zhì)折疊反應(yīng)，聚合物鏈增長，許多酶催化反應(yīng)，蛋白質(zhì)折疊反應(yīng)，聚合物鏈增長，以及血紅蛋白和肌紅蛋白的氧合以及血紅蛋白和肌紅蛋白的氧合/ /去氧合作用。去氧合作用。 非擴(kuò)散限制反應(yīng)非擴(kuò)散限制反應(yīng)(Non- Diffusion-limited (Non- Diffusion-limited reaction) reaction) ：高水分食品中的一些反應(yīng)，有些非催高水分食品中的一些反應(yīng)，有些非催化的慢反應(yīng)等?；穆磻?yīng)等。 自由體積與分子淌度的相

46、關(guān)性自由體積與分子淌度的相關(guān)性 當(dāng)溫度降至當(dāng)溫度降至TgTg時(shí)，時(shí)，自由體積（自由體積（Free volumeFree volume）顯著的變小，以致使聚合物鏈段的平動(dòng)停止。顯著的變小，以致使聚合物鏈段的平動(dòng)停止。 自由體積自由體積與分子淌度是正相關(guān)，減小自由體與分子淌度是正相關(guān)，減小自由體積在某種意義上有利于食品的穩(wěn)定性，但不是絕積在某種意義上有利于食品的穩(wěn)定性，但不是絕對的，而且自由體積目前還不能作為預(yù)測食品穩(wěn)對的，而且自由體積目前還不能作為預(yù)測食品穩(wěn)定性的定量指標(biāo)。定性的定量指標(biāo)。在在Tm和和Tg溫度范圍，分子淌度和限制性擴(kuò)散食溫度范圍，分子淌度和限制性擴(kuò)散食品的穩(wěn)定性與溫度的相關(guān)性品的

47、穩(wěn)定性與溫度的相關(guān)性對于對于Tm-TgTm-Tg，T-TgT-Tg和和Tm/TgTm/Tg這些有價(jià)值的概念的考這些有價(jià)值的概念的考慮，大多是來自碳水化合物的限制性擴(kuò)散性質(zhì)：慮，大多是來自碳水化合物的限制性擴(kuò)散性質(zhì)：l(4)分子淌度與狀態(tài)圖的相關(guān)性分子淌度與狀態(tài)圖的相關(guān)性Relationship of Mm and state diagram Tm-TgTm-Tg區(qū)間的大小一般大約在區(qū)間的大小一般大約在1010010100范圍，且范圍，且與食品的組成有關(guān)；與食品的組成有關(guān)；在在Tm-TgTm-Tg區(qū)間，食品的穩(wěn)定性取決于食品的溫度區(qū)間，食品的穩(wěn)定性取決于食品的溫度T T，即反比于即反比于T=T-

48、TgT=T-Tg； TgTg確定和固體含量一定時(shí)，確定和固體含量一定時(shí)，Tm/TgTm/Tg的變化相的變化相反于反于MmMm。Tm/TgTm/Tg高度依賴于溶質(zhì)的類型。高度依賴于溶質(zhì)的類型。在一定溫度下的食品，如果在一定溫度下的食品，如果Tm/TgTm/Tg相等，固體相等，固體含量的增加會導(dǎo)致含量的增加會導(dǎo)致MmMm的降低和產(chǎn)品穩(wěn)定性提的降低和產(chǎn)品穩(wěn)定性提高。高。食品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與穩(wěn)定性食品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與穩(wěn)定性簡單的高分子體系 復(fù)雜體系Tg=DSCDMA+DMTAW1Tg1+KW2Tg2W1+KW2Gordon and Tayor 水的增塑作用和對水的增塑作用和對TgTg的影響的影響

49、在高于或低于在高于或低于TgTg時(shí)，水的增塑作用可以提時(shí)，水的增塑作用可以提高高M(jìn)mMm。當(dāng)增加水含量時(shí)，引起。當(dāng)增加水含量時(shí)，引起TgTg下降和自下降和自由體積增加，這是混合物平均分子質(zhì)量降由體積增加，這是混合物平均分子質(zhì)量降低的結(jié)果低的結(jié)果 。溶質(zhì)類型和分子量對溶質(zhì)類型和分子量對TgTg和和TgTg的影響的影響 大分子的纏結(jié)對食品性質(zhì)的影響大分子的纏結(jié)對食品性質(zhì)的影響 EN對于冷凍食品的結(jié)晶速度，大分子化合對于冷凍食品的結(jié)晶速度，大分子化合物的溶解度、功能性乃至生物活性都將產(chǎn)生物的溶解度、功能性乃至生物活性都將產(chǎn)生不同程度的影響，同時(shí)可以阻滯焙烤食品中不同程度的影響，同時(shí)可以阻滯焙烤食品中

50、水分的遷移，有益于保持餅干的脆性和促進(jìn)水分的遷移，有益于保持餅干的脆性和促進(jìn)凝膠的形成。凝膠的形成。 （5）分子淌度與干燥）分子淌度與干燥 Relationship of Mm and food drying 二元體系冷凍,干燥和冷凍干燥可能途徑的狀態(tài)圖 食品貨架期的預(yù)測 幾種不同分子質(zhì)量的碳水化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和或P/P0（25）之間的關(guān)系 M 代表麥芽糊精，數(shù)字表示相對分子質(zhì)量I2.Aw和和Mm方法研究食品穩(wěn)定性的比較方法研究食品穩(wěn)定性的比較 二者相互補(bǔ)充，非相互競爭二者相互補(bǔ)充，非相互競爭 AwAw法主要注重食品中水的有效性，如水作法主要注重食品中水的有效性，如水作 為溶劑的能力；為

51、溶劑的能力； MmMm法主要注重食品的微觀黏（法主要注重食品的微觀黏（MicroviscosityMicroviscosity） 和化學(xué)組分的擴(kuò)散能力。和化學(xué)組分的擴(kuò)散能力。2.7 水分含量和水分活度的測定方法水分含量和水分活度的測定方法Measurement of water content and Aw （1）Drying methods （2）Distillation method （3）Chemical methods （4）Spectrometry methodsAs a general rule in all analyses, choose the fastest simple

52、convenient method which will give results within the desired range of accuracy - savings on time, labor costs, will quickly cover capital expenditure.1.水分含量的測定方法水分含量的測定方法WATER DETERMINATION METHODS （1）DRYING METHODSAir-oven Method - put the sample (10g) in flat, tarred dish - specified time and temp

53、erature (150 for 1 h) - measure the loss of water.Vacuum oven Method - use it if you do not want to expose to high temperature. e.g Food rich in fructose must be dried at 70C or below.Hot plate Method -rapid, quality control, use some time, put in vacuum at 100, cool in desiccators, Mojonnier.Moistu

54、re-balance - balance in oven with IR light and heat. Measure the moisture loss. （2）CHEMICAL METHODS Karl Fisher Method-Standard technique for low moisture foods. Especially good for reducing sugars and protein-rich foods and good for foods with high volatile oils. H2O SO2 I2 H2SO4 HI+ 22Theory:（3）KA

55、RL FISHER METHOD SO2+I2+2H2O H2SO4+2HI C5H5NI2+C5H5NSO2+H2O 2C5H5N HI+C5H5N SO3 C5H5N SO3+CH3OH C5H5N HSO4CH3 總反應(yīng)式為總反應(yīng)式為: (I2+SO2+3C5H5N+CH3OH)+H2O 2C5H5N HI+ C5H5N HSO4CH3 終點(diǎn)判斷終點(diǎn)判斷: :達(dá)終點(diǎn)時(shí)達(dá)終點(diǎn)時(shí), ,過量一滴碘液使體系過量一滴碘液使體系 呈現(xiàn)淺黃至棕黃色呈現(xiàn)淺黃至棕黃色. . 適用范圍適用范圍: :各種液體各種液體, ,固體樣品固體樣品, ,可用于痕量可用于痕量 水的測定水的測定, ,可測出結(jié)合水可測出結(jié)合

56、水. .DISTILLATION METHODCondenserGraduated TrapSamples & SolventHeating MantleSolvent TolueneRefluxing & WaterSeparation MethodCold waterSPECTROMETRY METHODS1. Infrared Method: Absorption Method - measuring the absorption of OH group at wavelength of 2.8 m. Common Method - 1 ppm (sensitivity)

57、0204060801001530456075% Moisture by Oven Method% IR Transmission at 2.8m. 2.NMR: Measure the hydrogen nuclei H2 nuclei of water will vibrate (spin-oriental) in a fixed magnetic field and proper radio frequency. Absorption of radio frequency by the hydrogen nucleus.Rapid/Non-destructive/Accurate3.Nuc

58、lear Magnetic Resonance Spectrometer R-F TransmitterDetectorSampleTransmitter CoilReceiver Coil204060801000% Moisture by Oven MethodRelative Detector Response2.水分活度的測定方法 Measurement methods of Aw 1. 冰點(diǎn)測定法冰點(diǎn)測定法: :先測樣品的冰點(diǎn)降低和含水量先測樣品的冰點(diǎn)降低和含水量, ,據(jù)下兩式計(jì)算據(jù)下兩式計(jì)算AW: : aw=n1/(n1+n2) n2=GTf/(1000.Kf) G溶劑克數(shù) Tf冰點(diǎn)

59、降低() Kf水的摩爾冰點(diǎn)降低常數(shù)(1.86) 2. 相對濕度傳感器測定法相對濕度傳感器測定法 將已知含水量的樣品置于恒溫密閉小容器將已知含水量的樣品置于恒溫密閉小容器中中, ,使其達(dá)到平衡使其達(dá)到平衡, ,然后用電子或濕度測定儀測然后用電子或濕度測定儀測樣品和環(huán)境空氣的平衡相對濕度樣品和環(huán)境空氣的平衡相對濕度, ,即可得即可得a aW W. . 3. 3. 恒定相對濕度平衡法恒定相對濕度平衡法 置樣品于恒溫密閉的小容器中置樣品于恒溫密閉的小容器中, ,用一定種用一定種類的飽和鹽溶液使容器內(nèi)的樣品的環(huán)境空氣的類的飽和鹽溶液使容器內(nèi)的樣品的環(huán)境空氣的相對濕度恒定相對濕度恒定, ,待恒定后測樣品含

60、水量的變化待恒定后測樣品含水量的變化, ,然后再繪圖求然后再繪圖求a aW W. .本章小結(jié)本章小結(jié)1.水分子的結(jié)構(gòu)特征：水分子的結(jié)構(gòu)特征： A.A.水是呈四面體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)水是呈四面體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) B.B.水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)是動(dòng)態(tài)的水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)是動(dòng)態(tài)的 C.C.水分子氫鍵鍵合程度取決于溫度水分子氫鍵鍵合程度取決于溫度2.水分子的締合：水分子的締合：由于每個(gè)水分子具有相等數(shù)由于每個(gè)水分子具有相等數(shù)目的氫鍵給體和受體，能夠在三維空間形成目的氫鍵給體和受體，能夠在三維空間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。3.冰是由水分子有序排列形成的結(jié)晶，有冰是由水分子有序排列形成的結(jié)晶，有1111種種晶型，其中六方冰晶是最