新型工程材料及測試分析技術(shù)

1、新型工程材料及測試分析技術(shù)第一次作業(yè)第十五組成員：劉源毛麗臣 費柏平 歐陽武 黃小波 湯廣祥 楊杰文 王晨升組長：王晨升題目：新型陶瓷材料的進展及無鉛壓電陶瓷BNKT-BiGaO320101213一、新型陶瓷材料的進展及現(xiàn)狀進入二十世紀以來，特別是第二次世界大戰(zhàn)以后，隨著空間技術(shù)原子能工業(yè)和電子工業(yè)的迅速發(fā)展，迫切需要優(yōu)良的材料對材料的耐熱性 耐蝕性機械強度電磁特性和尺寸精度方面提出了更高要求，陶瓷研究進入了一個的新階段。隨著科學(xué)技術(shù)的進步，人們對陶瓷材料的本質(zhì)有了更深刻的理解從原料的純度粒度晶型 雜質(zhì)含量及種類等因素入手，并對成型和燒結(jié)工藝流程進行深入的研究，使陶瓷組織得到極大改善，性能得到

2、極大提高 這種新型陶瓷與傳統(tǒng)陶瓷有本質(zhì)的區(qū)別。對于新型陶瓷，目前尚無明確定義，但一般說法是：采用高度精選的原料，具有能精確控制的化學(xué)組成，按著便于進行結(jié)構(gòu)設(shè)計及控制制造方法進行制造加工，具有優(yōu)異性能的陶瓷，稱為新型陶瓷。事實上，不同國家對這類材料的稱謂也不同：英國人稱為 技術(shù)陶瓷 （technology）；美國人稱為 高級陶瓷 近代陶瓷（advanced ceramics ） 或 高效陶瓷（high performance）；日本則常稱為 精細陶瓷（fine ceramics） 或 新型陶瓷 （new cermics）；我國有人稱其為 工業(yè)陶瓷（industrial ceramics）但所有說

3、法指的都是同一類材料，本文將這類陶瓷統(tǒng)稱為先進陶瓷。發(fā)達國家非常重視先進陶瓷材料的研發(fā)，美國、歐盟對先進陶瓷在軍事、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用興趣濃厚；日本在先進陶瓷材料的產(chǎn)業(yè)化方面占據(jù)世界領(lǐng)先地位。美國在先進陶瓷方面的研發(fā)受到美國國防部、美國能源部和國家自然科學(xué)基金會等機構(gòu)的高度重視，在軍事、 航空航天、 環(huán)境等方面的研發(fā)和應(yīng)用尤為活躍。日本發(fā)展先進陶瓷的戰(zhàn)略步驟是首先開發(fā)制造生活用品和某些發(fā)熱元件，如陶瓷剪刀、陶瓷加熱器、陶瓷手術(shù)刀、 人造陶瓷關(guān)節(jié)以及陶瓷滾珠圓珠筆等。 在積累了一定的特種陶瓷生產(chǎn)工藝、 掌握了特種陶瓷生產(chǎn)技術(shù)的基礎(chǔ)上， 開始研究開發(fā)高級技術(shù)陶瓷及精密陶瓷元件。發(fā)和應(yīng)用尤為活躍。

4、歐洲是高檔建筑衛(wèi)生陶瓷最發(fā)達的地區(qū)， 其中以意大利和西班牙為建筑衛(wèi)生陶瓷工業(yè)的領(lǐng)頭羊。歐洲的建筑衛(wèi)生陶瓷工業(yè)在實現(xiàn)自動化與機械化的同時， 在坯料與釉料制備方面頗具技術(shù)實力與開發(fā)能力， 估計領(lǐng)先其他國家2030年。我國非常重視先進陶瓷材料的研發(fā)，在重大計劃中專門設(shè)立研究項目，“9 73”、 “8 63”計劃中均有針對先進陶瓷材料的立項。二、無鉛壓電陶瓷BNKT-BiGaO3壓電陶瓷是一類實現(xiàn)機械能與電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，廣泛應(yīng)用于機械、電子、通訊、機密控制、軍事等領(lǐng)域，尤其在信息的檢測、轉(zhuǎn)化、處理和儲存等技術(shù)領(lǐng)域起著極其重要的作用，是一類重要的、國際競爭極為激烈的高技術(shù)新材料。然而傳統(tǒng)的壓電鐵

5、電陶瓷。包括弛豫性鐵電陶瓷，如鋯鈦酸鉛(PZT)、鋯鈦酸鉛鑭、鈮鎂鋯鈦酸鉛和鈮鋅鋯鈦酸鉛等，大多是含鉛陶瓷，其中氧化鉛(或四氧化三鉛)約占原料總質(zhì)量的70。含鉛壓電陶瓷在制備、使用及廢棄后處理過程中都會給環(huán)境和人類健康帶來很大的損害。因此，開發(fā)性能優(yōu)良的無鉛壓電陶瓷是直接關(guān)系到當(dāng)代及今后相當(dāng)長的一段時間內(nèi)社會可持續(xù)發(fā)展的重大問題。在目前所研究的無鉛陶瓷體系中，鈦酸鉍鈉(Bi0.5Na0.5)TiOs(BNT)因具有較大的剩余極化(Pt=38Ccm2)和高的居里溫度(Tc=320)，被認為是最有希望取代鉛基壓電陶瓷的無鉛壓電材料之一。但BNT陶瓷矯頑場高(Ec=73 kVcm)，在鐵電相區(qū)電導(dǎo)率

6、高，極化難，單純的BNT陶瓷難以實用化。為降低矯頑場，提高性能，國內(nèi)外的研究者對BNT基陶瓷的改性作了大量的研究工作H書J。其中(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5TiO體系在x=0.18的準同型相界處具有好的壓電性能尤其受人關(guān)注，也是目前研究最多的體系之一。此外，由于Bi在元素周期表上與Pb相鄰，具有相同的電子分布、相近的離子半徑和分子量，Bi基鐵電BiMe O3(Me=Fe，Cr，Co)被認為具有較好的鐵電壓電性能；同時，BNT基陶瓷的壓電性能受(Bi0.5Na0.5)2+，尤其是Bi3十的影響。此外，近來的理論計算表明，BiGaO3和BiAIO3應(yīng)具有良好的壓電和

7、鐵電性能，因此本文以性能較好的Bi0.5Na0.5-Ti03-Bi0.5K0.5TiO3為研究基礎(chǔ)組元，加入壓電鐵電性能較好的BiGaO3形成一個新的Bi基鈣鈦礦型(1-x)Bi0.5(Na0.82K0.l8)0.5TiO3-xBiGaO3無鉛陶瓷體系，研究BiGaO3對陶瓷晶體結(jié)構(gòu)、顯微組織和壓電性能的影響。1 實驗過程采用分析純的原料Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2和Ga2O3，根據(jù)化學(xué)式(1-x)Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5 TiO3-xBiGaO3(BNKT-BGx)進行配比，z取0、0.01、0.015、0.02、0.025(摩爾比)。準確稱量后，以無水乙

8、醇為球磨介質(zhì)，球磨12 h，干燥后，在850950下保溫2 h合成，合成后的粉料烘干破碎過篩造粒后加入3的PVA溶液作為粘結(jié)劑，在100 MPa下壓制成直徑黟18 mm，厚1.01.5 mm的圓坯，慢速升溫(3min)至600保溫2 h排膠；然后以200h的升溫速度，在1 150下燒結(jié)保溫2 h，樣品磨光后被銀電極，在4050的硅油內(nèi)極化15 min，極化電壓為34 kVmm；極化后的樣品放置24 h再測試其性能。采用德國Bruk-er公司生產(chǎn)的D8-2-ADVANCED型衍射儀測定燒結(jié)樣品的晶相合成情況；采用日本JSM-5610LV型掃描電鏡觀察燒結(jié)樣品的微觀形貌；采用ZJ-3AN型準靜態(tài)d

9、。測量儀測量壓電常數(shù)d33；采用Agi-1ent4294A精密阻抗分析儀測量陶瓷的介電容量、諧振頻率和阻抗，計算機電耦合系數(shù)kp、介電常數(shù)等壓電介電性能參數(shù)。2 實驗結(jié)果分析與討論圖1為BNKTBGx陶瓷樣品室溫下的XRD圖譜。由圖可見，研究的陶瓷樣品均形成了純鈣鈦礦(ABO3)型固溶體，在XRD的檢測精度內(nèi)未見第二相的析出，表明BiGaO3均能固溶進BNT晶格中形成固溶體，對陶瓷晶體結(jié)構(gòu)無明顯影響。圖1室溫下BNKT-BGx陶瓷樣品的XRD圖譜圖2為BNKT-BGx陶瓷樣品表面的掃描電鏡(SEM)微觀形貌圖。由圖可見，陶瓷晶粒具有明顯的幾何外形，晶界清晰，表面非常致密。添加了微量BiGaO3

10、陶瓷比不加BiGaO3樣品更致密，晶粒尺寸隨BiGaO3含量的增加明顯。這主要是Bi基化合物的熔點較低，在燒結(jié)時Bi基鐵電體BiGaO3可起燒結(jié)助劑的作用促進致密化和晶粒生長。圖2 BNKT-BGx陶瓷樣品表面的SEM照片圖3為BNKT-BGx陶瓷的kp和d33隨BiGaO3含量z的變化關(guān)系。由圖可見，隨著BiGaO3含量的增加，d33和kp增加，在x=0.01時，同時達到最大值(165 pCN、0.34)；隨著BiGaO3含量增加，d33與kp急劇下降。圖3 BNKTBGx陶瓷的壓電性能與z的關(guān)系L引起壓電性能變化的原因很多，在BNKTBGx陶瓷中，隨BiGaO3含量的增加晶粒尺寸增加，陶瓷

11、更致密，這都會導(dǎo)致壓電性能提高。文獻12報道Pb的6p軌道和O的2p軌道的雜化是Pb基陶瓷高鐵電壓電活性的來源。由于Bi3+與Pb2+具有相同的非惰性氣體型的外層電子結(jié)構(gòu)6s2PO，相近的離子半徑和分子量，因此Bi基鈣鈦礦固溶體具有好的壓電鐵電性能。研究結(jié)果表明，(Bi0.5Na0.5)TiO3強的鐵電性來源于(Bi0.5Na0.5)2+，特別是Bi3+。因此，Bi基壓電陶瓷中Bi的含量對壓電性能起至關(guān)重要的作用。在BNKTBGx陶瓷中，隨BiGaO3含量的增加，Bi含量增加，這可能是該陶瓷壓電性能提高的主要原因。另一方面，根據(jù)Shannon有效離子半徑，在配位數(shù)為6時，Ga3+的離子半徑為0

12、062 nm，與B位的Ti4+離子半徑0061 nm接近。因此，Ga3十進入B位取代Ti4+,由于電價不平衡，產(chǎn)生氧空位。根據(jù)軟性摻雜與硬性摻雜理論，氧空位的產(chǎn)生為硬性摻雜效應(yīng)，其壓電常數(shù)、機電耦合系數(shù)降低；當(dāng)BiGaO3含量較低時，晶粒尺寸效應(yīng)和Bi含量對壓電性能提高起主要作用，當(dāng)BiGaO3含量較高時，Ga3+取代Ti4+產(chǎn)生氧空位引起壓電性能下降起主要作用。二者共同作用使該體系陶瓷的壓電性能隨BiGaO3含鼉增加時先增加后降低。圖4為BNKTBGx陶瓷樣品在100 Hz100kHz下的介電常數(shù)一溫度的關(guān)系曲線。由圖可見，存在2個介電反常峰。一般認為，在低溫介電反常峰溫度Tf發(fā)生鐵電一反鐵

13、電相變，在高溫介電反常峰溫度Tm對應(yīng)反鐵電一順電相變。此外，在低溫介電峰附近的介電常數(shù)r，存在明顯的頻率依賴性，高溫介電峰均表現(xiàn)出寬化峰，表明該體系陶瓷都具有弛豫型鐵電體性質(zhì)。按照Smolenskii的成分起伏理論，對一個化學(xué)組成復(fù)雜、在同一晶位上有多種離子共同占位的復(fù)合鈣鈦礦鐵電體，其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)在納米尺度上通常不均勻，在材料中形成極化行為不同的微區(qū)，微區(qū)的存在使得材料在弱場中發(fā)生極化弛豫，鐵電一順電相變溫度擴展為一個相變溫區(qū)，正常鐵電體便演化為弛豫型鐵電體。對BNKTBGx陶瓷其A位晶格被Bi3+、Na+與K+共同占據(jù)，B位晶格本Ti4+和Ga3+抖共同占據(jù)，引起化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)在

14、納米尺度上的不均勻，導(dǎo)致材料明顯的弛豫特性。圖4 BNKT-BGx陶瓷的介電溫譜3 總結(jié)采用傳統(tǒng)陶瓷的制備方法，制備出一種新型的(1-x)Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5TiO3-xBiGaO3無鉛壓電陶瓷。XRD結(jié)果表明，所研究的組成均為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，BiGaO3促進晶粒生長。電性能測量表明，微量BiGaO3明顯提高該體系陶瓷的壓電性能，在BiGaO3含量x=0.01時，d33=165 pCN，kp=034，為該體系陶瓷的最佳壓電性能。介電常數(shù)一溫度曲線表明，該陶瓷具有2個介電反常峰，低溫介電峰附近具有明顯的弛豫特性。參考文獻：1 楊桂華，周昌榮新型無鉛壓電陶瓷BNKTBiFeO；

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