阻燃聚合物聚醚多元醇的合成及其阻燃性能的研究_李兆星

1、阻燃聚合物聚醚多元醇的合成及其阻燃性能的研究李兆星段燕芳劉小會(huì)（山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司淄博255028）摘要：采用高活性聚醚多元醇作為基礎(chǔ)聚醚，將幾種含氮化合物分散或接枝到高活性聚醚多元醇結(jié)構(gòu)中，生成含有聚合物微粒分散體的接枝型阻燃聚合物聚醚多元醇。重點(diǎn)對(duì)阻燃聚合物聚醚多元醇合成的條件、原料最佳配比以及在聚氨酯泡沫中的阻燃性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，此種方法合成的阻燃聚合物聚醚多元醇具有顆粒分布均勻、粘度低、物料流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)，用其發(fā)泡制備的聚氨酯泡沫塑料具有氧指數(shù)高、發(fā)煙量低、泡沫均勻性好和機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)。關(guān)鍵詞：聚合物聚醚多元醇；含氮化合物；接枝；阻燃中圖分類號(hào)：TQ 316. 34

2、3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：10051902（2011）04002104聚氨酯材料因其具有許多優(yōu)良性能，在我國(guó)得到了快速發(fā)展，其中占聚氨酯產(chǎn)量很大一部分的軟質(zhì)泡沫塑料因具有質(zhì)輕柔軟、絕緣、透氣、回彈性好、壓縮變形小、耐濕老化性能優(yōu)良，而且耐油、耐有機(jī)溶劑、隔音、保溫等多種優(yōu)良特性，用途極其廣泛，已被廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域。但同時(shí)，軟質(zhì)泡沫塑料也由于密度小、比表面積大，極易被點(diǎn)燃和燃燒，燃燒問(wèn)題突出，所以用阻燃聚氨酯泡沫塑料代替非阻燃聚氨酯泡沫塑料是現(xiàn)在和未來(lái)聚氨酯行業(yè)一個(gè)重要的研究方向。目前聚氨酯泡沫阻燃方法主要有添加型和反應(yīng)型阻燃法兩種方法。但添加阻燃劑法往往會(huì)引起泡沫塌泡、開(kāi)裂、粉化或使其回彈等物

3、理機(jī)械性能大幅度下降，失去了本身所具有的性能優(yōu)勢(shì)1，且這些阻燃劑單獨(dú)添加時(shí)阻燃效果都不顯著。反應(yīng)型阻燃劑法是在生產(chǎn)聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料配方中加入含磷、氯、溴、硼、氮阻燃元素的多羥基化合物等反應(yīng)型阻燃劑，或在聚醚多元醇結(jié)構(gòu)中引入阻燃元素而獲得阻燃性能2，此種方法具有阻燃性能持久性好、對(duì)物理機(jī)械性能影響較小等優(yōu)點(diǎn)。而在聚醚多元醇中引入阻燃元素的方法可使聚氨酯制品具備更高的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和強(qiáng)度，更是目前的研究重點(diǎn)。本研究采用高活性聚醚多元醇作為基礎(chǔ)聚醚，將幾種含氮化合物分散或局部接枝到高活性聚醚多元醇結(jié)構(gòu)中，生成含有聚合物微粒分散體的接枝型阻燃聚合物聚醚多元醇。對(duì)其合成條件、原料最佳配比以及在聚氨

4、酯泡沫中的阻燃性能進(jìn)行了研究。1實(shí)驗(yàn)部分1. 1原料及設(shè)備高活性聚醚多元醇（EP-330N ，f =3，M n =4800，OHV =34mgKOH/g），工業(yè)級(jí)山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司；三聚氰胺、雙氰胺、尿素、甲醛，工業(yè)級(jí)，外購(gòu)。5L 不銹鋼聚合反應(yīng)釜。1. 2阻燃聚合物聚醚多元醇的合成取一定量的甲醛在燒杯內(nèi)，加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH 溶液，調(diào)整甲醛的pH 值到8 9之間，待用。在5L 不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度40 的條件下，加入調(diào)整好pH 值的甲醛溶液，開(kāi)動(dòng)攪拌；再分別加入三聚氰胺、雙氰胺和尿素，緩慢升溫至80 ，控制反應(yīng)溫度（80 2） ，充入氮?dú)饧訅海刂品磻?yīng)壓力在0. 4

5、4MPa 以下反應(yīng)3h ；加入設(shè)定量EP-330N ，升溫至100 ，控制反應(yīng)溫度（100 2） ，反應(yīng)壓力在0. 44MPa 以下反應(yīng)5h ；反應(yīng)完后溫控在（115 2） 進(jìn)行真空脫除未反應(yīng)的單體和水分，降溫，得到接枝型阻燃聚合物聚醚多元醇，并進(jìn)行各項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)分析。1. 3分析測(cè)試1. 3. 1引用標(biāo)準(zhǔn)多元醇粘度按GB /T12008. 81992方法測(cè)定；·12·2011年第26卷第4期2011Vol26No4聚氨酯工業(yè)POLYURETHANE INDUSTRY多元醇pH 值按GB /T12008. 21989方法測(cè)定。聚氨酯泡沫的密度按GB 634386測(cè)定；拉伸強(qiáng)度

6、按GB /T104092方法測(cè)定；回彈率按GB 66701997方法測(cè)定；氧指數(shù)按GB /T24061993方法測(cè)定；煙密度按GB 83231987方法測(cè)定。1. 3. 2固體含量測(cè)定方法在預(yù)先烘干恒重的離心管中準(zhǔn)確稱取3 4g 樣品，加入35mL 無(wú)水乙醇充分?jǐn)嚢?，?000r /min條件下離心分離1h 后，倒出上層清液，此步驟重復(fù)3次；將離心管置于70 80 、0. 1MPa 的真空干燥箱中真空干燥1. 5h ，冷卻至室溫，稱量離心管中固體物的質(zhì)量，以百分比表示的樣品固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算：X =m m 1 100%式中：X 樣品的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m 干燥后固體物的質(zhì)量，g ；m 1樣

7、品的質(zhì)量，g 。1. 3. 3機(jī)械顆粒分?jǐn)?shù)（0. 1mm ）測(cè)定方法引入“機(jī)械顆粒分?jǐn)?shù)”這一概念表征阻燃聚合物聚醚多元醇的過(guò)篩能力。將樣品與溶劑充分混合（使用溶劑的原因是消除物料粘度對(duì)通過(guò)率的影響），然后通過(guò)一定目數(shù)的篩網(wǎng)，測(cè)量未通過(guò)篩網(wǎng)的物質(zhì)殘留量占樣品總量的百分比。機(jī)械顆粒分?jǐn)?shù)越小，表明產(chǎn)品的大粒徑物質(zhì)越少，產(chǎn)品的粒徑分布越好。具體做法如下：準(zhǔn)確稱取樣品50g ，用100mL 無(wú)水乙醇稀釋，稀釋后的樣品用已經(jīng)烘干恒重的0. 1mm 篩網(wǎng)過(guò)濾，用無(wú)水乙醇清洗篩網(wǎng)，將清洗后的篩網(wǎng)連同機(jī)械顆粒一起放入烘箱，于95 進(jìn)行烘干、冷卻后稱量，以百分比表示的樣品機(jī)械顆粒分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算：Y =m 2m 1

8、m 100%式中：Y 樣品的機(jī)械顆粒分?jǐn)?shù)，%；m 2過(guò)濾后篩網(wǎng)的質(zhì)量，g ；m 1過(guò)濾前篩網(wǎng)的質(zhì)量，g ；m 樣品的質(zhì)量，g 。2結(jié)果與討論2. 1阻燃聚合物聚醚多元醇合成條件的選擇2. 1. 1體系pH 值對(duì)反應(yīng)的影響據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道3，反應(yīng)體系的pH 值過(guò)高或者過(guò)低時(shí)，三聚氰胺和甲醛反應(yīng)體系的羥甲基嘧胺縮聚反應(yīng)速度明顯加快，產(chǎn)品的羥甲基化程度降低；當(dāng)pH =8 9時(shí)，羥甲基嘧胺縮聚反應(yīng)進(jìn)行得很慢，產(chǎn)品的羥甲基化程度高，產(chǎn)品性質(zhì)佳。雙氰胺和尿素與甲醛的反應(yīng)同理。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，這一觀點(diǎn)也得到了驗(yàn)證。由此實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)體系的pH 值為8 9。而甲醛水溶液一般為酸性，所以需將pH 值調(diào)節(jié)至8 9之間使用。

9、2. 1. 2溫度對(duì)反應(yīng)的影響反應(yīng)溫度對(duì)本研究體系有很大的影響。反應(yīng)前期若溫度過(guò)高，三聚氰胺和甲醛反應(yīng)會(huì)生成三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，產(chǎn)生交聯(lián)，影響正常反應(yīng)的進(jìn)行，且使產(chǎn)物粘度和機(jī)械顆粒分?jǐn)?shù)增大，并且因甲醛溶液的沸點(diǎn)為99 ，所以前期溫度不可高于這一溫度。若反應(yīng)后期溫度過(guò)低，含氮化合物不容易接枝到基礎(chǔ)聚醚上，會(huì)導(dǎo)致接枝不均勻和固體反應(yīng)不完全，致使機(jī)械顆粒分?jǐn)?shù)過(guò)高。表1不同溫度對(duì)產(chǎn)品的粘度和機(jī)械顆粒分?jǐn)?shù)的影響樣品序號(hào)前期溫度 后期溫度 粘度（25 ）mPa ·s 機(jī)械顆粒分?jǐn)?shù)%1708062000. 8802808045500. 7103809038000. 06348010028000. 0

10、0458011057500. 0186908047500. 5357909039500. 32189010034000. 07699011045000. 138從表1可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為前期80 和后期100 時(shí)，產(chǎn)品的粘度為2800mPa ·s ，機(jī)械顆粒分?jǐn)?shù)為0. 004%，粘度和機(jī)械顆粒分?jǐn)?shù)都在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。所以，最終確定最佳反應(yīng)溫度條件為前期（80 2） 和后期（100 2） 。2. 1. 3反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的影響反應(yīng)時(shí)間對(duì)本體系反應(yīng)的影響在于前期反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)進(jìn)行不完全，原料有殘留，固體原料會(huì)造成產(chǎn)品粘度過(guò)大和機(jī)械顆粒分?jǐn)?shù)過(guò)高，甲醛會(huì)殘留在產(chǎn)物中使產(chǎn)品氣味大；后期反應(yīng)時(shí)間

11、太短，會(huì)使接枝不完全，機(jī)械顆粒分?jǐn)?shù)高。反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的影響見(jiàn)圖1、圖2和圖3。由圖1、圖2和圖3可以看出，前期反應(yīng)時(shí)間為 圖1 前期反應(yīng)時(shí)間對(duì)粘度的影響圖2 前期反應(yīng)時(shí)間對(duì)機(jī)械顆粒分?jǐn)?shù)的影響圖3后期反應(yīng)時(shí)間對(duì)機(jī)械顆粒分?jǐn)?shù)的影響3h 、后期反應(yīng)時(shí)間為5h ，產(chǎn)品指標(biāo)穩(wěn)定并達(dá)到設(shè)計(jì)值。因此最終確定前期反應(yīng)時(shí)間為3h 、后期反應(yīng)時(shí)間為5h 。2. 2原料最佳配比的確定2. 2. 1各含氮原料之間比例的確定三聚氰胺含有3個(gè)氨基，與甲醛的反應(yīng)摩爾比為1 3；同理，尿素與甲醛的反應(yīng)摩爾比為1 2；雙氰胺與甲醛的反應(yīng)摩爾比為1 1。三聚氰胺和雙氰胺的含氮量均為67%，尿素為47%。尿素的價(jià)格與三聚氰胺和雙氰

12、胺相比有著很大優(yōu)勢(shì)，但用量過(guò)大對(duì)產(chǎn)品的應(yīng)用性能有一定的影響。在不同的原料配比下，由相應(yīng)產(chǎn)品制得的聚氨酯泡沫的相關(guān)性能也有很大不同，特別是對(duì)氧指數(shù)和煙密度的影響尤為明顯。不同原料摩爾比、固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的條件下，最終發(fā)泡所得聚氨酯泡沫的相關(guān)性能影響見(jiàn)表2。表2不同原料摩爾比所制聚氨酯泡沫性能的比較反應(yīng)摩爾比1 1 01 0 10 1 11 1 13 1 0. 5氧指數(shù)/%2825242728煙密度/%5862636057注：反應(yīng)摩爾比為三聚氰胺 雙氰胺 尿素。從表2可看出，三聚氰胺 雙氰胺 尿素（摩爾比）=3 1 0. 5的比例時(shí)，所制得阻燃聚合物聚醚多元醇進(jìn)行發(fā)泡制備的聚氨酯泡沫的氧指數(shù)可

13、達(dá)28%，煙密度為57%，阻燃效果最佳。2. 2. 2固體含量的確定阻燃聚合物聚醚多元醇是三聚氰胺、雙氰胺、尿素等物質(zhì)與甲醛、聚醚多元醇反應(yīng)后產(chǎn)生的固體顆粒物質(zhì)在聚醚多元醇中均勻分散的一種聚合物分散體，這一概念表征了聚醚多元醇中固體物質(zhì)的含量。不同的固體含量對(duì)產(chǎn)品粘度有很大影響，對(duì)相應(yīng)產(chǎn)品制備所得聚氨酯泡沫的相關(guān)性能也有明顯的影響，見(jiàn)表3。表3固體含量與粘度及聚氨酯泡沫制品相關(guān)性能的關(guān)系樣品序號(hào)12345固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%2225283337羥值/mgKOH·g 129. 026525. 023. 0214游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)/ 10611122粘度（25 ）/mPa·s 190

14、02250280046007350密度/kg·m 34754545050拉伸強(qiáng)度/kPa12012312511192回彈率/%5659615548氧指數(shù)/%24526. 028. 029. 029. 0煙密度/%6560575755由表3可以看出，隨著固體含量的增加，阻燃聚合物聚醚多元醇的粘度增加，由其制備的聚氨酯泡沫的性能提高，但是當(dāng)固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)28%后，泡沫的拉伸強(qiáng)度和回彈率會(huì)迅速下降，綜合考慮，阻燃聚合物聚醚多元醇的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為28%最佳。2. 3發(fā)泡配方及阻燃性能將所制得阻燃聚合物聚醚多元醇進(jìn)行發(fā)泡制備聚氨酯泡沫，其工藝配方及此配方下制備的聚氨酯泡沫主要性能指標(biāo)見(jiàn)表

15、4、表5。其中，異氰酸酯指數(shù)為1. 05。表4聚氨酯泡沫發(fā)泡配方4配方質(zhì)量份（基礎(chǔ)配方）質(zhì)量份（發(fā)泡配方）A 組分聚醚多元醇40 6050阻燃聚合物聚醚多元醇60 4050泡沫穩(wěn)定劑0. 6 1. 51. 0水3 53. 3交聯(lián)劑1 21. 0開(kāi)孔劑0. 5 2. 01. 0催化劑0. 5 1. 50. 7B 組分TDI 40 6060MDI20 4040注：料溫25 。表5聚氨酯泡沫的主要性能指標(biāo)性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果密度/kg·m 354. 3拉伸強(qiáng)度/kPa125. 2回彈率/%61氧指數(shù)/%28. 5煙密度/%57從表4和5可看出，在未添加其它阻燃劑的條件下，只用50%的阻燃聚合物

16、聚醚多元醇（相對(duì)于總多元醇），生產(chǎn)出的泡沫氧指數(shù)就能達(dá)到28%以上，煙密度達(dá)到57%，同時(shí)泡沫的均勻性和物理性能較好。3結(jié)論（1）用高活性聚醚多元醇作為基礎(chǔ)聚醚，含氮物質(zhì)三聚氰胺、雙氰胺和尿素的摩爾比為3 1 0. 5，甲醛溶液的pH 值調(diào)為8 9，在一定的溫度和壓力下，通過(guò)一定時(shí)間的聚合反應(yīng)可制得固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%，粘度為2800mPa ·s 左右和機(jī)械顆粒分?jǐn)?shù)小于0. 005%的乳白色粘稠狀液體的接枝型阻燃聚合物聚醚多元醇。（2）此阻燃聚合物聚醚多元醇具有顆粒分布均勻、粘度低、物料流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)，用其發(fā)泡制備的聚氨酯泡沫塑料具有氧指數(shù)高、發(fā)煙量低、泡沫均勻性好和機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)

17、，使其在聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)1徐培林，張淑琴聚氨酯材料手冊(cè)M 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：662方禹聲，朱呂民聚氨酯泡沫塑料M 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994：1933韋瑋，王建民新型阻燃聚醚多元醇的合成研究J 西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)，1998，32（1）：80844封偉，鄭建邦結(jié)構(gòu)型含磷氮元素阻燃聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料的研制J 塑料工業(yè)，1999，27（5）：4244收稿日期20110426修回日期20110628Study on Synthesis and Flame Retardant Properties ofFlame Retardant Polymer Po

18、lyether PolyolLi ZhaoxingDuan YanfangLiu Xiaohui（Shandong Bluestar Dongda Limited Company ，Zibo 255000，China ）Abstract ：Several kinds of nitrogenous compounds were dispersed or grafted to the basic polyether polyol ，the high activity polyether polyol as the basic polyether polyolA new grafted flame retardant polymer polyether polyol with polymer microparticles dispersion was producedThe syn