乙酸乙酯皂化反應(yīng)

1、乙酸乙酯的皂化反應(yīng)測(cè)定反應(yīng)速率常數(shù)北京航空航天大學(xué) 化學(xué)系摘要：本實(shí)驗(yàn)通過溶液電導(dǎo)率與溶質(zhì)濃度、反應(yīng)速率常數(shù)之間的定量關(guān)系，用測(cè)定電導(dǎo)率的方法測(cè)定了不同溫度下乙酸乙酯皂化反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，并將測(cè)得的數(shù)值與表中數(shù)值比較，驗(yàn)證了乙酸乙酯的皂化反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。關(guān)鍵詞：乙酸乙酯、皂化反應(yīng)、電導(dǎo)率測(cè)定、反應(yīng)速率常數(shù)1. 引言化學(xué)動(dòng)力學(xué)也稱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，是物理化學(xué)的一個(gè)分支，是研究化學(xué)過程進(jìn)行的速率和反應(yīng)機(jī)理的物理化學(xué)分支學(xué)科。它的研究對(duì)象是性質(zhì)隨時(shí)間而變化的非平衡的動(dòng)態(tài)體系。20世紀(jì)前半葉，大量的研究工作都是對(duì)化學(xué)反應(yīng)中參數(shù)的測(cè)定、理論分析以及利用參數(shù)來研究反應(yīng)機(jī)理。但是，反應(yīng)機(jī)理的確認(rèn)

2、主要依賴于檢出和分析反應(yīng)中間物的能力。20世紀(jì)后期，自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)動(dòng)力學(xué)研究的普遍開展，給化學(xué)動(dòng)力學(xué)帶來兩個(gè)發(fā)展趨向：一是對(duì)元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的廣泛研究；二是迫切要求建立檢測(cè)活性中間物的方法，這個(gè)要求和電子學(xué)、激光技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展。對(duì)暫態(tài)活性中間物檢測(cè)的時(shí)間分辨率已從50年代的毫秒級(jí)提高到皮秒級(jí)。而我們所做的實(shí)驗(yàn)則是重復(fù)了20世紀(jì)前半葉的化學(xué)家們所做的工作，確定了乙酸乙酯皂化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)速率常數(shù)。2. 原理部分乙酸乙酯的皂化反應(yīng)是一個(gè)典型的二級(jí)反應(yīng)：設(shè)在時(shí)間時(shí)生成濃度為，則該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式為 （1）式中，分別為乙酸乙酯和堿的起始濃度，k為反應(yīng)速率常數(shù)，若a=b,則（1

3、）式變?yōu)?（2）積分上式得： （3）由實(shí)驗(yàn)測(cè)的不同t時(shí)的x值，則可根據(jù)式（3）計(jì)算出不同t時(shí)的k值。如果k值為常數(shù)，就可證明反應(yīng)是二級(jí)的。通常是作對(duì)t圖，如果所的是直線，也可證明反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，并可從直線的斜率求出k值。不同時(shí)間下生成物的濃度可用化學(xué)分析法測(cè)定，也可用物理化學(xué)分析法測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)用電導(dǎo)法測(cè)定x值，測(cè)定的根據(jù)是：（1） 溶液中離子的電導(dǎo)率比離子（即）的電導(dǎo)率要大很多。因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，離子的濃度不斷降低，溶液的電導(dǎo)率就隨著下降。（2） 在稀溶液中，每種強(qiáng)電解質(zhì)的電導(dǎo)率與其濃度成正比，而且溶液的總電導(dǎo)率就等于組成溶液的電解質(zhì)的電導(dǎo)率之和。依據(jù)上述兩點(diǎn)，對(duì)乙酸乙酯皂化反應(yīng)來說，反映

4、物和生成物只有和是強(qiáng)電解質(zhì)，乙酸乙酯和乙醇不具有明顯的導(dǎo)電性，它們的濃度變化不至于影響電導(dǎo)率的數(shù)值。如果是在稀溶液下進(jìn)行反應(yīng)，則式中：，是與溫度、溶劑、電解質(zhì)和的性質(zhì)有關(guān)的比例常數(shù)；，分別為反應(yīng)開始和終了是溶液的總電導(dǎo)率；為時(shí)間t時(shí)溶液的總電導(dǎo)率。由此三式可以得到： （4）若乙酸乙酯與的起始濃度相等，將（8-4）式代入（8-3）式得： （8）由上式變換為： （6）作圖，由直線的斜率可求k值，即，由（3）式可知，本反應(yīng)的半衰期為： （7）可見，兩反應(yīng)物起始濃度相同的二級(jí)反應(yīng)，其半衰期與起始濃度成反比，由（7）式可知，此處亦即作圖所得直線之斜率。若由實(shí)驗(yàn)求得兩個(gè)不同溫度下的速度常數(shù)，則可利用公式（

5、8）計(jì)算出反應(yīng)的活化能。 （8） 則以lnk對(duì)1/T作圖應(yīng)得一直線，其斜率即為Ea/R，由此可算出活化能。3. 實(shí)驗(yàn)部分3.1儀器藥品恒溫槽1套；移液管（25）2支；DDS-12A型電導(dǎo)儀1套；夾層皂化管1支；燒杯（250）1支；0.02溶液；停表1塊；0.02溶液；容量瓶（50）1支；0.01溶液；容量瓶（100）1支；0.01溶液。 3.2實(shí)驗(yàn)步驟1準(zhǔn)確配制0.02的溶液和溶液。調(diào)節(jié)恒溫槽溫度至25，調(diào)試好電導(dǎo)儀。將電導(dǎo)池（如圖8-1）及0.02的溶液和溶液浸入恒溫槽中恒溫待用。2分別取適量0.01的溶液和溶液注入干燥的比色管中，插入電極，溶液面必須浸沒鉑黑電極，置于恒溫槽中恒溫15分鐘，

6、待其恒溫后測(cè)其電導(dǎo)，分別為和值，記下數(shù)據(jù)。3取200.02的溶液和200.02的溶液，分別注入雙叉管的兩個(gè)叉管中（注意勿使二溶液混合），插入電極并置于恒溫槽中恒溫10分鐘。然后搖動(dòng)雙叉管，使兩種溶液均勻混合并導(dǎo)入裝有電極一側(cè)的叉管之中，同時(shí)開動(dòng)停表，作為反應(yīng)的起始時(shí)間。從計(jì)時(shí)開始，在第5、10、15、20、25、30、40、50、60分鐘各測(cè)一次電導(dǎo)值。 4在30下按上述三步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 5在3下按上述三步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。4. 結(jié)果與討論4.1數(shù)據(jù)處理c(NaOH)=c()=0.01t/min253035單位：us/cmkt(k0-kt)/tkt(k0-kt)/tkt(k0-kt)/t021302

7、060196721841144.501752154.001715126.004174197.25 1636106.00 157697.75 6164780.50 153687.33 147082.83 8156970.13 145775.38 138472.88 10149963.10 139067.00 131665.10 12144357.25 133460.50 126058.92 14139452.57 128855.14 121453.79 16135048.75 124550.94 117649.44 18131245.44 121347.06 114445.72 20127942

8、.55 118443.80 111742.50 22124940.05 115741.05 109339.73 24122337.79 113438.58 107237.29 26119935.81 111336.42 105435.12 28117734.04 109434.50 103833.18 30115732.43 107832.73 102331.47 34112329.62 104929.74 100028.44 38109427.26 102527.24 98025.97 42106925.26 100425.14 96423.88 46104123.67 98723.33 9

9、5022.11 以kt對(duì)(k0-kt)/t作圖，發(fā)覺在6min之前的數(shù)據(jù)線性關(guān)系不好，懷疑是配置的氫氧化鈉溶液的濃度小于a值，又有假定b=0.009，繪制函數(shù)發(fā)覺在ba的情況下，在反應(yīng)初期，x接近0.1時(shí)，表現(xiàn)出的斜率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于約定值。而之后斜率又會(huì)大于b=a的斜率，最后在t=時(shí)收斂于b=a的斜率。故舍去t6min的數(shù)據(jù)，這將讓我們得到一個(gè)略偏大的斜率，從而得到一個(gè)偏小的反應(yīng)速率常數(shù)。然而，真的是這樣嗎？此處斜率m=11.384min-1，k=1/(11.384min-10.0100molL-1)=8.7843Lmol-1min-1對(duì)比文獻(xiàn)值6.4254偏大的一塌糊涂。此處斜率m=9.1321m

10、in-1，k=1/(9.1321min-10.0100molL-1)=10.9504Lmol-1min-1，對(duì)比文獻(xiàn)值8.7916，還是偏大了好多啊。此處斜率m=8.5621min-1，k=1/(8.5621min-10.0100molL-1)=11.6794Lmol-1min-1，對(duì)比文獻(xiàn)值11.9411，偏小。t/253035T/K298.15303.15308.151/T-1/K0.0033540160.0032986970.003245173k8.784310.950411.6794lnk2.1729660372.3933759852.457826606以lnk對(duì)1/T作圖：。則小于文獻(xiàn)值27.3KJ/mol。4.2數(shù)據(jù)分析處理完數(shù)據(jù)，我陷入了深深的困惑之中，我不知道該怎么解釋這樣大的誤差，明明得到的數(shù)據(jù)線性關(guān)系相當(dāng)好，卻得到了一個(gè)錯(cuò)誤的斜率。我能想到的，會(huì)造成這樣嚴(yán)重的偏差的理由，只有氫氧化鈉的變質(zhì)，在25度、30度的兩組試驗(yàn)中，我們得到了比真值要更小而非處理前認(rèn)為更大的斜率.。注意到本實(shí)驗(yàn)以以kt對(duì)(k0-kt)/t作圖來替代x/(a-x)對(duì)t的作圖以求得k值。考慮到氫氧化鈉變質(zhì)為碳酸鈉，dkt/dt的值，即溶液電導(dǎo)率的下降速率是小于期望值的。當(dāng)溶液電導(dǎo)率的下降速率小時(shí)，測(cè)得的速率常數(shù)也應(yīng)該偏小才對(duì)。測(cè)出了偏大的速率常數(shù)，說明溶液電導(dǎo)率的下降速率高于期望值。