水溶液電化學體系熱力學及應(yīng)用全解PPT課件

1、2021-11-26/5:51:43第一節(jié)第一節(jié) 電化學體系電化學體系1.11.1電化學體系的分類電化學體系的分類電化學裝置：電解槽或電解池；原電池或電化學裝置：電解槽或電解池；原電池或化化學電源。電化學裝置也稱為電化學體系。學電源。電化學裝置也稱為電化學體系。電解槽（電解池）電解槽（電解池）：把兩個電極與直流電源連把兩個電極與直流電源連接，使電流通過體系的裝置。使電能轉(zhuǎn)化為化學能。接，使電流通過體系的裝置。使電能轉(zhuǎn)化為化學能。原電池（化學電源）原電池（化學電源）：在兩電極與外電路中的負在兩電極與外電路中的負載接通后自發(fā)地將電能送到外電路的裝置。使化學載接通后自發(fā)地將電能送到外電路的裝置。使化

2、學能能 轉(zhuǎn)化為電能。轉(zhuǎn)化為電能。必要條件必要條件: :發(fā)生氧化還原反應(yīng)發(fā)生氧化還原反應(yīng)第1頁/共47頁1.21.2原電池、電解池工作原理原電池、電解池工作原理 （1 1）原電池原理：通過自發(fā)氧化還原反應(yīng)把化學能轉(zhuǎn)化為電能。）原電池原理：通過自發(fā)氧化還原反應(yīng)把化學能轉(zhuǎn)化為電能。（2 2）電解原理）電解原理：連接電源，使：連接電源，使電流電流通過電解質(zhì)溶液使溶液中的離子在陰通過電解質(zhì)溶液使溶液中的離子在陰陽兩極上陽兩極上被迫被迫發(fā)生發(fā)生非自發(fā)非自發(fā)氧化還原反應(yīng)，從而把氧化還原反應(yīng)，從而把電能電能轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為化學能化學能。第2頁/共47頁2021-11-26/5:51:44正極Cu2+ + 2e =

3、 Cu電子（從外電路）流入原電池的一極。正極上總是發(fā)生還原反應(yīng)，極板上是缺電子的，帶正電荷。負極 Zn = Zn2+ + 2e電子從原電池流流出出（到外電路）的一極。負極上總是發(fā)生氧化反應(yīng)。極板上電子是富余的，帶負電荷。原電池的構(gòu)造原電池的構(gòu)造第3頁/共47頁2021-11-26/5:51:44陰極陰極：和外電源的負極相：和外電源的負極相連，陰極上發(fā)生的一連，陰極上發(fā)生的一定是還原反應(yīng)。定是還原反應(yīng)。 4H4H2 2O + 4e = 2HO + 4e = 2H2 2 + 4OH+ 4OH- -陽極陽極：和外電源的正極相：和外電源的正極相連。陽極上發(fā)生的一連。陽極上發(fā)生的一定是氧化反應(yīng)。定是氧化

4、反應(yīng)。 4OH4OH- - = 2H= 2H2 2O + OO + O2 2 + 4e + 4e總反應(yīng)總反應(yīng)：2H2H2 2O = 2HO = 2H2 2 + O+ O2 2電解池的構(gòu)造電解池的構(gòu)造第4頁/共47頁2021-11-26/5:51:44原電池原電池電解池電解池定義定義（能量轉(zhuǎn)化）（能量轉(zhuǎn)化）化學能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。化學能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。將電能轉(zhuǎn)變成化學能的裝置。將電能轉(zhuǎn)變成化學能的裝置。形成形成條件條件活性不同兩電極活性不同兩電極（燃料電池電極除外燃料電池電極除外）電解質(zhì)溶液（有選擇性）電解質(zhì)溶液（有選擇性）兩電極必須插入電解質(zhì)溶液中兩電極必須插入電解質(zhì)溶液中（或兩電極相靠）形

5、成（或兩電極相靠）形成閉合閉合回路回路兩電極接直流電源（兩電極接直流電源（兩電極活兩電極活性可相同，也可不同性可相同，也可不同）電解質(zhì)溶液（任意）電解質(zhì)溶液（任意）兩電極必須插入電解質(zhì)溶液中兩電極必須插入電解質(zhì)溶液中形成形成閉合閉合回路回路電極名稱電極名稱電極判斷電極判斷負極負極：較活潑金屬：較活潑金屬正極正極：較不活潑金屬：較不活潑金屬( (或能導電或能導電的非金屬等的非金屬等) )陽極陽極：電源：電源正極正極相連相連陰極陰極：電源：電源負極負極相連相連電極反應(yīng)電極反應(yīng)得失電子得失電子 負極負極（內(nèi)電路為（內(nèi)電路為陽極陽極）：發(fā)生）：發(fā)生 氧化反應(yīng)（氧化反應(yīng)（失電子失電子） 正極正極（內(nèi)電路

6、為（內(nèi)電路為陰極陰極）：發(fā)生）：發(fā)生還原反應(yīng)還原反應(yīng)（溶液中的（溶液中的陽離子陽離子移向移向正極正極得電子得電子）陽極陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)（：發(fā)生氧化反應(yīng)（電極電極或溶或溶 液中的液中的陰離子陰離子移向移向陽極陽極失電子失電子）陰極陰極：發(fā)生還原反應(yīng)（溶液中的：發(fā)生還原反應(yīng)（溶液中的 陽離子陽離子移向陰極移向陰極失電子失電子） 電子流向電子流向 負極負極 正極正極負極負極 陰極陰極 ；陽極；陽極 正極正極比較第5頁/共47頁2021-11-26/5:51:44一、原電池正、負極的確定一、原電池正、負極的確定 (1) (1) 根據(jù)構(gòu)成原電池的必要條件之一確定根據(jù)構(gòu)成原電池的必要條件之一確定: :

7、活潑金屬一般作負極；活潑金屬一般作負極；說明說明: :正負極的確定還與所用的電解質(zhì)溶液有關(guān)正負極的確定還與所用的電解質(zhì)溶液有關(guān), ,如如 MgMgAl Al HClHCl溶液構(gòu)成的溶液構(gòu)成的原電池中原電池中, Mg, Mg為負極為負極,Al,Al為正極為正極; ; 若改用溶液即若改用溶液即MgMgAl Al NaOHNaOH溶液構(gòu)成的溶液構(gòu)成的原電池中原電池中, ,則則MgMg為正極為正極,Al,Al為負極。為負極。(2) (2) 根據(jù)電子流向或電流方向確定：電子流出的一極或電流流入的一極為負極；根據(jù)電子流向或電流方向確定：電子流出的一極或電流流入的一極為負極；(3)(3)根據(jù)內(nèi)電路中自由離子

8、的移動方向確定：在內(nèi)電路中陰離子移向的電極為根據(jù)內(nèi)電路中自由離子的移動方向確定：在內(nèi)電路中陰離子移向的電極為負極，陽離子移向的電極為正極。負極，陽離子移向的電極為正極。（4 4）根據(jù)氧化還原反應(yīng)確定）根據(jù)氧化還原反應(yīng)確定: : 發(fā)生氧化反應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng)( (還原劑中元素化合價升高還原劑中元素化合價升高) )的一極的一極為負極。此外還可以借助氧化反應(yīng)過程發(fā)生的一些特殊現(xiàn)象（如電極溶解、減重，為負極。此外還可以借助氧化反應(yīng)過程發(fā)生的一些特殊現(xiàn)象（如電極溶解、減重，電極周邊溶液或指示劑的變化等）來判斷。電極周邊溶液或指示劑的變化等）來判斷。1.31.3原電池與電解池電極的確定原電池與電解池電極的確定

9、第6頁/共47頁2021-11-26/5:51:44二、電解池二、電解池 陰、陽極陰、陽極的判斷的判斷可根據(jù)電極與電源兩極相連的順序判斷可根據(jù)電極與電源兩極相連的順序判斷 陰極陰極：與直流電源的：與直流電源的負極負極相連接的電解池中的電極。其反相連接的電解池中的電極。其反應(yīng)時應(yīng)時, , 溶液中氧化能力強的陽離子，首先在陰極上得到電子溶液中氧化能力強的陽離子，首先在陰極上得到電子, , 發(fā)生發(fā)生還原反應(yīng)。還原反應(yīng)。 陽極陽極：與直流電源的：與直流電源的正極正極直接連接的電極。直接連接的電極。 若是惰性電極（若是惰性電極（，在該極上，溶液中還原性強的，在該極上，溶液中還原性強的陰離子失去電子被氧化

10、；陰離子失去電子被氧化；若是活性電極，若是活性電極，電極材料參與反應(yīng)電極材料參與反應(yīng)，自身失去電子被氧化而溶入，自身失去電子被氧化而溶入溶液中。溶液中。第7頁/共47頁2021-11-26/5:51:44三、電池的國際寫法三、電池的國際寫法負極寫在左邊，正極寫在右邊，溶液寫在中間。溶負極寫在左邊，正極寫在右邊，溶液寫在中間。溶液中離子的濃度（活度）、氣態(tài)物質(zhì)的分壓（逸度）液中離子的濃度（活度）、氣態(tài)物質(zhì)的分壓（逸度）應(yīng)標明。應(yīng)標明。兩相界面用兩相界面用“| |”或或“，”表示，兩種溶液連接用表示，兩種溶液連接用的鹽橋用的鹽橋用“|”表示。表示。氣體或溶液中同種金屬的不同價態(tài)離子不能構(gòu)成電氣體或

11、溶液中同種金屬的不同價態(tài)離子不能構(gòu)成電極，必須依附在惰性金屬構(gòu)成的電極上。極，必須依附在惰性金屬構(gòu)成的電極上。必要時可注明電極反應(yīng)的溫度和電極的正負極。必要時可注明電極反應(yīng)的溫度和電極的正負極。自發(fā)進行的電池的電動勢為正值自發(fā)進行的電池的電動勢為正值(-)Zn|Zn(-)Zn|Zn2+2+(a(a1 1)|H)|H+ +(a(a2 2)|H)|H2 2(P(P1 1),Pt(+),Pt(+)第8頁/共47頁2021-11-26/5:51:44四、電極電位符號的國際規(guī)四、電極電位符號的國際規(guī)定定國際上采用陰極國際上采用陰極還原電位表示電極電位還原電位表示電極電位。對還原電極反應(yīng)：對還原電極反應(yīng)：

12、O + ne O + ne R R電極電位記為：電極電位記為：還原電位高的為正極，低的為負極。還原電位高的為正極，低的為負極。原電池的電動勢為：原電池的電動勢為：RO)()(lnORaanFRTEE第9頁/共47頁2021-11-26/5:51:44正極反應(yīng)： 正極電位：負極反應(yīng)： 負極電位：總反應(yīng)式（電動勢）：CuZnCuZn22CueCu22ZneZn22222lnCuCuCuCuCuCunFRT222lnZnZnZnZnZnZnnFRT22lnCuZnnFRT五、電極反應(yīng)的書寫五、電極反應(yīng)的書寫第10頁/共47頁1.51.5冶金過程電極的分類冶金過程電極的分類（1 1）水溶液電化學體系電

13、極的分類）水溶液電化學體系電極的分類 通常分為可溶性陽極，不可溶性陽極。通常分為可溶性陽極，不可溶性陽極。（2 2）熔鹽電化學體系電極的分類）熔鹽電化學體系電極的分類 通常分為腐蝕性陽極，惰性陽極通常分為腐蝕性陽極，惰性陽極第11頁/共47頁2021-11-26/5:51:441.61.6電化學體系的界面電位差電化學體系的界面電位差 界面電位差產(chǎn)生的原因界面電位差產(chǎn)生的原因（1 1）主要是電荷在穿越界面時某種電荷占優(yōu)勢造）主要是電荷在穿越界面時某種電荷占優(yōu)勢造成正負電荷在界面兩側(cè)分布，因而產(chǎn)生電位差。成正負電荷在界面兩側(cè)分布，因而產(chǎn)生電位差。（2 2）界面的一側(cè)選擇性的吸附某種離子。）界面的一

14、側(cè)選擇性的吸附某種離子。（3 3）極性分子（即溶質(zhì)分子或溶劑分子）傾向于）極性分子（即溶質(zhì)分子或溶劑分子）傾向于在界面上定向排列。這些分子傾向于把極性相同在界面上定向排列。這些分子傾向于把極性相同的一端指向界面的同一側(cè)，從而形成電位差。電的一端指向界面的同一側(cè)，從而形成電位差。電位差的大小與極性分子的數(shù)目、極性大小和定向位差的大小與極性分子的數(shù)目、極性大小和定向的程度有關(guān)。的程度有關(guān)。第12頁/共47頁第二節(jié)第二節(jié) 電化學位和電極電位電化學位和電極電位2.12.1內(nèi)電位、外電位和電化學位內(nèi)電位、外電位和電化學位 對于化學反應(yīng)：對于化學反應(yīng)： 當反應(yīng)的自由能當反應(yīng)的自由能 小于零時，反應(yīng)自發(fā)的小

15、于零時，反應(yīng)自發(fā)的從左向右進行，當從左向右進行，當 等于零時，反應(yīng)達到平衡等于零時，反應(yīng)達到平衡反應(yīng)的自由能與反應(yīng)中的原料、產(chǎn)物的化學反應(yīng)的自由能與反應(yīng)中的原料、產(chǎn)物的化學位位 ，化學計量數(shù)，化學計量數(shù) 有如下的關(guān)系：有如下的關(guān)系：.)()(DCBADCBAGGiiiTrG第13頁/共47頁 所以，當反應(yīng)達到平衡時，有：所以，當反應(yīng)達到平衡時，有： 電極反應(yīng)既是一個化學反應(yīng)，但和化學反應(yīng)電極反應(yīng)既是一個化學反應(yīng)，但和化學反應(yīng)又有區(qū)別，即還有電荷在兩相間的轉(zhuǎn)移。又有區(qū)別，即還有電荷在兩相間的轉(zhuǎn)移。 0iii第14頁/共47頁 某點的電位通常用真空中單位正電荷從無窮遠處轉(zhuǎn)移到該相內(nèi)部所作的功來衡量

16、。某點的電位通常用真空中單位正電荷從無窮遠處轉(zhuǎn)移到該相內(nèi)部所作的功來衡量。將將單位單位電荷從無窮遠處移入實物電荷從無窮遠處移入實物P P相相內(nèi)，所作功可分為內(nèi)，所作功可分為2 2部分：部分：1 1）外電位（外電位（）：攜帶一個單位正電荷從無窮遠的真空中達）：攜帶一個單位正電荷從無窮遠的真空中達到指定相的臨近表面到指定相的臨近表面1010-4 -4 cmcm處所需處所需克服外電勢作克服外電勢作的功。的功。 2 2）表面電位（表面電位（）：攜帶一個單位正電荷）：攜帶一個單位正電荷從從1010-4-4cmcm處移入體處移入體相內(nèi)部，克服表面電勢作的功。相內(nèi)部，克服表面電勢作的功。內(nèi)電位（內(nèi)電位（ ）

17、：攜帶一個單位正電荷從無窮遠的真空進入指）：攜帶一個單位正電荷從無窮遠的真空進入指定相體積內(nèi)所做的功。定相體積內(nèi)所做的功。= = + + 。注意：此時。注意：此時p p相只是電位相只是電位發(fā)生變化。發(fā)生變化。W1W2 +第15頁/共47頁單位電荷從無窮遠處進入p相產(chǎn)生的電位變化是= + ，做的功則為：zF。克服物質(zhì)之間的化學作用也要做功，成為化學功，。所以，涉及的所有的能量變化為兩者之和。即為電化學位，表示為 。 為電量， 為內(nèi)電位。電極反應(yīng)： 達到平衡時：zFzF.)()(DCneBADCBA0iii總能量變化zEFGFzMRTzFiiiiiiii)ln()(組分的偏摩爾吉布斯能稱為化學勢，

18、G i或i表示iiiimRTGln第16頁/共47頁絕對電位和相對電位的概念絕對電位和相對電位的概念1 1）絕對電位）絕對電位：金屬（電子導電相）和溶液（離子導電相）：金屬（電子導電相）和溶液（離子導電相）之間的之間的內(nèi)電位差內(nèi)電位差。絕對電位不可測量。絕對電位不可測量。PE鋅鋅銅銅溶液溶液E E=(=( ZnZn- - s s)+()+( s s- - CuCu)+()+( CuCu- - ZnZn)=)= ZnZn s s + + s s Cu Cu + + CuCu Zn Zn 2 2）相對電極電位相對電極電位：研究電極相對于參比電極的電位。：研究電極相對于參比電極的電位。如果電極材料不

19、變， CuZn 是一個定值，若能保證Cus 恒定，那么根據(jù)右圖回路可以測量出鋅電極相對銅的電極電位。2.2電極電位和能斯特方程第17頁/共47頁 如果選擇一個電極電位不變的電極作基準，可以測量出一系列研如果選擇一個電極電位不變的電極作基準，可以測量出一系列研究電極相對于究電極相對于固定電極固定電極的電位差，那么，它們的順序?qū)⑴c絕對電位的的電位差，那么，它們的順序?qū)⑴c絕對電位的大小順序一致。采用此辦法測出的電位差稱為大小順序一致。采用此辦法測出的電位差稱為研究電極的相對電極電研究電極的相對電極電位位，固定不變的電極稱為，固定不變的電極稱為參比電極。參比電極。3 3）參比電極）參比電極第18頁/共

20、47頁如： 相應(yīng)的電動勢為： 我們稱這個E為鋅電極相對標準氫電極的電極電位。 對于： 其電極電位 為標準電極電位。PtHaHZnZn，大氣壓)1 () 1(22)()()(22ZnPtHHZnZnEZneZn2222ln2ZnZnZnaFRTEEZnZnE2第19頁/共47頁2021-11-26/5:51:45對于電極反應(yīng)來說，若有對于電極反應(yīng)來說，若有a氧化態(tài)+ne b還原態(tài)則有 E = E- ln = E + lg 或 E= E+ Lg 上述方程式稱為能斯特方程，它表明氧化還原反應(yīng)上述方程式稱為能斯特方程，它表明氧化還原反應(yīng)中，溶質(zhì)的濃度、氣體的壓力對電極電勢的影響。標準中，溶質(zhì)的濃度、氣

21、體的壓力對電極電勢的影響。標準電位電位0.059n 還原態(tài)b 氧化態(tài)a RT nF 氧化態(tài)a 還原態(tài)b0.059n 反應(yīng)物a 生成物b與標準吉布斯自由能有如下關(guān)系：與標準吉布斯自由能有如下關(guān)系：nFEGTr第20頁/共47頁2021-11-26/5:51:45能斯特方程說明：能斯特方程說明：溶液的濃度變化，影響電極電勢的數(shù)值，從而影響物質(zhì)的氧化、還原能力。 由能斯特方程 E = E- Lg 可知當氧化態(tài)物質(zhì)的濃度增大(或還原態(tài)物質(zhì)的濃度減小)時，其電極電勢的代數(shù)值變大，亦即氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性增加； 反之還原態(tài)物質(zhì)的濃度增大時，其電極電勢的代數(shù)值變小，亦即還原態(tài)物質(zhì)的還原性增加。0.059n 氧

22、化態(tài)a 還原態(tài)b第21頁/共47頁2021-11-26/5:51:45氧化還原反應(yīng)中的化學平衡氧化還原反應(yīng)中的化學平衡: nFEG當T=298K時KnFRTElnKnElg0592. 0反應(yīng)所做的功=克服內(nèi)電位做的功+化學功，即：zEFGzFMRTzFiiiiiii)ln()(KzFRTEEKRTGGlnln第22頁/共47頁2021-11-26/5:51:45由上式可見，對于電池反應(yīng)來講，由上式可見，對于電池反應(yīng)來講，E E 值越大，值越大，K K 值越大，反應(yīng)進行越完值越大，反應(yīng)進行越完全全E E 值越小，值越小，K K 值越小值越小E E 0, K 0, K 值很小值很小, ,反應(yīng)實際不

23、能進行反應(yīng)實際不能進行E E 可用來判斷反應(yīng)進行的方向和限度可用來判斷反應(yīng)進行的方向和限度KnElg0592. 0第23頁/共47頁2021-11-26/5:51:45)ln(1)2()ln(2) 1 ()(Re)(Re)()1()2()1()2(Re)()1()1(Re)(Re)()(Re)kOXAfBmApOXBmAkOXAOXOXoxaaaaZFRTEaaZFRTmAZekAfBkApBmA）減反應(yīng)（原反應(yīng)等于反應(yīng)）。，同理可得（到電子生成還原物。極反應(yīng)：原則氧化物得浸出反應(yīng)可分為兩個電解法一：解法二：ZFKRTEZFKRTZFGZFKRTGZFGEZEFGTTrTrlnln/ )ln(

24、;第24頁/共47頁2021-11-26/5:51:45應(yīng)用能斯特方程時，應(yīng)注意以下兩點：應(yīng)用能斯特方程時，應(yīng)注意以下兩點： （1 1）如果組成的物質(zhì)為固體或純液體，則它們）如果組成的物質(zhì)為固體或純液體，則它們的濃度不列入方程式中，對于氣體，以的濃度不列入方程式中，對于氣體，以分壓分壓表示。表示。 （2 2）如果電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)）如果電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，還有參加電極反應(yīng)的其他物質(zhì)存在外，還有參加電極反應(yīng)的其他物質(zhì)存在, ,如如H H,OH,OH，則應(yīng)把這些物質(zhì)的濃度也表示在則應(yīng)把這些物質(zhì)的濃度也表示在NernstNernst方程中。方程中。如：如：CrCr2 2

25、O O7 72 214H14H6e 2Cr6e 2Cr3 37H7H2 2O O E = E = E E - - lg lg0.0596CrCr3+3+ 2 2CrCr2 2O O7 72-2-.H.H+ + 1414第25頁/共47頁第三節(jié)第三節(jié) 電位電位-pH-pH值圖值圖3.1分類 根據(jù)有沒有氫離子或氫氧根離子參加反應(yīng)，可將水溶液中的反應(yīng)分為三類：（1）只有氫離子參加的反應(yīng)：如（2）只有電子，沒有氫離子參加的反應(yīng)：如（3）氫離子和電子都參加的反應(yīng)：如OHFeHOHFe22222)(23FeeFeOHMneHMnO224458第26頁/共47頁 采用統(tǒng)一式表示： 作為水溶液， 可視為1，則

26、有： 02nehHOwHrRbB)ln(2hHwOHrRbBaaaanFRTEEOHa2)ln(hHrRbBaaanFRTEEpHnFRTharabnFRTERB303. 2)lnln(可。參加直接用平衡常數(shù)即沒有電子參加就用能斯特方程，實際上如果沒有為：就沒有電位產(chǎn)生，則變?nèi)魶]有電子參加反應(yīng)，參加，則變?yōu)椋喝魶]有HpHkrbhkrbnFRTEEHRBhHrRbBRB)lnlnln(303. 21)lnln(第27頁/共47頁3.23.2電位電位-pH-pH值值圖圖 電位電位-pH-pH值值圖的縱坐標為平衡電極電位，橫坐標圖的縱坐標為平衡電極電位，橫坐標為為pHpH值，整個圖由水平線、垂直線和

27、斜線組成。值，整個圖由水平線、垂直線和斜線組成。由者三種線將坐標面分成若干區(qū)域，分別代表不由者三種線將坐標面分成若干區(qū)域，分別代表不同的熱力學穩(wěn)定區(qū)域。水平線表示一個與溶液同的熱力學穩(wěn)定區(qū)域。水平線表示一個與溶液pHpH值值無關(guān)的氧化還原反應(yīng)的平衡電極電位值，垂直無關(guān)的氧化還原反應(yīng)的平衡電極電位值，垂直線表示一個無電子參加的反應(yīng)的平衡與線表示一個無電子參加的反應(yīng)的平衡與pHpH值值的關(guān)的關(guān)系，斜線表示一個氧化還原反應(yīng)即有電子參加又系，斜線表示一個氧化還原反應(yīng)即有電子參加又有氫離子或氫氧根離子參加時，其平衡電位與有氫離子或氫氧根離子參加時，其平衡電位與pHpH值值的關(guān)系。的關(guān)系。 第28頁/共4

28、7頁值值值值值值值值TGT第29頁/共47頁電位電位pHpH值圖的局限性值圖的局限性 1 1、不能反映電化學反應(yīng)的速度、不能反映電化學反應(yīng)的速度2 2、 建立電位建立電位pHpH值圖是以金屬與溶液中的離子和固相之間的反應(yīng)平衡為基值圖是以金屬與溶液中的離子和固相之間的反應(yīng)平衡為基礎(chǔ)的，沒有考慮其他離子如陰離子的影響，使之存在缺陷。礎(chǔ)的，沒有考慮其他離子如陰離子的影響，使之存在缺陷。3 3、圖中所指的鈍化區(qū)是指生成氧化物、難溶化物、難溶鹽的區(qū)域，這些物、圖中所指的鈍化區(qū)是指生成氧化物、難溶化物、難溶鹽的區(qū)域，這些物質(zhì)對金屬的保護程度的大小未作研究。質(zhì)對金屬的保護程度的大小未作研究。4 4、pHpH

29、值是指整個溶液的值是指整個溶液的pHpH值，而實際電化學體系電極附近的溶液的值，而實際電化學體系電極附近的溶液的pHpH值與值與本體溶液中有差異。本體溶液中有差異。第30頁/共47頁 現(xiàn)以Mg-H2O體系說明電位-pH值圖繪制，該體系有如下反應(yīng)： 25 時相應(yīng)的平衡關(guān)系為： MgeMg22OHMgeHOHMg22222)(HOHMgOHMg2)(22222lg0295. 0363. 2MgaEpHE0591. 0862. 1pHaMg295.16lg2第31頁/共47頁圖2-2 Mg-H2O體系電位-pH值圖分析：分析：. .電位越低，價態(tài)越低越穩(wěn)定；電位越低，價態(tài)越低越穩(wěn)定；.pH.pH值越

30、大，離子態(tài)金屬氧化值越大，離子態(tài)金屬氧化物金屬呈含氧陰離子。物金屬呈含氧陰離子。. .圖的標注：每條直線表示一個圖的標注：每條直線表示一個反應(yīng)，線的兩邊是反應(yīng)物和生成物，反應(yīng)，線的兩邊是反應(yīng)物和生成物，兩條線包裹的公共區(qū)域為相同的兩條線包裹的公共區(qū)域為相同的物質(zhì)。線段的取舍物質(zhì)。線段的取舍: :取包含共同物取包含共同物種的線段。點：表示幾個反應(yīng)在種的線段。點：表示幾個反應(yīng)在該點平衡共存。兩個反應(yīng)加減得出該點平衡共存。兩個反應(yīng)加減得出第三個反應(yīng)第三個反應(yīng), ,則則3 3條線必有交點。條線必有交點。應(yīng)用：應(yīng)用：直觀表明各物種在何種條件下直觀表明各物種在何種條件下穩(wěn)定存在的形態(tài)。穩(wěn)定存在的形態(tài)。Mg

31、eMg22OHMgeHOHMg22222)(HOHMgOHMg2)(2222第32頁/共47頁(1) 242PbePb24lg0295.0694.1PbPbaaE第33頁/共47頁圖2-3 Pb-H2SO4-H2O體系電位-pH值圖第34頁/共47頁2021-11-26/5:51:462lg21Zn22lg21ZnO2lg0296. 076. 0298ZnpH0591. 042. 0298思考題：已知Zn2+和ZnO22-的活度均為10-4，標準狀態(tài)下有如下反應(yīng)：(1)ZnO+2H+=Zn2+H2O pH=5.8-（2）ZnO22-+2H+=ZnO+H2O pH=14.55+ (3)Zn2+2

32、e=Zn (4)ZnO+2H+2e=Zn+H2O pH試繪制值圖，并標出各物種的穩(wěn)定區(qū)域。 第35頁/共47頁2021-11-26/5:51:4688. 0298pH0591. 042. 0298計算可得：（1）pH=7.8；（2）pH=12.55；（3）；（4） pH值及各物種的穩(wěn)定區(qū)域如下：212141646810Zn-1.2-0.8-0.400.40.81.21.6-1.6Zn2+ZnOZnO22-pH(1)ZnO+2H+=Zn2+H2O(2)ZnO22-+2H+=ZnO+H2O (3)Zn2+2e=Zn (4)ZnO+2H+2e=Zn+H2O (5)ZnO22+4H+2e=Zn+2H2

33、O 第36頁/共47頁 電位-pH值圖可以更好的從熱力學角度預(yù)示反應(yīng)的可能性。確定在某一條件下的各物種的穩(wěn)定區(qū)域。不過該圖不能預(yù)示反應(yīng)的動力學，即反應(yīng)的速度及其影響因素。第37頁/共47頁4.14.1電動勢的測定電動勢的測定4.1.14.1.1電位計電位計 這是一種經(jīng)典的測量方這是一種經(jīng)典的測量方法，調(diào)節(jié)觸點法，調(diào)節(jié)觸點D D，使檢流計，使檢流計G G沒有電流通過，此時滑線沒有電流通過，此時滑線ADAD（長度）間的電位等于被測（長度）間的電位等于被測電池的電動勢電池的電動勢EXEX，再連接標，再連接標準電池，如上調(diào)節(jié)，準電池，如上調(diào)節(jié)，ADAD間的間的電位差便等于電位差便等于 EsEs，因此有：，因此有：Ex=EsADAD圖圖2-4 2-4 電位計電路電位計電路第四節(jié)第四節(jié) 電動勢的測定及其應(yīng)用電動勢的測定及其應(yīng)用第38頁/共47頁4.1.24.1.2伏特表伏特表 指針式伏特表不能精密測量電動勢，因有明顯指針式伏特表不能精密測量電動勢，因有明顯電流流過被測電池，導致產(chǎn)生電流流過被測電池，導致產(chǎn)生IRIR內(nèi)內(nèi)和改變電極及其和改變電極及其附近的狀態(tài)。因而所測的并非平衡時兩電極之間附近的狀態(tài)。因而所測的并非平衡時兩電極之間的電位