無溶劑雙組份聚氨酯復合粘合劑技術的應用

1、無溶劑雙組份聚氨酯復合粘合劑技術的應用 國外從 2020 世紀 7070 年（BANNEDBANNED始著手研究雙組份無溶齊 J J 型聚氨酯粘合劑， 從 2020世紀 8080 年代起美國、意大利、法國、德國等國已經(jīng)開始大量使用無溶劑膠 粘劑，目前在歐洲主要國家的使用量已占復合膜膠粘劑總用量的 70%90% ,70%90% ,而 且歐美已立法限制溶劑型膠粘劑的使用量。 國內食品包裝復合膜行業(yè)中使用的膠粘劑絕大部分是溶劑型。使用有機溶劑型 膠粘劑存在著有機溶劑的揮發(fā)問題，一方面造成溶劑的白白浪費，另一方面還帶 來環(huán)境污染和有毒物質的損害。 溶劑型聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品的固含量一般在 50%50% 8

2、0%80%。因復合工藝要求，在使用過程中要再加入溶劑稀釋到固含量 20%20%35%35%左 右。而后 75%75%的有機溶劑要求在 8080（2 2 左右的烘道里短時間內揮發(fā)， 排放量一般 為干膠量的二至四倍，因此存在著大量溶劑對環(huán)境的污染和安全問題，并且耗用 大量能源。據(jù)估算僅食品包裝行業(yè)每年排放到大氣中的有機溶劑就超過 4040 萬噸。 另外，在膠粘劑的生產(chǎn)過程中還存在著溶劑揮發(fā)造成的污染和易燃、易爆的安全 問題。而采用無溶劑膠粘劑，不但沒有溶劑的污染，減少了大量的能源消耗，而 且復合制品中也沒有殘留溶劑造成的對使用安全性的損害，在生產(chǎn)過程中還大大 降低了發(fā)生火災等的風險. 二、國內外現(xiàn)

3、狀、水平和發(fā)展趨勢 使用溶劑型膠粘劑，存在著揮發(fā)的有機溶劑污染環(huán)境和安全問題，加之溶劑價 格的上漲（主要以石油為原料）以及節(jié)能的需要，使溶劑型膠粘劑的發(fā)展在國外受 到了限制。美國環(huán)保局規(guī)定：每加侖膠粘劑在涂布作業(yè)中，不得散發(fā) 2.92.9 磅以上 的溶劑。而在國內涂布業(yè)中使用的溶劑型膠粘劑固含量一般在 25% ,25% ,溶劑揮發(fā)量 為每加侖 6 6 磅左右。 為解決以上問題，歐、美自 6060 年代起進行聚氨酯膠粘劑高固含低粘度化以及 無溶劑體系的研究。近年來國外無溶劑膠粘劑發(fā)展很快，從技術水平來看，由開 始的第一代產(chǎn)品已發(fā)展到目前的第三代產(chǎn)品。 第一代無溶劑粘合劑為單組份濕固化型粘合劑，這

4、種粘合劑的特點是分子量 大，粘度高，需要較高的操作溫度，而且使用時需要加濕設備。因為產(chǎn)品固化時 有副產(chǎn)物二氧化碳放出，復合膜易起泡；若不能提供適當?shù)乃郑€會出現(xiàn)固化 不良的問題。 第二代無溶劑粘合劑為雙組份反應型粘合劑，這類粘合劑的優(yōu)點是消除了水分 及空氣濕度的影響，產(chǎn)品分子量小，粘度下降，操作溫度也降低。其缺點是含有 較多的游離二異割酸酯（為了降低粘度），容易向膜內遷移造成對食品的污染和降 低熱封強度，再有就是它不適用于 EVAEVA 膜和 NYNY 膜。 第三代無溶劑粘合劑克服了第二代無溶劑粘合劑的缺點，適用于各種塑料膜及 箔的復合，降低了游離二異割酸酯的含量，耐內容物性能優(yōu)良，粘合劑的

5、粘接強 度提高，鋁塑復合膜制品有可能耐高蒸煮。 目前第三代無溶劑膠粘劑復合制品的質量，完全可以達到溶劑型膠粘劑復合劑 的質量。第三代產(chǎn)品的主要特征有： 1.1. 采用反催化體系，即主劑采用端異割酸根預聚體。這樣使得膠粘劑游離異割 酸根含量降低，進一步減小了對環(huán)境的污染，同時改變了熱封強度差的問題。 2 2降低了膠粘劑的粘度，改善了膠粘劑對膜的潤濕性，提高了膠粘劑在膜表面 的涂布分散性能。因此既提高無溶劑膠粘劑復合制品的質量，也可提高機速，增 加生產(chǎn)效率。 國內復膜行業(yè)使用無溶劑膠粘劑的復合工藝較晚，因此對與之配套的無溶劑膠 粘劑的開發(fā)也較為落后。目前國內已經(jīng)有 3030 多條無溶劑復合設備，多

6、用于一些 出口食品的包裝，以適應國外嚴格的殘留溶劑規(guī)定要求。而國內復膜廠家目前使 用的無溶劑膠粘劑均為進口，價格一般每噸在 4 4 萬元左右。 由于國內無溶劑膠粘劑復膜設備的引進，許多廠家已經(jīng)開始關注無溶劑膠粘劑 的研究與開發(fā)。但由于起步較晚，市場上還未看到成熟的與國外產(chǎn)品水平相當?shù)?國產(chǎn)無溶劑膠粘劑面幣。 三、無溶劑雙組份聚氯酯粘合劑的主要技術 無溶劑雙組份聚氨酯粘合劑的技術關鍵在于合成適當?shù)亩水惛钏岣鶊F的主 劑，必需達到以下的要求： 1.1. 達到要求的粘接強度； 2.2. 具有良好的涂布性能； 3.3. 粘度較低，以保證良好的工藝使用性能。 在合成的工藝路線選擇方面，首先使用二元醇與二

7、元酸合成聚酯，通過二元醇、 二元酸的化學機構的選擇和用量的配比，達到對聚酯分子量的調整，以滿足端異 割酸根預聚體的要求，再與不同分子量、官能團的聚酰及異割酸酯進行反應，合 成端異割酸根預聚體。 端異割酸根預聚體是聚酯二元醇與 MDIMDI 的齊聚物和聚 8484 二元醇與 MDIMDI 的齊聚 物的混合體；端羥基預聚體是聚酯二元醇與聚酰多元醇的混合體，羥基對異割酯 基團的比例應在 1: 1.61: 1.6（摩爾比）左右。 在聚酯的選擇方面，聚酯的分子結構對聚氨酯的性能有很大影響。為了得到具 有高強度和一定柔韌性的膠膜，聚酯中各種成分要有適當?shù)拇钆洹Ｆ渲?，脂肪?二元酸例如己二酸和癸二酸，其分子

8、中的線性、碳氫鏈增加了聚酯的柔性鏈段， 因而也就增加了聚氨酯最終產(chǎn)物的柔韌性并降低了凝固點。鏈中引入芳香環(huán)能增 加剛性和抗氧化的能力，并由于空間阻礙使水解試劑難以接近酯鍵，從而提高了 抗水解的性能。適用的芳香族二酸有間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或酸 酊。 簡單的二醇，例如乙二醇，1 , 31 , 3-丙二醇或 1, 41, 4-丁二醇，能形成有優(yōu)良柔性的 線性聚酯鏈并具有強的結晶傾向，由短鏈二醇形成的聚酯具有高的一 COO COO 一鍵 密度，因此具有較強的分子間吸引力。這一點可以解釋其強的結晶傾向性，同時 也是它們抗極性溶劑性差以及與碳氫化合物相溶性差的原因。而支鏈化的二醇， 如 1,

9、 21, 2- -丙二醇由于側鏈的存在而妨礙了分子間的締和，同時對酯鍵起了空間保 護作用，因而改善了抗熱、抗氧化、抗水解的性能，并具有較弱的結晶傾向和較 好的耐溶劑性。 在雙組份無溶劑型粘合劑中,單獨使用聚酯遠遠不能滿足所要求的全部性能, 需要選用聚酰進行調整。首先，聚酰型聚氨酯柔韌性好，能降低產(chǎn)品的粘度。第 二，由于聚酰與聚酯相比，其分子鏈間相互作用力較弱，可以調節(jié)產(chǎn)品的內聚強 度，提高產(chǎn)品的粘接性能。第三，聚酰彈性體的耐水解性遠遠優(yōu)于聚酯型彈性體， 這一點反映了?；哂谐^酯基的優(yōu)異水解穩(wěn)定性。第四，使用聚酰可以降低成 本。 在聚酰的選擇方面，適用的聚酰有環(huán)氧丙烷聚酰、環(huán)氧丙烷一環(huán)氧乙烷共

10、聚聚 酰，可通過改變所用聚酰的分子量來調整產(chǎn)品粘度及粘接強度。在保持聚酯分子 量不變的惰況下，改變聚 8484 分子量，產(chǎn)品的粘度隨聚 8484 分子量的增大而減小。這 是因為聚酰分子量越小，分子鏈越短，則聚合物中氨酯鍵密度越大，分子間引力 越大，產(chǎn)品的粘度就越高。 四、應用前景分析 目前我國由于成本原因，無溶劑雙組份聚氨酯粘合劑還遠遠沒有普及，主要使 用的還是溶劑型粘合劑。但從長遠的角度來看，無溶劑產(chǎn)品有著不可替代的優(yōu)點， 在今后所占的比例也將不斷上升。 自 2020 多年前德國 HerbertsHerberts 公司使用無溶劑聚氨酯膠粘劑復合包裝材料以來， 由于其工藝明顯的經(jīng)濟性、安全性及對環(huán)境保護的優(yōu)勢，以及復膜工藝及設備的 不斷發(fā)展，使其在歐洲等發(fā)達國家從 2O2O 年前使用量的 10%,10%,迅速增加到現(xiàn)在的 80%80%左右。 近年來，隨著食品工業(yè)的蓬勃發(fā)展，使雙組份聚氨酯復合薄膜用膠粘劑這一行 業(yè)不斷擴大，據(jù)不完全統(tǒng)計，目前市場容量已達到 4000040000 噸/年左右?，F(xiàn)在全國 共有聚氨酯復膜類膠粘劑生產(chǎn)廠家 100100 多家，均為溶劑型膠粘劑。在今后應逐步 重視無溶劑粘合