保護(hù)渣粘度活化能的測(cè)定

1、保護(hù)渣粘滯活化能的測(cè)定一、基本介紹粘度是冶金熔體的重要物理化學(xué)性質(zhì)之一，對(duì)冶金過(guò)程的傳熱、傳質(zhì)及反應(yīng)速率均有明顯的影響。具有良好粘度的保護(hù)渣不僅可以起到防止鋼液面再氧化及對(duì)鋼液具有絕熱保溫作用，還直接影響到保護(hù)渣吸收和溶解非金屬夾雜物的能力，以及液態(tài)保護(hù)渣添充到結(jié)晶器（或模 壁）和坯殼間的潤(rùn)滑功能，從而影響鑄坯的順利拉出。在生產(chǎn)中，熔渣與金屬的分離，能否由爐內(nèi)順利排出以及金屬內(nèi)的脫硫、脫磷等反應(yīng)的順利進(jìn)行，對(duì)爐襯的侵蝕等問(wèn)題均與熔體的粘度有密切相關(guān)的關(guān)系。粘滯活化能是表征粘度隨溫度變化敏感程度的量度此外，保護(hù)渣在結(jié)晶器和鑄坯之間良好渣膜的形成對(duì)于傳熱速度和傳熱均勻性、鑄坯表面振動(dòng)痕跡的形狀等均

2、有重要影響。保護(hù)渣的作用是第一、絕熱保溫。第二、隔絕空氣，防止鋼液的二次氧化。第三、吸收非金屬夾雜物，凈化鋼液。第四、在鑄坯凝固坯殼與結(jié)晶器內(nèi)壁間形成潤(rùn)滑渣膜 。連鑄保護(hù)渣因具有流動(dòng)性而能覆蓋在鋼液表面，起著吸收及同化夾雜、隔熱保溫的作用，也因其在結(jié)晶器與凝固坯殼間形成均勻的渣膜，起著調(diào)控傳熱和潤(rùn)滑作用。研究表明，保護(hù)渣這些作用發(fā)揮效果，與熔渣粘度及溫度變化的敏感特性有重要關(guān)系。粘度越大，熔渣抗鋼液卷吸能力增強(qiáng)，但降低熔渣的成膜性能和吸收夾雜的傳輸能力，而減小粘度，有利于熔渣對(duì)鋼液的覆蓋和形成渣膜，但也易引起渣膜的不均勻分布；另一方面，由于鋼水澆注溫度波動(dòng)和流動(dòng)等原因，引起結(jié)晶器內(nèi)不

3、同區(qū)域彎月面附近的溫度差異，加之熔渣粘度溫度的特性不同往往導(dǎo)致熔渣在不同區(qū)域的流動(dòng)性能呈現(xiàn)較大差異，從而形成厚度不均的渣膜分布，對(duì)結(jié)晶器的傳熱和潤(rùn)滑產(chǎn)生較大的影響。因此，在連鑄溫度下具有適宜的熔渣粘度、隨溫度及組成變化而改變較小的粘度溫度（組成）特性是保護(hù)渣的基本性能要求。粘渣活化能表征熔體質(zhì)點(diǎn)位移能量的大小，在一定組成和溫度范圍可視為常數(shù)，它既能反映不同組成熔渣的粘性大小，也能體現(xiàn)出一定組成保護(hù)渣的熔渣粘度隨溫度改變的敏感性，是保護(hù)渣的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)。研究組成對(duì)粘流活化能的影響，有助于深入開(kāi)展保護(hù)渣的性能研究和開(kāi)發(fā)高質(zhì)量保護(hù)渣。粘度是金屬熔體非常重要的結(jié)構(gòu)敏感參數(shù)，涉及到金屬的各個(gè)過(guò)程，從金屬

4、熔煉到加工成型，方方面面都能找到粘度的身影，對(duì)于金屬材料來(lái)講，金屬熔體的流動(dòng)性直接影響材料成型的難易程度，通過(guò)對(duì)金屬熔體粘度的研究可以根據(jù)需要調(diào)控熔體的流動(dòng)性進(jìn)而控制材料的成型。精確測(cè)量粘度值能夠更好地了解液態(tài)金屬中質(zhì)量、動(dòng)量、以及能量傳輸過(guò)程，也是發(fā)展先進(jìn)工藝流程的先決條件。二、粘度測(cè)量測(cè)定熔渣的粘度的方法很多，最常用的有旋轉(zhuǎn)法和扭擺法。前者適于測(cè)定粘度較大的熔體（如爐渣），后者適于測(cè)定粘度較小的熔體（如熔鹽、液體金屬等）。1、扭擺法扭擺法對(duì)于低粘度液體（如液態(tài)金屬和熔鹽）粘度的測(cè)定，廣泛采用扭擺振動(dòng)粘度計(jì)，扭擺振動(dòng)法的原理是基于阻尼振動(dòng)的對(duì)數(shù)衰減率與阻尼介質(zhì)粘度的定量關(guān)系。如右圖所示是阻尼

5、振動(dòng)示意圖，用一根彈性吊絲，上端固定不動(dòng)，下端掛一重物，成一懸吊系統(tǒng)。當(dāng)繞軸線外加一力矩使吊絲扭轉(zhuǎn)某一角度，去掉力矩后，則重物在吊絲彈性力作用下，繞軸線往復(fù)振動(dòng)。若介質(zhì)摩擦與自身內(nèi)摩擦力不計(jì)，則系統(tǒng)作等幅的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，即每次振動(dòng)的最大扭轉(zhuǎn)角不變。若將重物伸入液體中，上述振動(dòng)狀態(tài)受到液體內(nèi)摩擦力的阻尼作用，迫使振幅逐漸衰減，直到振幅為零而振動(dòng)停止。這種阻尼振動(dòng)服從以下規(guī)律： 式中 A振幅； t時(shí)間； 振動(dòng)周期； 對(duì)數(shù)衰減率； k常數(shù)。對(duì)某一確定的振動(dòng)系統(tǒng)，與為一定值，可見(jiàn)，阻尼振動(dòng)的振幅是隨時(shí)間而衰減的，且呈指數(shù)關(guān)系。對(duì)數(shù)衰減率定義為 或 上式表明，對(duì)數(shù)衰減率等于兩次振幅的對(duì)數(shù)差與振動(dòng)次數(shù)m之比值

6、。此值對(duì)確定的阻尼振動(dòng)系統(tǒng)在一定條件下是不變的。扭轉(zhuǎn)振動(dòng)法包括柱體扭轉(zhuǎn)振動(dòng)法、圓盤扭擺振動(dòng)法、球體扭擺振動(dòng)法、坩堝扭擺振動(dòng)法。柱體扭轉(zhuǎn)振動(dòng)法是用一彈性吊絲，上端固定不動(dòng)，下端懸掛慣性體、連桿和柱體，連桿上固定一反射鏡。柱體插入盛在圓筒形坩堝的液體試料中，坩堝置于高溫爐內(nèi)加熱到試驗(yàn)溫度。用外力給懸吊系統(tǒng)以外力矩，使吊絲發(fā)生扭轉(zhuǎn)，達(dá)一定角度后，去掉外力矩，柱體便在吊絲扭力、系統(tǒng)轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和試料對(duì)柱體的粘滯阻力作用下，作阻尼減速振動(dòng)。圓盤扭擺振動(dòng)法適用于大部分液態(tài)金屬和熔鹽。使用高熔點(diǎn)金屬耐火材料做成的圓盤，用連桿連接后浸入高溫待測(cè)熔體中。振動(dòng)圓盤插入盛有待測(cè)熔體的圓筒形坩堝中，衰減振幅用燈尺測(cè)量。球

7、體扭擺振動(dòng)法是將一采用高熔點(diǎn)金屬或耐火材料制成的圓球浸沒(méi)在熔體中，上部通過(guò)連桿與吊絲連接，吊絲上端不動(dòng)，組成一懸吊系統(tǒng)。用外力矩使球體扭擺，球體在熔體的粘滯阻力作用下作阻尼衰減振動(dòng)，測(cè)定其對(duì)數(shù)衰減率以計(jì)算熔體黏度值。2、旋轉(zhuǎn)柱體法旋轉(zhuǎn)柱體法裝置是由兩個(gè)半徑不等的同心柱體（或圓柱）組成，如右圖所示。外圓柱為空心圓筒（坩堝）。在內(nèi)外柱體之間充以待測(cè)黏度液體，當(dāng)外力使二柱體之一勻速轉(zhuǎn)動(dòng)而另一柱體靜止不動(dòng)時(shí)，則在二柱體之間的徑向距離上的液體內(nèi)部出現(xiàn)了速度梯度，于是在液體中便產(chǎn)生了內(nèi)摩擦。由于內(nèi)摩擦力的作用，在旋轉(zhuǎn)柱體上加一個(gè)切應(yīng)力，利用測(cè)量次應(yīng)力可計(jì)算液體的粘度值。用旋轉(zhuǎn)柱體法進(jìn)行黏度測(cè)量，要注意滿足

8、下列條件：（1）液體應(yīng)處于層流狀態(tài)。因?yàn)閷恿髂芊乐箤娱g成分的交換，所以測(cè)量一開(kāi)始，樣品就必須是均勻的。為此，一般內(nèi)外柱體相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)速率不宜過(guò)高。（2）樣品必須均勻。要求樣品對(duì)剪切應(yīng)力所作出的反應(yīng)必須始終一致。但實(shí)際液體達(dá)到絕對(duì)均勻是很少的，如有分散物質(zhì)、液滴或氣泡，此時(shí)所測(cè)黏度，具有表觀性質(zhì)。（3）無(wú)滑動(dòng)。旋轉(zhuǎn)法所測(cè)摩擦力矩應(yīng)為液體內(nèi)摩擦力造成的，要求液體與內(nèi)外柱體間無(wú)滑動(dòng)摩擦，否則所測(cè)摩擦力矩為二者之總和。為此，要求被測(cè)液體與內(nèi)外筒材質(zhì)間潤(rùn)濕性要好。（4）無(wú)化學(xué)反應(yīng)。內(nèi)外筒材質(zhì)與被測(cè)液體間不應(yīng)有化學(xué)反應(yīng)，否則既要改變液體成分，也要危及容器安全。旋轉(zhuǎn)柱體法包括：內(nèi)柱體旋轉(zhuǎn)法、外柱體旋轉(zhuǎn)法。本次試

9、驗(yàn)利用外柱體旋轉(zhuǎn)法測(cè)熔體粘度，進(jìn)而可以通過(guò)熔體的粘度來(lái)計(jì)算保護(hù)渣的粘滯活化能。接下來(lái)介紹一下外柱體旋轉(zhuǎn)法測(cè)熔體粘度。所謂的外柱體，就是指盛熔體的坩堝，故這種方法也稱為坩堝旋轉(zhuǎn)法，如右圖所示是外柱體旋轉(zhuǎn)法裝置示意圖。在內(nèi)柱體間充以待測(cè)黏度液體，內(nèi)柱體用彈性吊絲懸吊，吊絲上端固定不動(dòng)。當(dāng)在外柱體以外力加一轉(zhuǎn)矩使其以一定角速度轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，則由于液體的內(nèi)摩擦力而施于內(nèi)柱體以扭轉(zhuǎn)力矩，使吊絲發(fā)生扭轉(zhuǎn)。若內(nèi)柱體所受的扭轉(zhuǎn)力矩與吊絲的平衡扭矩相等時(shí)，則吊絲的扭轉(zhuǎn)角度不變，并與液體黏度相對(duì)應(yīng)。彈性吊絲的扭矩由下式表示 式中 扭轉(zhuǎn)角度； G吊絲的彈性系數(shù)； Jp吊絲的極性慣量矩，Jp=d32； 吊絲長(zhǎng)度 吊絲直徑當(dāng)

10、內(nèi)柱體轉(zhuǎn)矩與吊絲扭矩相等時(shí)，跟據(jù)式與 整理后得到下列粘度公式： 對(duì)某一確定的粘度計(jì)，式中R、r、h、G、Jp、l均可是為常數(shù)，于是便可的化簡(jiǎn)式 式中，K稱為儀器常數(shù)，其物理意義為 在黏度測(cè)量中，上式中各量是很難全部準(zhǔn)確知道的，故儀器常數(shù)K通常是用已知黏度液體進(jìn)行標(biāo)定。這種方法很方便，但要求標(biāo)定用的液體的黏度數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，并且力求使標(biāo)定K值得實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)際黏度測(cè)量條件一致，否則將引起較大的測(cè)量誤差。外柱體旋轉(zhuǎn)法最大的技術(shù)困難，在于內(nèi)外柱體的同軸性不易保證。一旦二柱體軸線重合不好，則內(nèi)柱體在離心作用下逐漸遠(yuǎn)離外柱體軸線，已致最終接觸坩堝內(nèi)壁，使測(cè)量產(chǎn)生巨大誤差。為了解決這個(gè)問(wèn)題，要求內(nèi)外柱體加工嚴(yán)格，

11、特別是坩堝旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)所用耐火材料熱膨脹應(yīng)十分均勻，以保證坩堝在高溫下旋轉(zhuǎn)與在常溫下旋轉(zhuǎn)一樣穩(wěn)定。外柱體旋轉(zhuǎn)法的特點(diǎn)是儀器常數(shù)比較穩(wěn)定，由于吊絲上端固定不動(dòng)，吊絲扭轉(zhuǎn)角度便于測(cè)量，如采用光照燈尺系統(tǒng)，可大大提高測(cè)量精度。三、粘滯活化能計(jì)算粘滯活化能是熔渣質(zhì)點(diǎn)做直線運(yùn)動(dòng)時(shí)所必需的能量。熔體中的質(zhì)點(diǎn)處在相鄰點(diǎn)的鍵力下，每個(gè)質(zhì)點(diǎn)均落在一定大小的勢(shì)壘中，要使質(zhì)點(diǎn)流動(dòng)，就得使它活化，即要有客服勢(shì)壘（E）的足夠能量。這種活化的質(zhì)點(diǎn)越多，熔體的流動(dòng)性就越大，因此，活化能反映了流動(dòng)的難易程度。在冶金熔體中，粘流活化能可視為流體的粘滯單元在速度梯度的驅(qū)動(dòng)下，用以克服移動(dòng)中的能礙，這種能量可以認(rèn)為是質(zhì)點(diǎn)在形成移動(dòng)空位

12、的過(guò)程中所消耗的能量和質(zhì)點(diǎn)通過(guò)空位移動(dòng)所需的能量的總和，或者是流動(dòng)單元由一個(gè)平衡位置躍遷到另一個(gè)平衡位置所需克服的能壘。若是以粘度表示阻力的大小，則在溫度變化不大的范圍內(nèi)熔體粘度與溫度之間的關(guān)系，按玻爾茲曼分布規(guī)律，活化質(zhì)點(diǎn)數(shù)目是和eEkt成比例，也就是可用Arrhe-nius方程表示： 式中：T絕對(duì)溫度，K； R摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)； E粘滯活化能，J/mol； 粘度，pas； C常數(shù)。對(duì)上式兩端取對(duì)數(shù)，即得： 由上式可知，E反映了ln隨溫度變化的關(guān)系，可用于表征溫度對(duì)熔渣粘度的影響的敏感性。當(dāng)E變化不大時(shí)，在一定溫度范圍內(nèi)可視為常數(shù)，ln與1/T呈線性

13、關(guān)系。在ln1/T關(guān)系圖上，其斜率即為，越大，溫度對(duì)熔渣粘度的影響越大，亦即熔渣的粘度溫度敏感性越大。已有的研究表明，對(duì)于保護(hù)渣這類硅酸鹽熔體，在一定組成下，熔渣流動(dòng)溫度范圍內(nèi)E變化不大，基本可視為常數(shù)。因此，通過(guò)測(cè)量不同保護(hù)渣的粘度溫度曲線，繪出ln1/T圖，就可以利用origin軟件計(jì)算繪出ln1/T線的斜率，從而得到熔渣活化能E。它既是大分子向空穴躍遷時(shí)克服周圍分子的作用所需要的能量，也是熔體粘度對(duì)溫度敏感程度的量度，即E越大，粘度對(duì)溫度的變化越敏感。四、實(shí)驗(yàn)裝置RTW-10型熔體物性綜合測(cè)定儀1-電子天平；2-鉬拉筒；3-支撐架；4-扭距傳感器；5-轉(zhuǎn)桿；6-冷卻系統(tǒng)；7-熱電偶；8-

14、底座五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理經(jīng)過(guò)試驗(yàn)得到了以下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：Na2CO3SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOH2OK2ONa2O20%58.0537.5990.14347.23.060.045021.382CaF2Li2OF堿度120012501300135014003.7111.0224.0860.810.5710.4430.2940.2580.242我們需要做的是ln1/T關(guān)系圖，所以通過(guò)上面的試驗(yàn)數(shù)據(jù)得：當(dāng)T=1200時(shí) 1T=6.69x10-4 ln=-0.560當(dāng)T=1250時(shí) 1T=6.57x10-4 ln=-0.814當(dāng)T=1300時(shí) 1T=6.36x10-4 ln=-1.224當(dāng)T=1

15、350時(shí) 1T=6.16x10-4 ln=-1.335當(dāng)T=1400時(shí) 1T=5.58x10-4 ln=-1.419利用origin軟件計(jì)算繪出ln1/T線如下圖所示：20%Na2CO3保護(hù)渣粘滯活化能測(cè)定圖 通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和所做的圖可以得到直線的方程為： 由直線方程得到直線的斜率為ER，則ER=1.1218，所以E=0.7658R=1.1218X8.3145=9.3272 KJ/mol查詢文獻(xiàn)可以知道：液態(tài)金屬的E變化范圍是2.110.37 KJ/mol，得到的結(jié)果在變化范圍內(nèi)，結(jié)果有效。同時(shí)也可以得到=-8.222，在用origin軟件作圖時(shí)，可以得到ln和1/T的相關(guān)系數(shù)r=0.92。查找

16、相關(guān)系數(shù)的定義，可以知道當(dāng)0.9r1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果相關(guān)性好，所以ln和1/T的相關(guān)性好。六、與其他實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比圖1通過(guò)和其它組的同學(xué)交流，得到了其它組的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并且利用origin軟件，做出了實(shí)驗(yàn)分析圖如下所示：圖2圖3圖1 25%Na2CO3保護(hù)渣粘滯活化能測(cè)定圖圖2 10%Na2CO3保護(hù)渣粘滯活化能測(cè)定圖圖3 15%Na2CO3保護(hù)渣粘滯活化能測(cè)定圖圖1是25%Na2CO3保護(hù)渣粘滯活化能測(cè)定圖，由圖可以知道E=10.643 KJ/mol =-8.976 r=0.91圖2是10%Na2CO3保護(hù)渣粘滯活化能測(cè)定圖，由圖可以知道E=11.592KJ/mol =-9.967 r=0.97圖3

17、是15%Na2CO3保護(hù)渣粘滯活化能測(cè)定圖，由圖可以知道E=13.304 KJ/mol =-11.358 r=0.96通過(guò)進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比，得到隨著Na2CO3濃度的增加，粘滯活化能E先增大再減小，當(dāng)Na2CO3的濃度是15%是粘滯活化能最大，當(dāng)Na2CO3的濃度是20%是粘滯活化能最小。七、實(shí)驗(yàn)結(jié)論分析Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)粘度的影響查文獻(xiàn)可以知道，Na2CO3 高溫下分解為Na2O和CO2，Na2O對(duì)粘度的影響可以從兩個(gè)方面進(jìn)行考慮，一方面O2-可以增大連鑄保護(hù)渣的氧硅比，另一方面，Na+可以和硅氧四面體的一角成鍵，阻止硅氧四面體形成網(wǎng)絡(luò)鏈或使網(wǎng)絡(luò)鏈斷開(kāi)。Na+和 F- 均為網(wǎng)絡(luò)外體

18、，可以降低保護(hù)渣的粘度，而Al2O3和堿金屬同時(shí)存在時(shí)，Al3+與 O2-結(jié)合成為(AlO4)5- 鋁氧四面體， Na+便與占據(jù)(AlO4)5-四面體中心的 Al3+結(jié)合在一起， 形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其結(jié)果不但沒(méi)有起到斷網(wǎng)的作用，反而使熔渣網(wǎng)絡(luò)加大，因此，熔化溫度有升高趨勢(shì)，削弱了降低粘度的作用。而Na2CO3為20%時(shí)由于其成分中F-的含量明顯高于其它3組數(shù)據(jù)，所以其粘滯活化能低于其他3組。因?yàn)镕-含量對(duì)粘性活化能的影響逐漸減弱，F(xiàn)-可以有效降低粘度和粘性活化能，其原因是F-的半徑與O2-的半徑相近，F(xiàn)-極易取代O2-。，F(xiàn)-可以使硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)鏈斷開(kāi)，所以其粘流活化能下降。Na2CO3 高溫下分解為Na2O和CO2，Na2O 為網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)限制體，Na+和 O2-可以破壞硅酸鹽網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)，Na2O 對(duì)粘度的影響可以從兩個(gè)方面進(jìn)行考慮：(1) Na+可以和硅氧四面體的一角成鍵， 阻止硅氧四面體形成網(wǎng)絡(luò)鏈或使網(wǎng)絡(luò)鏈斷開(kāi)，離子團(tuán)變小，移動(dòng)能力增強(qiáng)，粘度和粘流活化能降低。(2)Na+的電荷少、半徑大(Na+為 0.097 nm)，他們?cè)谠泻?O2-的作用力較小，在熔渣結(jié)構(gòu)中能提供非橋氧，使孤立四面體、雙四面體、孤立環(huán)狀解體，破壞硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使O/Si 大，離子團(tuán)移動(dòng)能力變強(qiáng)，粘度降低，粘流活化能減??；熔渣性能是由熔渣的組成和結(jié)構(gòu)所決定