化學(xué)與環(huán)境 第四章 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料

1、化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境取代反應(yīng)2氧化還原反應(yīng)3加成反應(yīng)1第四章 有機(jī)化學(xué)與高分子材料聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料4化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.1 加成反應(yīng)一、親電加成反應(yīng)（一）烯、炔烴親電加成1.加溴烯烴加溴 炔烴加溴化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.1 加成反應(yīng)2.加鹵化氫 乙烯與氯化氫在氯化鋁催化下，于130250發(fā)生親電加成，生成氯乙烷，此法為工業(yè)制備氯乙烷的方法之一。 炔烴與氯化氫發(fā)生親電反應(yīng)，反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。不對(duì)稱(chēng)炔烴與鹵化氫的親電加成，服從馬氏規(guī)則。首先，不對(duì)稱(chēng)炔烴與一分子鹵化氫的親電加成，生成鹵代烯，再與一分子鹵化氫的親電加成，生成同碳二鹵代烷?；瘜W(xué)

2、與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.1 加成反應(yīng)3.加硫酸 不對(duì)稱(chēng)烯烴與硫酸的親電加成，服從馬氏規(guī)則。 酯硫酸酯水解加熱，則生成醇和硫酸。化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.1 加成反應(yīng)4.加次鹵酸 烯烴與次鹵酸（hclo）加成生成-鹵代醇。不對(duì)稱(chēng)烯烴與次鹵酸加成服從馬氏規(guī)則?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.1 加成反應(yīng)5.加水 烯烴和水在硫酸或磷酸的催化下，生成醇(t，p表示在高溫和加壓條件下)。 不對(duì)稱(chēng)烯烴與水加成服從馬氏規(guī)則。 烯烴加水生成醇是工業(yè)制備醇的方法之一，稱(chēng)為直接水合法。炔烴在硫酸汞的硫酸溶液催化下，可和水加成生成羰基化合物?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.1 加成反應(yīng)（二）共軛二烯烴親電加成 加溴1，3-丁二烯與溴在較

3、高溫度和極性溶劑中發(fā)生加成，加成的部位常常在丁二烯的1-位碳和4-位碳： 加溴化氫1，3-丁二烯與溴化氫發(fā)生加成，加成在1位碳和4位碳部位，常常稱(chēng)為1，4加成?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.1 加成反應(yīng)二、親核加成反應(yīng) 親核試劑進(jìn)攻分子的正電中心引起的加成反應(yīng)稱(chēng)為親核加成反應(yīng)。（一）炔烴親核加成1.加醇 該反應(yīng)是制備乙烯基醚的重要方法，乙烯基醚是重要的化工原料?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.1 加成反應(yīng)2.加酸 該法曾為工業(yè)生產(chǎn)醋酸乙烯酯的主要方法，醋酸乙烯酯是生產(chǎn)合成纖維及其他化工產(chǎn)品的重要原料。化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.1 加成反應(yīng)3.加hcn 該法曾是工業(yè)上生產(chǎn)丙烯腈的方法，丙烯腈是生產(chǎn)腈綸的原料?；?/p>

4、學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.1 加成反應(yīng)（二）醛和酮的羰基親核加成1.加氫氰酸 醛和大多數(shù)甲基酮與氫氰酸作用生成-羥基腈，或稱(chēng)-氰醇，這是增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯是有機(jī)玻璃聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）的原料?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.1 加成反應(yīng)2.加亞硫酸氫鈉3.加醇化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.1 加成反應(yīng)4.加金屬有機(jī)試劑5.加氨的衍生物化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.1 加成反應(yīng)三、自由基加成反應(yīng)(一)自由基(free radical)基本概念1.定義 自由基也可稱(chēng)為游離基，是指具有不成對(duì)電子的原子或基團(tuán)。2.自由基的產(chǎn)生 共價(jià)鍵的斷裂可以有兩種方式：均裂和異裂。共價(jià)鍵異裂的結(jié)果使

5、共用電子對(duì)變?yōu)橐环剿?dú)占，則形成離子；而均裂的結(jié)果使共用電子對(duì)分屬于兩個(gè)原子(或基團(tuán))，則形成自由基，所形成的碎片有一個(gè)未成對(duì)電子化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.1 加成反應(yīng)3.產(chǎn)生自由基的方法引發(fā)劑引發(fā)，通過(guò)引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基。熱引發(fā)，通過(guò)直接對(duì)單體進(jìn)行加熱，打開(kāi)雙鍵生成自由基。 光引發(fā)，在光的激發(fā)下，使許多烯類(lèi)單體形成自由基而聚合。輻射引發(fā)，通過(guò)高能輻射線，使單體吸收輻射能而分解成自由基。等離子體引發(fā)，等離子體可以引發(fā)單體形成自由基進(jìn)行聚合，也可以使雜環(huán)開(kāi)環(huán)聚合。微波引發(fā)，微波可以直接引發(fā)有些烯類(lèi)單體進(jìn)行自由基聚合。自由基引發(fā)的加成反應(yīng)稱(chēng)為自由基加成反應(yīng)?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.1 加成反應(yīng)（二

6、）丙烯與溴化氫 在光的照射下或在少量過(guò)氧化物（roor）的存在下丙烯雙鍵打開(kāi)，加成溴化氫。溴自由基首先加到丙烯的雙鍵中含氫原子較多的碳原子上，而氫則加到含氫原子較少的碳原子上，生成1-溴丙烷。這種自由基加成反應(yīng)生成的產(chǎn)物稱(chēng)為反馬氏產(chǎn)物。 不對(duì)稱(chēng)烯烴與溴化氫發(fā)生的自由基加成反應(yīng)的方向，以形成更穩(wěn)定的自由基為原則。（三）苯加氯化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.2 取代反應(yīng) 有機(jī)化合物的氫原子或其他原子或基團(tuán)被另外原子或基團(tuán)所取代的反應(yīng)稱(chēng)為取代反應(yīng)。一、親電取代反應(yīng)（一）鹵化 苯在三氯化鐵的催化下苯環(huán)上的氫原子被氯原子取代而生成氯苯，簡(jiǎn)稱(chēng)氯化，親電試劑為cl+。 氯苯鹵素親電取代的反應(yīng)活性順序?yàn)椋悍蠕宓?。?/p>

7、學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.2 取代反應(yīng)（二）硝化 苯與濃硝酸和濃硫酸的混合物（俗稱(chēng)混酸）在5060反應(yīng)，環(huán)上的氫原子被硝基（no2）取代，生成硝基苯，簡(jiǎn)稱(chēng)硝化，親電試劑為no+2。 在較高溫度下，硝基苯則繼續(xù)與混酸反應(yīng)，主要生成間二硝基苯?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.2 取代反應(yīng)（三）磺化 苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸反應(yīng)，環(huán)上的氫原子被磺基（so3h）取代，生成苯磺酸。該類(lèi)反應(yīng)簡(jiǎn)稱(chēng)為磺化，反應(yīng)為可逆反應(yīng)，親電試劑為s+o3h?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.2 取代反應(yīng)（四） 傅氏反應(yīng) 傅氏烷基化反應(yīng)在異丙苯和十二烷基苯等的合成上有著廣泛的應(yīng)用。常用的烷化劑有鹵代烷、烯烴和醇，親電試劑為r+。 傅氏酰基化反應(yīng)是合成

8、芳酮的重要方法。常用的?；噭轷Ｂ?、酸酐和酸，親電試劑為rco?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.2 取代反應(yīng)二、親核取代反應(yīng)（一）鹵代烷的親核取代 親核試劑nu，如oh，cn，ro，roh，h2o，nh3等，往往進(jìn)攻正電荷中心的碳原子，而排擠鹵素負(fù)離子，這一類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為親核取代反應(yīng)?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.2 取代反應(yīng)1.鹵代烷水解2.與醇鈉反應(yīng)3.與氰化鈉反應(yīng)4.與氨反應(yīng)化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.2 取代反應(yīng)（二）醇與氫鹵酸反應(yīng) 醇與氫鹵酸發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成鹵代烴和水，反應(yīng)實(shí)際為鹵代烴水解的逆反應(yīng)，鹵素負(fù)離子首先進(jìn)攻醇中co的c正性中心，排擠掉羥基而生成鹵代烴。這是制備鹵代烴的重要方法?；瘜W(xué)與環(huán)

9、境化學(xué)與環(huán)境4.2 取代反應(yīng) 醇和氫鹵酸的反應(yīng)速率與氫鹵酸的類(lèi)型和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 氫鹵酸的活性序?yàn)?hihbrhcl 醇的活性序?yàn)?烯丙醇叔醇仲醇伯醇化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.2 取代反應(yīng)（三）芳鹵化物芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)1.水解2.氨解3.其他化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.2 取代反應(yīng)（四）羧酸及其衍生物?；挠H核取代反應(yīng) 羧酸分子rcooh中的羥基，酰氯分子rcocl中的氯原子，酰胺分子rconh2中的氨基，酸酐分子rcoocor中的酰氧基，酯分子rcoor中的烷氧基都可被其他親核基團(tuán)取代。羧酸及其衍生物中的羰基碳原子因氧原子的電負(fù)性較強(qiáng)而顯電正性，親核試劑進(jìn)攻羰基碳原子。 yx（酰氯），or（酯

10、），nh2（酰胺），ocor（酸酐），oh（羧酸）；nuh2o，roh，nh3，rcooh；相應(yīng)的反應(yīng)稱(chēng)為水解，醇解，氨解，酸解?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.2 取代反應(yīng)(五）胺的親核取代反應(yīng) 胺是一種親核試劑，可與具有活潑鹵原子的芳鹵化物發(fā)生親核取代反應(yīng)。 1.氮上的烴基化 在胺的氮原子上引入烴基，稱(chēng)為烴基化反應(yīng)。 2.氮上的?；?在胺的氮原子上引入酰基，稱(chēng)為?；磻?yīng)。化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.2 取代反應(yīng)三、-活潑氫的取代反應(yīng)（一）烯烴的-活潑氫的鹵化反應(yīng)（二）芳烴側(cè)鏈活潑氫的鹵化化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.2 取代反應(yīng)（三）鹵化反應(yīng)（四）碘仿反應(yīng)化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.2 取代反應(yīng)四、烴的自由

11、基取代反應(yīng) 甲烷在室溫和黑暗中不和氯發(fā)生反應(yīng)，但用漫射光照射，就能發(fā)生反應(yīng): 生成的ch3cl會(huì)繼續(xù)反應(yīng)生成ch2cl2，chcl3和ccl4。通過(guò)調(diào)節(jié)氯與甲烷的比例，可得到所需的產(chǎn)物?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.3 氧化還原反應(yīng)一、氧化反應(yīng)（一）烷烴的氧化反應(yīng) 烷烴較穩(wěn)定，在室溫下不與氧化劑反應(yīng)，但可在空氣中燃燒，生成二氧化碳和水，放出大量熱。天然氣、石油液化氣、汽油、煤油和柴油作為能源正是基于該反應(yīng)。烷烴在工業(yè)上可催化氧化而生產(chǎn)醇、醛和羧酸等。（二）烯烴、炔烴的氧化反應(yīng)化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.3 氧化還原反應(yīng)一、氧化反應(yīng) 工業(yè)上，常用氧氣或空氣在催化劑的作用下，即催化氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷、乙醛、丙

12、酮等化工產(chǎn)品。化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.3 氧化還原反應(yīng)(三)醇的氧化與脫氫（四）醛、酮的氧化反應(yīng)1.托倫（tollens）和斐林（fehling）反應(yīng)tollens試劑反應(yīng)（銀鏡反應(yīng)）:fehling試劑反應(yīng)：化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.3 氧化還原反應(yīng)2.康尼查羅反應(yīng)（cannizzaro）反應(yīng) 無(wú)-h的醛在濃堿的作用下，一分子的醛被氧化成酸，一分子的醛被還原成醇，該反應(yīng)為歧化反應(yīng)，叫做康尼查羅反應(yīng)。3.芳胺的氧化 芳胺很易被氧化，工業(yè)上常用二氧化錳和硫酸氧化苯胺，生產(chǎn)對(duì)苯醌?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.3 氧化還原反應(yīng)二、還原反應(yīng)（一）催化氫化1.烯烴、炔烴的碳碳雙鍵和三鍵被飽和生成烷烴。2.酚的

13、還原 通過(guò)催化氫化，酚的苯環(huán)可被飽和，還原成環(huán)己醇。該法為工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己醇的方法之一。化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.3 氧化還原反應(yīng)3.醛、酮的還原 醛、酮經(jīng)催化加氫，可生成伯醇和仲醇。4.含n化合物的還原（1）芳香族硝基化合物的還原（2）腈的還原化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.3 氧化還原反應(yīng)（二）金屬氫化物的還原 氫化鋰鋁lialh4和硼氫化鈉nabh4等稱(chēng)為金屬氫化物。 氫化鋰鋁可將羰基、羧基還原成羥基，但不還原碳碳雙鍵、碳碳三鍵。化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.4 聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料一、聚合反應(yīng) 低分子合成為大分子的反應(yīng)叫做聚合反應(yīng)。能夠聚合成大分子的小分子物質(zhì)稱(chēng)為單體,聚合物所含單體的數(shù)目稱(chēng)為聚合度。

14、生成的大分子稱(chēng)為聚合物或高聚物。（一）加成聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)加聚反應(yīng) 單體通過(guò)相互加成而形成聚合物的反應(yīng)稱(chēng)為加聚反應(yīng)。1. 均聚反應(yīng) 由一種單體進(jìn)行聚合的反應(yīng)稱(chēng)為均聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)為均聚反應(yīng)。所得的產(chǎn)物稱(chēng)為均聚物。化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.4 聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料（1）乙烯在催化下可打開(kāi)鍵，自身加成為聚乙烯. n稱(chēng)為聚合度，ch22稱(chēng)為鏈節(jié)。（2）氯乙烯在催化下可打開(kāi)鍵，自身加成為聚氯乙烯。（3）丙烯在催化下可打開(kāi)鍵，自身加成為聚丙烯。化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.4 聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料（4）苯乙烯在催化下可打開(kāi)鍵，自身加成為聚苯乙烯。（5）丙烯腈在催化下可打開(kāi)鍵，自身加成為聚丙烯腈（pan）?；?/p>

15、學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.4 聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料（6）甲基丙烯酸甲酯在催化下可打開(kāi)鍵，自身加成為聚甲基丙烯酸甲酯。（7）四氟乙烯在催化下可打開(kāi)鍵，自身加成為聚四氟乙烯。化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.4 聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料（8）丙烯酸樹(shù)脂（9）聚醋酸乙烯和聚乙烯醇（10）丁二烯在鈉的催化下引發(fā)離子聚合，可打開(kāi)鍵，自身加成為聚丁二烯，俗稱(chēng)丁鈉橡膠。化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.4 聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料2.共聚反應(yīng)（copolymerization） 兩種或更多種的單體參與聚合的反應(yīng)稱(chēng)為共聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)共聚反應(yīng)。產(chǎn)物稱(chēng)為共聚物。（1）乙烯+醋酸乙烯（2）乙烯+丙烯化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.4 聚合反應(yīng)

16、與有機(jī)高分子材料（3）丁二烯+苯乙烯（4）丙烯腈+丁二烯+苯乙烯丙烯腈化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.4 聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料（二）縮合聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)縮聚反應(yīng) 帶有多個(gè)可相互反應(yīng)的官能團(tuán)的單體通過(guò)縮合反應(yīng)消去小分子，生成大分子的反應(yīng)稱(chēng)為縮聚反應(yīng)。1.聚酰胺 聚酰胺（pa）是通過(guò)二元酸與二元胺相互反應(yīng)，脫去小分子水生成以酰胺鍵連接的大分子?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.4 聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料 2.聚碳酸酯 聚碳酸酯屬聚酯類(lèi)，是由雙酚a和碳酸二苯酯反應(yīng)而得。 3.聚酯 聚酯通常是單指飽和的二元酸和二元醇縮聚而成的線性飽和聚酯。聚酯類(lèi)除飽和聚酯外，還有不飽和聚酯?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.4 聚合反應(yīng)與有

17、機(jī)高分子材料二、有機(jī)高分子材料的合成方法及成型工藝（一）有機(jī)高分子合成方法1.本體聚合法2.懸浮聚合法3.溶液聚合法4.乳液聚合法（二）高聚物的主要成型方法1.擠出成型2.注射成型3.壓縮模塑成型化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.4 聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料三、新型有機(jī)高分子材料(一)高分子分離膜 高分子分離膜是用高分子材料制成的具有選擇性透過(guò)功能的半透性薄膜。與其他技術(shù)相比，具有省能、高效和潔凈等特點(diǎn)，用來(lái)制備分離、滲透汽化和液膜分離等。(二)高分子磁性材料 工業(yè)常用的磁性材料有三種，即鐵氧體磁鐵、稀土類(lèi)磁鐵和鋁鎳鈷合金磁鐵等。它們的缺點(diǎn)是既硬且脆，加工性差。為了克服這些缺陷，將磁粉混煉于塑料或橡膠中制成的高分子磁性材料便應(yīng)運(yùn)而生了?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境4.4 聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料(三)光功能高分子材料 所謂光功能高分子材料，是指能夠?qū)膺M(jìn)行透射、吸收、儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)換的一類(lèi)高分子材料。利用高分子材料的光化學(xué)反應(yīng)，可以開(kāi)發(fā)出在電子工業(yè)和印刷工業(yè)上得到廣泛使用的感光樹(shù)脂、光固化涂料及黏合劑；利用高分子材料的能量轉(zhuǎn)換特性，可制成光導(dǎo)電材料和光致變色材料；利用某些高分子材料的折射率隨機(jī)械應(yīng)力而變化的特性，可開(kāi)發(fā)出光彈材料，用于研究力結(jié)構(gòu)材料內(nèi)部的應(yīng)