污水處理中的化學(xué)除磷的工藝和方法

1、污水處理中的化學(xué)除磷的工藝和方法磷的去除有化學(xué)除磷生物除磷兩種工藝，生物除磷是一種相對(duì)經(jīng)濟(jì)的除磷方法，但由于該除 磷工藝目前還不能保證穩(wěn)定到達(dá)丨出水標(biāo)準(zhǔn)的要求，所以要到達(dá)穩(wěn)定的出水標(biāo)準(zhǔn)，常需要采 取化學(xué)除磷措施來(lái)滿(mǎn)足要求?；瘜W(xué)除磷是通過(guò)化學(xué)沉析過(guò)程完成的，化學(xué)沉析是指通過(guò)向污水中投加無(wú)機(jī)金屬鹽藥劑，其與污水中溶解性的鹽類(lèi)，如磷酸鹽混合后，形成顆粒狀、非溶解性的物質(zhì)，這一過(guò)程涉及 的是所謂的相轉(zhuǎn)移過(guò)程，反響方程舉例如式1。實(shí)際上投加化學(xué)藥劑后，污水中進(jìn)行的 不僅 僅是沉析反響，同時(shí)還進(jìn)行著化學(xué)絮凝反響，所以必須區(qū)分化學(xué)沉析和化學(xué)絮凝的差異。FeCI3+K3PO4 FeP04j +3KCI式 1污

2、水沉析反響可以簡(jiǎn)單的理解為：水中溶解狀的物質(zhì)，大局部是離子狀物質(zhì)轉(zhuǎn)換為非溶解、 顆粒狀形式的過(guò)程，絮凝那么是細(xì)小的非溶解狀的固體物互相粘結(jié)成較大形狀的過(guò)程，所以絮 凝不是相轉(zhuǎn)移過(guò)程。在污水凈化工藝中，絮凝和沉析都是極為重要的，但絮凝是用于改善沉淀池的沉淀效果， 而沉析那么用于污水中溶解性磷的去除。如果利用沉析工藝實(shí)現(xiàn)相的轉(zhuǎn)換，那么當(dāng)向污水中投加 了溶解性的金屬鹽藥劑后，一方面溶解性的磷轉(zhuǎn)換成為非溶解性的磷酸金屬鹽，也會(huì)同時(shí)產(chǎn) 生非溶解性的氫氧化物取決于PH值。另一方面，隨著沉析物的增加及較小的非溶解性固 體物聚積成較大的非溶解性固體物，使穩(wěn)定的膠體脫穩(wěn)，通過(guò)速度梯度或擴(kuò)散過(guò)程使脫穩(wěn)的 膠體互相

3、接觸生成絮凝體。最后通過(guò)固一液別離步驟，得到凈化的污水和固一液濃縮物化學(xué) 污泥，到達(dá)化學(xué)除磷的目的。根據(jù)化學(xué)沉析反響的根底，為了生成磷酸鹽化合物，用于化學(xué)除磷的化學(xué)藥劑主要是金屬鹽藥劑和氫氧化鈣熟石灰。許多高價(jià)金屬離子藥劑投加到污水中后，都會(huì)與污水中的溶解 性磷離子結(jié)合生成難溶解性的化合物。出于經(jīng)濟(jì)原因，用于磷沉析的金屬鹽藥劑主要是 Fe3+、AI3+和Fe2+鹽和石灰。這些藥劑是以溶液和懸浮液狀態(tài)使用的。二價(jià)鐵鹽僅當(dāng)污水 中含有氧，能被氧化成三價(jià)鐵鹽時(shí)才能使用。Fe2+在實(shí)際中為了能被氧化常投加到曝氣沉砂 池或采用同步沉析工藝投加到曝氣池中，其效果同使用Fe3+ 樣，反響式如式2、3。AI3

4、+PO43- f AIPO4 J pH=67式 2Fe3+PO43- f FeP04j pH=5 式 3與沉析反響相競(jìng)爭(zhēng)的反響是金屬離子與0H的反響，所以對(duì)于各種不同的金屬鹽產(chǎn)品應(yīng)注意的是金屬的離子量，反響式如式 4、5。AI3+3OH- f AI0H3 J式 4Fe3+3OH- f Fe0H3式 5金屬氫氧化物會(huì)形成大塊的絮凝體，這對(duì)于沉析產(chǎn)物的絮凝是有利的，同時(shí)還會(huì)吸附膠體 狀的物質(zhì)、細(xì)微懸浮顆粒。 需要注意的是有機(jī)物在以化學(xué)除磷為目的化學(xué)沉析反響中的沉析 去除是次要的，但在別離時(shí)有機(jī)性膠體以及懸浮物的凝結(jié)在絮凝體中那么是決定性的過(guò)程。沉析效果是受PH值影響的，金屬磷酸鹽的溶解性同樣也受

5、PH的影響。對(duì)于鐵鹽最正確PH 值范圍為，對(duì)于鋁鹽為，因?yàn)樵谝陨螾H值范圍內(nèi)FeP04或AIP04的溶解性最小。另外使用金屬鹽藥劑會(huì)給污水和污泥處理還會(huì)帶來(lái)益處，比方會(huì)降低污泥的污泥指數(shù)，有利于沼氣脫硫等。由于金屬鹽藥劑的投加會(huì)使污水處理廠出水中的Cl-或SO2-4離子含量增加。如果沉析藥劑溶液中另外含有酸的話(huà)，那么需特別加以注意。投加金屬鹽藥劑后相應(yīng)會(huì)降低污水的堿度，這也許會(huì)對(duì)凈化產(chǎn)生不利影響。當(dāng)在同步沉析 工藝中使用硫酸鐵時(shí)，必須考慮對(duì)硝化反響的影響。另外，如果污水處理廠污泥用于農(nóng)業(yè)，使用金屬鹽藥劑除磷時(shí)必須考慮鋁或者鐵負(fù)荷對(duì)農(nóng) 業(yè)的影響。除了金屬鹽藥劑外，氫氧化鈣也用作沉析藥劑。在沉折過(guò)

6、程中，對(duì)于不溶解性的磷酸鈣的形成起主要作用的不是 Ca2+，而是OH-離子，因?yàn)殡S著pH值的提高，磷酸鈣的溶解性降 低，采用Ca0H2除磷要求的pH值為以上。磷酸鈣的形成是按反響式 6進(jìn)行的：5Ca2+3po43-+OH- Ca5PO43OHj pH > 式 6但在pH值為到的范圍內(nèi)除了會(huì)產(chǎn)生磷酸鈣沉析外，還會(huì)產(chǎn)生碳酸鈣，這也許會(huì)導(dǎo)致在池 壁或渠、管壁上結(jié)垢，反響式如式 7。Ca2+CO32- CaCO3式 7與鈣進(jìn)行磷酸鹽沉析的反響除了受到PH值的影響，另外還受到碳酸氫根濃度堿度的影響<在一定的PH值惰況下，鈣的投加量是與堿度成正比的。對(duì)于軟或中硬的污水，采用鈣沉析時(shí)，為了到達(dá)所

7、要求的PH值所需要的鈣量是很少的，具有強(qiáng)緩沖能力的污水相反那么要求較大的鈣投加量?；瘜W(xué)沉析工藝是按沉析藥劑的投加地點(diǎn)來(lái)區(qū)分的，實(shí)際中常采用的有：前沉析、同步沉析和后沉析或在生物處理之后加絮凝過(guò)濾。1前沉析前沉析工藝的特點(diǎn)是沉析藥劑投加在沉砂池中，或者初次沉淀池的進(jìn)水渠管中，或者文丘里渠利用渦流中。其一般需要設(shè)置產(chǎn)生渦流的裝置或者供給能量以滿(mǎn)足混合的需要。相 應(yīng)產(chǎn)生的沉析產(chǎn)物大塊狀的絮凝體那么在一次沉淀池中通過(guò)沉淀而被別離。如果生物段采用 的是生物濾池，那么不允許使 Fe2+藥劑，以防止對(duì)填料產(chǎn)生危害產(chǎn)生黃銹。前沉析工藝如圖2所示特別適合于現(xiàn)有污水處理廠的改建增加化學(xué)除磷措施，因?yàn)橥ㄟ^(guò) 這一工藝

8、步驟 不僅可以去除磷，而且可以減少生物處理設(shè)施的負(fù)荷。常用的沉析藥劑主要是生灰和金屬鹽藥劑。經(jīng)前沉析后剩余磷酸鹽的含量為，完全能滿(mǎn)足后續(xù)生物處理對(duì)磷的需要。2同步沉析同步沉析是使用最廣泛的化學(xué)除磷工藝，在國(guó)外約占所有化學(xué)除磷工藝的 50%。其工藝是將沉析藥劑投加在曝氣池出水或二次沉淀池進(jìn)水中，個(gè)別情況也有將藥劑投加在曝氣池進(jìn)水 或回流污泥渠管中。目前很多污水廠都采用，如廣州大坦沙污水處理廠三期就是采用的同 步沉析，加藥對(duì)活性污泥的影響比擬小。3后沉析后沉析是將沉析、絮凝以及被絮凝物質(zhì)的別離在一個(gè)與生物設(shè)施相別離的設(shè)施中進(jìn)行，因 而也就有二段法工藝的說(shuō)法。 一般將沉析藥劑投加到二次沉淀池后的一個(gè)

9、混合池M池中，并在其后設(shè)置絮凝池F池和沉淀池或氣浮池。對(duì)于要求不嚴(yán)的受納水體，在后沉析工藝中可采用石灰乳液藥劑，但必須對(duì)出水PH值加以控制，比方采用沼氣中的 CO2進(jìn)行中和。采用氣浮池可以比沉淀池更好地去除懸浮物和總磷，但因?yàn)樾韬愣ü┙o空氣而運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用較 高。物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物法1. 物理法：1沉淀法，主要去除廢水中無(wú)機(jī)顆粒及SS ； 2過(guò)濾法，主要去除廢水中SS和油類(lèi)物質(zhì)等；3隔油，去除可浮油和分散油；4氣浮法，油水別離、有用物質(zhì) 的回收及相對(duì)密度接近于1的懸浮固體；5離心別離：微小SS的去除；6磁力別離， 去除沉淀法難以去除的 SS和膠體等。2. 化學(xué)法：1混凝沉淀法，去除膠體

10、及細(xì)；2中和法，酸堿廢水的處理；3氧化 復(fù)原法，有毒物質(zhì)、難生物降解物質(zhì)的去除； 4化學(xué)沉淀法，重金屬離子、硫離子、硫 酸根離子、磷酸根、銨根等的去除。3. 物理化學(xué)法：1吸附法，少量重金屬離子、難生物降解有機(jī)物、脫色除臭等；2離子交換法，回收貴重金屬，放射性廢水、有機(jī)廢水等；3萃取法，難生物降解有機(jī)物、重金屬離子等；4吹脫和汽提，溶解性和易揮發(fā)物質(zhì)的去除。4. 生物法：有機(jī)物、氮磷、SS的去除。1活性污泥法，推流式活性污泥法、完全混合 式活性污泥法、AB法、SBR及其變種工藝、氧化溝等；2生物膜法，生物濾池、生物 轉(zhuǎn)盤(pán)、生物接觸氧化、曝氣生物濾池等；3厭氧工藝，厭氧濾器AF、厭氧流化床 反響

11、器AFB、上流式厭氧污泥床反響器UASB、厭氧顆粒污泥膨脹床反響器EGSB、 厭氧內(nèi)循環(huán)反響器IC、厭氧折流板反響器ABR等；4生物脫氮除磷工藝，A/O 法、A/A/O工藝、A/O/A/O工藝、Bardenpho工藝、UCT及改進(jìn)UCT工藝、短程硝化/反硝 化工藝、同步硝化/反硝化工藝、短程硝化-厭氧氨氧化工藝、反硝化除磷工藝等。污水中的磷主要來(lái)自生活污水中的含磷有機(jī)物、合成洗滌劑、工業(yè)廢液、化肥農(nóng)藥以及各類(lèi) 動(dòng)物的排泄物。如污水沒(méi)有完全處理，磷還會(huì)流失到江河湖海中，造成這些水體的富營(yíng)養(yǎng)化。 除磷方法可分為物化除磷法和生物除磷法及人工濕地除磷法。物化除磷法包括化學(xué)沉淀法、 結(jié)晶法、吸附法。根據(jù)

12、磷在污水中不同的存在方式，應(yīng)采用不同的除磷技術(shù)。1污水除磷方法1. 1化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法除磷的根本原理是通過(guò)投加化學(xué)藥劑形成不溶性磷酸鹽沉淀，然后通過(guò)固液別離將磷從污水中除去，根據(jù)使用的藥劑可分為石灰沉淀法和金屬鹽沉淀法?；瘜W(xué)沉淀法具有管理方便、占地面積小、投資省、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，但化學(xué)沉淀法投加藥劑費(fèi)用太貴，且產(chǎn)生的化學(xué)污泥含水量大，脫水困難，難以處理，容易產(chǎn)生二次污染。根據(jù)加藥點(diǎn)的不同，化學(xué)沉淀法除磷工藝可分為預(yù)沉淀、同步沉淀、后沉淀及兩點(diǎn)加藥工藝。這幾種工藝可以結(jié)合應(yīng)用，但要注意混合與反響條件，通過(guò)紊流擴(kuò)散與混合作用會(huì)出現(xiàn) 良好的沉淀效果。1. 2 結(jié)晶法在污水中，特別是城市污水廠剩

13、余污泥處理后的上清液及養(yǎng)殖廢水中，含有濃度較高的磷酸鹽，氨氮、鈣離子、鎂離子及重碳酸鹽堿度，通過(guò)人為改變條件提高pH值或同時(shí)參加藥劑增加金屬離子濃度,使不溶性晶體物質(zhì)析出，主要是磷酸銨鎂晶體 與羥基磷酸鈣。結(jié)晶法除磷效率高，出水水質(zhì)好，當(dāng)其他水質(zhì)指標(biāo)到達(dá)規(guī)定值時(shí)，出水可滿(mǎn)足中水回用的 要求;結(jié)晶法除磷使水中的磷在晶種上以晶體的形式析出，理論上不產(chǎn)生污泥，不會(huì)造成二次污染;結(jié)晶法除磷操作簡(jiǎn)單，使用范圍廣，可用于城市生活污水廠二級(jí)出水的深度處理、去除污泥 消化池中具有較高磷濃度的上清液等。1. 3吸附法吸附法除磷是利用某些多孔或大比外表積的固體物質(zhì)，通過(guò)磷在吸附劑外表的附著吸附、離子交換或外表沉淀

14、來(lái)實(shí)現(xiàn)污水的除磷過(guò)程。吸附除磷的過(guò)程既有物理吸附，又有化學(xué)吸 附。對(duì)于天然吸附劑主要依靠巨大的比外表積，以物理吸附為主，而人工吸附劑較之天然吸附 劑孔隙率及外表活性明顯提高，以化學(xué)吸附為主3天然的吸附劑有粉煤灰、鋼渣、沸石、膨潤(rùn)土、蒙托石、凹凸棒石、海泡石、活性 氧化鋁、海棉鐵等；人工合成吸附劑在低磷濃度下仍有較高的吸附容量，有著巨大的優(yōu)越性。 現(xiàn)在已有Al,Mg ,Fe ,Ca , Ti ,Zr和La等多種金屬的氧化物及其鹽類(lèi)作為選擇材料。1. 4 生物除磷法在厭氧區(qū)無(wú)分子氧和硝酸鹽，兼性厭氧菌將污水中可生物降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為VFAs揮發(fā)性脂肪酸類(lèi),在厭氧條件下，聚磷菌吸收了這些以及來(lái)自原污

15、水的VFAsVFAs主要來(lái)自于污水中可生物降解的組分，生活污水中的VFAs大約為總有機(jī)物的40%50 %左 右,將其運(yùn)送到細(xì)胞內(nèi)，同化成細(xì)胞內(nèi)碳能源儲(chǔ)存物PHB,所需能量來(lái)源于聚磷的水解及細(xì) 胞內(nèi)糖的酵解，并導(dǎo)致磷酸鹽的釋放。進(jìn)入好氧狀態(tài)后，這些專(zhuān)性好氧的聚磷菌PAOs活力得 到恢復(fù)，并以聚磷的形式攝取超過(guò)生長(zhǎng)需要的磷量，通過(guò)PHB的氧化分解產(chǎn)生能量，用于磷的吸收和聚磷的合成，磷酸鹽從液相中去除，產(chǎn)生的富磷污泥，通過(guò)剩余污泥排放，磷從系統(tǒng)中得 以去除。反硝化聚磷菌DPB能在缺氧無(wú)分子氧有硝酸鹽環(huán)境下攝磷，反硝化除磷細(xì)菌DPB 利用硝酸鹽為電子受體，產(chǎn)生生物攝磷作用。在生物攝磷的同時(shí) ，硝酸鹽被

16、復(fù)原為氮?dú)猓@使得 攝磷和反硝化脫氮這兩個(gè)不同的生物過(guò)程能夠利用同一類(lèi)細(xì)菌、在同一個(gè)環(huán)境中完成。1. 5 人工濕地法濕地對(duì)磷有很好的去除效果，理論上人工濕地對(duì)磷的去除是植物吸收、基質(zhì)的吸附過(guò)濾 和微生物轉(zhuǎn)化三者的共同作用，各種附著生長(zhǎng)和懸浮在水中的微生物，在生長(zhǎng)繁殖過(guò)程中可以 吸收和利用污水中的無(wú)機(jī)磷酸鹽。 局部研究發(fā)現(xiàn):人工濕地植物根區(qū)磷酸酶活性與總磷的去除 率相關(guān)性不是十分顯著。 也有研究說(shuō)明，濕地生態(tài)系統(tǒng)中的磷主要被截留在土壤中，而在植物體內(nèi)和落葉中很少，而且僅有少數(shù)的水生植物可以吸收磷，大多數(shù)種類(lèi)植物的根部對(duì)磷的吸收 能力較弱,所以植物和微生物對(duì)磷的去除起得作用不大，不是除磷的主要過(guò)程

17、。 所以最主要的是基質(zhì)對(duì)磷的吸附和沉淀作用。一般濕地的除磷效率不是很高，在40 %60 %之間。為了提高除磷效果，基質(zhì)的選取有 著重要的作用。目前常有的基質(zhì)主要有：浮石、砂、活性多孔介質(zhì)L ECA、硅灰石和工業(yè)廢 棄物的高爐渣和石灰等。2磷回收從磷的可持續(xù)開(kāi)展、回收磷潛在的市場(chǎng)價(jià)值的角度來(lái)看，磷的回收勢(shì)在必行。在目前對(duì) 污水回收磷的研究與應(yīng)用中，以鳥(niǎo)糞石形式回收磷的實(shí)例居多，其次是磷酸鈣和磷酸鋁。 鳥(niǎo)糞 石磷酸銨鎂含有氮、磷元素，所以其回收必然會(huì)降低剩余污泥中的氮、磷含量 ，特別是對(duì)于磷元素 的影響將非常明顯。污水中氮磷比通常為8 : 1 ,而鳥(niǎo)糞石中二者比例為1 : 1,所以理論上回 收鳥(niǎo)糞

18、石可以使污水中的氮降低 12. 5 %。如圖1所示，在穩(wěn)定區(qū)內(nèi)Mg2 + ,NH4+以及PO4 3 -濃度較低，濃度較高，其離子積大 于溶度積,極易生成顆粒微小的晶體即化學(xué)沉淀,沉淀法形成的化學(xué)污泥含水率高，磷酸鹽也 難以到達(dá)太高的純度，回收困難；兩曲線之間的這個(gè)區(qū)稱(chēng)為亞穩(wěn)區(qū)，這時(shí)Mg2 + ,NH+4以及 PO4 3 -離子積小于濃度積，通常不會(huì)產(chǎn)生沉淀。假設(shè)在反響器中投加晶種 ，那么可以加快晶體成 核速度，使其結(jié)晶于晶體外表，同時(shí)有利于晶體與水的別離，減少因晶粒微細(xì)所造成的隨出水流 失，以提高除磷效率與回收率。所要做的就是將反響控制在亞穩(wěn)定區(qū)，這時(shí)磷酸銨鎂反響處在結(jié)晶過(guò)程，晶體可以自發(fā)的析出到晶種上，以此實(shí)現(xiàn)磷的回收。目前荷蘭開(kāi)發(fā)出DHV 結(jié)晶法,南非開(kāi)發(fā)了 CSIR流化床，日本有Kurita固定床一結(jié) 晶沉淀。另外，對(duì)污泥進(jìn)行加熱是一種實(shí)現(xiàn)磷回收的簡(jiǎn)單有效的方法，在70 C對(duì)污泥加熱