新型橡膠填料_空心玻璃微珠_圖文

1、新型橡膠填料空心玻璃微珠胡廣君1,錢建明1,張立群1,吳湘娟2,白健2(11北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與成型加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100029;21上海正美亞納米超細(xì)材料制造有限公司,上海200002摘要:空心玻璃微珠對我國橡膠工業(yè)而言,還是一種新填料。研究了空心玻璃微珠的表面特性和表面處理效果,探討了空心微珠在炭黑增強(qiáng)橡膠中的應(yīng)用。結(jié)果表明:空心玻璃微珠表面的羥基含量很低,含水量很小,不利于進(jìn)行改性程度高的表面處理。空心玻璃微珠的粒徑有一定的分布。使用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理后,能夠使微珠的表面由親水變?yōu)橛H油,并在一定程度上提高其補(bǔ)強(qiáng)性能?？招奈⒅榭梢栽谕耆桓淖冊信浞降幕A(chǔ)上,進(jìn)行

2、較大量填充。單獨(dú)使用不如與炭黑、白炭黑并用,復(fù)合材料的主要優(yōu)勢在于:成本較大幅度地下降,各項(xiàng)力學(xué)性能保持較好,隨微珠用量的增加,加工性能和產(chǎn)品的外觀進(jìn)一步改善。關(guān)鍵詞:空心玻璃微珠;橡膠中圖分類號:TQ330138+3文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B 文章編號:1005-4030(200206-0014-04收稿日期:2002-08-14作者簡介:胡廣君,男,20歲,現(xiàn)中國科學(xué)院化學(xué)所碩士研究生。空心玻璃微珠顧名思義是中空的玻璃微珠,空心度不同,密度也不一樣。一般地,既可以通過人工高溫法制備,如將硼酸鈉溶液噴霧干燥后再通過火焰,也可以從燃煤的火力發(fā)電產(chǎn)生的粉煤灰中提取1。后者的價(jià)格要更低一些,同時(shí)對廢物利用很有

3、意義。實(shí)際上,空心玻璃微珠并不是全新的填料,在發(fā)達(dá)國家很早就已有生產(chǎn)和應(yīng)用,在聚合物領(lǐng)域,用于熱固性樹脂、熱塑性塑料、橡膠等。但在我國,無論從生產(chǎn)規(guī)模還是從具體應(yīng)用,都還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。最近,上海正美亞納米超細(xì)材料制造有限公司建立了一套萬噸級的生產(chǎn)裝置,可以生產(chǎn)密度范圍0.25g/cm 32.24g/cm 3,粒徑范圍80-8000目的空心玻璃微珠。大多數(shù)情況下,在聚合物中加入空心玻璃微珠,能夠顯著降低材料成本,改善高粘度物料的加工流動(dòng)性能,賦予制品更優(yōu)良的外觀,提高材料的剛度甚至強(qiáng)度,在合適的體系和配合條件下,也能在一定程度上提高材料的耐磨性和抗沖擊性能等,還可給予制品良好的隔熱、隔音等性能。本文

4、重點(diǎn)研究了空心玻璃微珠在橡膠中的應(yīng)用特性,以期對橡膠工業(yè)新產(chǎn)品的開發(fā)和原有產(chǎn)品的改性有所裨益。1實(shí)驗(yàn)111主要原材料丁苯橡膠(SBR -1502,吉林石化公司;空心微珠(1250目和5000目,上海正美亞納米超細(xì)材料制造有限公司;硅烷偶聯(lián)劑Si69,KH -550,KH -560,南京曙光化工總廠。112基本配方丁苯橡膠100;氧化鋅3;硬脂酸1;促CZ 112;防4010NA 1;防RD 1;硫黃1.8;空心微珠的表面特性、粒徑、用量是變化因素;也可使用炭黑作為填料。113測試物理機(jī)械性能測試按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。2結(jié)果與討論211空心玻璃微珠的特性表征正美空心玻璃微珠的化學(xué)成分見表1。表1

5、正美空心玻璃微珠的成分化學(xué)成分SiO 2AI 2O 3Fe 2O 3CaOMgONa 2O ,K 2OC TiO 2質(zhì)量分?jǐn)?shù),%55652635150.20.6122作為填料,其最主要的兩個(gè)特性是粒徑和表面活性。圖1是空心微珠的傅立葉紅外光譜分第23卷第6期特種橡膠制品Vol.23No.62002年11月Special Purpose Rubber ProductsNovember 2002析F TIR 。此實(shí)驗(yàn)中,為了防止水分的干擾,用液體石蠟作為包覆介質(zhì)。由圖1可以看出,空心玻璃微珠沒有顯示羥基和其他極性的活性基團(tuán)峰位,這暗示著玻璃微珠的表面預(yù)處理將是困難的,并且表面改性程度受到限制。圖2

6、是空心微珠的熱失重曲線圖(溫度從室溫到800,可以看到在100左右沒有出現(xiàn)臺(tái)階,并且在廣闊的溫度范圍內(nèi)失重很小,說明空心微珠所含的水分很少,這也間接印證了空心微珠含有的羥基量很低。如果空心微珠表面含有大量羥基,則會(huì)由氫鍵作用而吸收大量水分。212空心微珠的表面處理為了提高空心微珠的補(bǔ)強(qiáng)作用,我們做了大量工作?？招奈⒅楸砻嫠牧u基很少,采用活性較高的硅烷偶聯(lián)劑來處理,見表2。處理劑類型、用量、工藝條件和熱干燥條件均會(huì)影響處理效果,表2僅列出穩(wěn)定性較佳的處理工藝的效果。表2表面處理對空心微珠/橡膠復(fù)合材料的性能影響膠料性能300%定伸應(yīng)力MPa 拉伸強(qiáng)度MPa 拉斷伸長率%拉斷永久變形%撕裂強(qiáng)度

7、kN/m 空心微珠,1250目,40份(未處理 (表面處理2.45.44241. 223.6由表2可以看出,空心微珠的粒徑越小,材料的補(bǔ)強(qiáng)效果越好,表面處理能在一定程度上提高玻璃微珠的表面活性,進(jìn)而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。我們還發(fā)現(xiàn)兩種偶聯(lián)劑的并用能更好地提高空心微珠的補(bǔ)強(qiáng)效果。處理過的空心微珠在膠料中分散的掃描電鏡照片見圖3。由圖3可以看出,處理后的空心微珠在橡膠中的分散是較為均勻的,但空心微珠的粒徑有一圖1空心微珠的FTIR 圖圖2空心微珠的熱失重曲線定的分布;處理后微珠與橡膠基體有一定的結(jié)合,但結(jié)合不是非常緊密。這源于表面活性基團(tuán)的缺少和處理工藝的局限。處理過的微珠的熱重分析(TG 見圖

8、4。從圖2和圖4的對比可以看出,空心微珠中約含有 1%(質(zhì)量比的硅烷偶聯(lián)劑,它使空心微珠的表面性質(zhì)產(chǎn)生了變化。為了對比空心玻璃微珠處理前后的效果,進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)如下。(1取少量空心玻璃微珠倒入盛有500ml 去離子水的燒杯中,發(fā)現(xiàn)大部分微珠很快沉底,這說明微珠是親水的;取少量處理過的微珠,倒在盛有500ml 去離子水的燒杯中,發(fā)現(xiàn)絕大部分微珠浮在水面上,攪拌后也很少沉底。說明微珠的表面由親水變?yōu)橛H油,但處理牢度尚不能確定。圖3處理的空心微珠在膠料中分散的掃描電鏡照片(從左到右逐漸放大,用量40份,粒徑5000目512002年胡廣君等新型橡膠填料空心玻璃微珠 圖4處理過的空心微珠的TG曲線(2先將

9、處理過的微珠用乙醇離心清洗3遍,然后烘干。乙醇是偶聯(lián)劑的溶劑,如果偶聯(lián)劑與微珠間的結(jié)合不牢固的話,就會(huì)被乙醇帶走。取乙醇清洗過的微珠倒在盛有500ml去離子水的燒杯中,我們發(fā)現(xiàn)絕大部分微珠還是浮在水面上。這就說明偶聯(lián)劑和微珠的結(jié)合是很牢固的。盡管如此,限于微珠的粒徑和表面特性,我們認(rèn)為,在大多數(shù)情況下,單用玻璃微珠補(bǔ)強(qiáng)是不可取的,除非對強(qiáng)度要求不高時(shí),可以進(jìn)行玻璃微珠的高填充。將空心玻璃微珠應(yīng)用到炭黑填充的橡膠中是一條很好的技術(shù)思路。213空心微珠在炭黑混煉膠中的應(yīng)用21311空心微珠與超耐磨炭黑SAF的并用空心微珠與超耐磨炭黑SAF的并用效果見表3。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出,在以炭黑作為第一填料的

10、情況下 ,作為第二填料的微珠在實(shí)驗(yàn)范圍040份間,隨著第二填料用量的增加, 撕裂強(qiáng)度逐漸減小,門尼粘度逐漸增加,邵爾A硬度略有增加,伸長率、永久變形和300%定伸應(yīng)力基本不變,拉伸強(qiáng)度在加了10份空心微珠后略有增加,加到40份也下降不大,沖擊彈性基本不變,動(dòng)態(tài)生熱增加不大。磨耗體積總的來說變化很小,只是在空心微珠加到40份后增加的幅度比較大。以上這些變化都不會(huì)給材料的使用造成大的影響。這說明空心玻璃微珠可以作為第二填料適當(dāng)填充到以超耐磨炭黑SAF為第一填料的橡膠材料中。孟山都(Monsanto毛細(xì)管流變儀的流變測試結(jié)果見圖5、圖6。結(jié)果表明,空心微珠的加入沒有增加復(fù)合材料的粘度,而且在較低剪切

11、速率時(shí)是降低體系粘度的。另外,在炭黑填充的橡膠中加入玻璃微珠后,混煉膠的加工彈性明顯下降,毛細(xì)管擠出物的膨脹效應(yīng)顯著削弱,硫化橡膠的外觀很光滑。玻璃微珠填充造成的這種流變效果與其滾珠效應(yīng)有關(guān)。表3空心微珠與超耐磨炭黑SAF的并用效果膠料配比SAF40份+微珠,份沖擊彈性3233323233動(dòng)態(tài)生熱,2524262829注:實(shí)驗(yàn)基本配方:丁苯橡膠100,氧化鋅3,硬脂酸1,促CZ1.2,防4010NA1,防RD1,硫黃118,炭黑40,空心玻璃微珠5000目變量。圖5粘度非牛頓剪切速率圖圖6粘度剪切應(yīng)力圖21312空心微珠與半補(bǔ)強(qiáng)炭黑的并用5000目空心微珠與半補(bǔ)強(qiáng)炭黑SRF的并用效果,數(shù)據(jù)見表

12、4?？梢钥闯鲭S著空心微珠用量的增加,硫化膠300%定伸應(yīng)力略有增加;拉伸強(qiáng)度先有所增加,然后降低,在20份左右的時(shí)候最大;永久變形與拉伸強(qiáng)度的變化相似;撕裂強(qiáng)度變化不大;硬度和門尼粘度有所增加;沖擊彈性略有降低;動(dòng)態(tài)生熱變化較小。磨耗體積隨著空心微61特種橡膠制品第23卷第6期珠用量增加而逐漸增加,但變化基本上在10%以內(nèi)。同與SAF 炭黑并用一樣,空心微珠與半補(bǔ)強(qiáng)炭黑并用時(shí),性能變化都不大。這說明空心微珠可以作為第二填料適當(dāng)填充以半補(bǔ)強(qiáng)炭黑(SRF 為第一填料的橡膠材料中。表4空心微珠與半補(bǔ)強(qiáng)炭黑SRF 的并用效果膠料配比5860616263沖擊彈性4947474645動(dòng)態(tài)生熱,108101

13、011阿克隆磨耗,54.5ML (1+4100注:實(shí)驗(yàn)基本配方:丁苯橡膠100,氧化鋅3,硬脂酸1,促CZ 1.2,防4010NA 1,防RD 1,硫黃118,炭黑40,空心玻璃微珠5000目,變量。Monsanto 毛細(xì)管流變測試的結(jié)果同超耐磨體系的結(jié)果一致,即加工粘度下降,膨脹彈性弱化,硫化橡膠的外觀光滑。在以上兩種初始強(qiáng)度不同的填充橡膠材料中(高強(qiáng)度和中等強(qiáng)度,加入玻璃微珠,材料的各項(xiàng)物理機(jī)械性能保持的比較好,彈性基本上不變,加工流動(dòng)性甚至進(jìn)一步改善。這種結(jié)論可以向其他補(bǔ)強(qiáng)劑(如白炭黑填充的橡膠進(jìn)行推廣。如212中所述,如果我們需要的是低強(qiáng)度配合(強(qiáng)度在6MPa 以下,則有可能直接填充適

14、量的表面處理的玻璃微珠(見表2,或直接大量填充表面未處理的玻璃微珠加以解決。3結(jié)論空心玻璃微珠表面的羥基含量很低,含水量很小,不利于進(jìn)行改性程度高的表面處理。空心玻璃微珠的粒徑有一定的分布。使用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理后,能夠使微珠的表面由親水變?yōu)橛H油,并在一定程度上提高其補(bǔ)強(qiáng)性能?？招奈⒅榭梢栽谕耆桓淖冊信浞降幕A(chǔ)上,進(jìn)行較大量填充。單獨(dú)使用不如與炭黑、白炭黑并用,復(fù)合材料的主要優(yōu)勢在于:(1成本較大幅度地下降;(2各項(xiàng)力學(xué)性能保持較好;(3隨微珠用量的增加,加工性能和產(chǎn)品的外觀進(jìn)一步改善。如果使用表面處理的微珠,性能會(huì)更加理想,但成本會(huì)有所上升。關(guān)于空心玻璃微珠/橡膠復(fù)合材料的聲學(xué)和熱學(xué)

15、特性等方面的研究有待于進(jìn)一步開展。參考文獻(xiàn)1李左邦,張留城,吳培熙,等譯1塑料用填料及增強(qiáng)劑手冊M 1化學(xué)工業(yè)出版社,19851A N ew Filler H ollow G lass MicrophereHU Guang 2j un 1,Q IA N Jian 2m i ng 1,ZHA N G L i 2qun 1,W U Xiang 2j uan 2,B A I Jian2(11Beijing University of Chemical Technology ,Beijing 100029,China ;21Shanghai Zhengmeiya Ultrafine Material

16、Manufacture Co 1,LtdShanghai 200002,China Abstract :Hollow glass microphere is a new filler for China rubber industry 1The surface properties and the surface treating of it were researched 1And the application to rubber reinforced with carbon was dis 2cussed 1The results showed that the hollow glass microphere could be used in a great quantity to fill the com 2pound without changing the original formulation 1The combination of hollow glass micophere with carbon and silica was better that it was used alone 1The main advantage of hollow glass microphere was to reduce the cost price in a large