熱分析動(dòng)力學(xué)匯總

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上熱分析動(dòng)力學(xué)一、 基本方程 對(duì)于常見(jiàn)的固相反應(yīng)來(lái)說(shuō)，其反應(yīng)方程可以表示為 （1）其反應(yīng)速度可以用兩種不同形式的方程表示：微分形式 （2）和 積分形式 （3）式中：t時(shí)物質(zhì)A已反應(yīng)的分?jǐn)?shù)； t時(shí)間； k反應(yīng)速率常數(shù)； f()反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式； G()反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式。由于f（）和G（）分別為機(jī)理函數(shù)的微分形式和積分形式，它們之間的關(guān)系為： （4）k與反應(yīng)溫度T（絕對(duì)溫度）之間的關(guān)系可用著名的Arrhenius方程表示： （5）式中：A表觀指前因子； E表觀活化能； R通用氣體常數(shù)。 方程（2）（5）是在等溫條件下出來(lái)的，將這些方程應(yīng)用于非等溫條件時(shí)，有如下關(guān)

2、系式： （6）即： 式中：T0DSC曲線偏離基線的始點(diǎn)溫度（K）； 加熱速率（K·min-1）。于是可以分別得到：非均相體系在等溫與非等溫條件下的兩個(gè)常用動(dòng)力學(xué)方程式： (等溫) （7） (非等溫) （8）動(dòng)力學(xué)研究的目的就在于求解出能描述某反應(yīng)的上述方程中的“動(dòng)力學(xué)三因子” E、A 和f()對(duì)于反應(yīng)過(guò)程的DSC曲線如圖所示。在DSC分析中，值等于Ht/H0，這里Ht為物質(zhì)A在某時(shí)刻的反應(yīng)熱，相當(dāng)于DSC曲線下的部分面積，H0為反應(yīng)完成后物質(zhì)A的總放熱量，相當(dāng)于DSC曲線下的總面積。二、 微分法21 Achar、Brindley和Sharp法：對(duì)方程進(jìn)行變換得方程： （9）對(duì)該兩邊直

3、接取對(duì)數(shù)有： （10） 由式（11）可以看出，方程兩邊成線性關(guān)系。 通過(guò)試探不同的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)、不同溫度T時(shí)的分解百分?jǐn)?shù)，進(jìn)行線性回歸分析，就可以試解出相應(yīng)的反應(yīng)活化能E、指前因子A和機(jī)理函數(shù)f().22 Kissinger法Kissinger在動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為，相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程表示為： （11）該方程描繪了一條相應(yīng)的熱分析曲線，對(duì)方程（12）兩邊微分，得 （12）在熱分析曲線的峰頂處，其一階導(dǎo)數(shù)為零，即邊界條件為：T=Tp （13） （14）將上述邊界條件代入（13）式有： （15）Kissinger研究后認(rèn)為：與無(wú)關(guān)，其值近似等于1，因此，從方程（16）可變換為： （16）

4、對(duì)方程（15）兩邊取對(duì)數(shù)，得方程（18），也即Kissinger方程： ，i=1，2，4 （17）方程（18）表明，與成線性關(guān)系，將二者作圖可以得到一條直線，從直線斜率求Ek，從截距求Ak，其線性相關(guān)性一般在0.9以上。23 兩點(diǎn)法Kissinger法是在有假定條件下得到的簡(jiǎn)化方程。如果我們不作任何假設(shè)，只是利用數(shù)學(xué)的方法進(jìn)行，可以得到兩點(diǎn)法。由方程（2）、（5）知 （18）方程（19）兩邊對(duì)T微分，得 （19）當(dāng)T=Tp時(shí)，反應(yīng)速率達(dá)到最大，=p，從邊界條件有：我們得到第一個(gè)方程： （ 20）方程（20）兩邊對(duì)T微分，得 （21）這相當(dāng)于對(duì)DSC曲線求二階導(dǎo)，為的是求DSC曲線的拐點(diǎn)。在DS

5、C曲線的拐點(diǎn)處，我們有邊界條件：將該條件代入方程（22），從而得到第二個(gè)方程+ =0 （22）聯(lián)立方程（21）和（22），即得到只與反應(yīng)溫度T、機(jī)理函數(shù)f()有關(guān)的方程如下：式中： 通過(guò)解方程就可求出非等溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)E和A的值。在該方法中，只需要知道升溫速率，拐點(diǎn)的溫度Ti、分解百分?jǐn)?shù)i，峰頂?shù)臏囟萒m、分解百分?jǐn)?shù)m，就可以試算不同的f()，以求解出對(duì)應(yīng)于該f()時(shí)的活化能E值、指前因子A值。三 積分法對(duì)于積分法，則由方程（8）求積分得 （23）式中：對(duì)P（u）的不同處理，構(gòu)成了一系列的積分法方程，其中最著名的方法和方程如下：31 Ozawa法通過(guò)對(duì)方程（23）變換，得Ozawa公式： （

6、24）方程（24）中的E，可用以下兩種方法求得。方法1：由于不同i下各熱譜峰頂溫度Tpi處各值近似相等，因此可用“”成線性關(guān)系來(lái)確定E值。令： 這樣由式（24）得線性方程組解此方程組求出a，從而得E值。Ozawa法避開(kāi)了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇而直接求出E值，與其它方法相比，它避免了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來(lái)的誤差。因此往往被其它學(xué)者用來(lái)檢驗(yàn)由他們假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的方法求出的活化能值，這是Ozawa法的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)。32 Phadnis法 式中 （25）該方程由Phadnis等人提出。對(duì)于合適的機(jī)理函數(shù)，與成線性關(guān)系，由此求出E值，但無(wú)法求出A值。33 Coats-Redfern近似式取方程

7、（23）右端括號(hào)內(nèi)前二項(xiàng)，得一級(jí)近似的第一種表達(dá)式Coats-Redfern近似式： （26）式中： 并設(shè)，則有 積分方程（4-3），整理，兩邊取對(duì)數(shù)，得當(dāng)時(shí)， （27）當(dāng)時(shí)， （28）上述兩個(gè)方程都稱為Coats-Redfern方程。由于對(duì)一般的反應(yīng)溫區(qū)和大部分的E值而言，所以方程（4-4）和（4-5）右端第一項(xiàng)幾乎都是常數(shù)，當(dāng)時(shí)，對(duì)作圖，而時(shí)，對(duì)作圖，都能得到一條直線，其斜率為（對(duì)正確的n值而言）。3 4 Mac Callum-Tanner近似式該法無(wú)需對(duì)p(u)作近似處理，可以證明，對(duì)于一定的E值，-log p(u)與1/T為線性關(guān)系，并可表達(dá)為： 而且，E對(duì)也是線性關(guān)系，可表達(dá)為： 于

8、是有 雖然u對(duì)E不是線性關(guān)系，但是logu對(duì)logE是線性關(guān)系，即： 于是有 借助于附錄A中列出的logp(u)u表計(jì)算出相應(yīng)的常數(shù)后，代入上式，得： 式中：E 活化能，kcal/mol T 溫度，K 上述方程稱Mac Callum-Tanner近似式。4 計(jì)算結(jié)果判據(jù) 提出的選擇合理動(dòng)力學(xué)參數(shù)及最可幾機(jī)理函數(shù)的五條判據(jù)是: (1) 用普適積分方程和微分方程求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)E和A值應(yīng)在材料熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)值的正常范圍內(nèi)，即活化能E值在80250kJ·mol-1之間，指前因子的對(duì)數(shù)（lgA/s-1）值在730之間；(2) 用微分法和積分法計(jì)算結(jié)果的線性相關(guān)系數(shù)要大于0.98；(3)

9、 用微分法和積分法計(jì)算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于0.3；(4) 根據(jù)上述原則選擇的機(jī)理函數(shù)f（）應(yīng)與研究對(duì)象的狀態(tài)相符；(5) 與兩點(diǎn)法、Kissinger法、Ozawa法和其它微積分法求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值應(yīng)盡量一致。5 常用的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)函數(shù)號(hào)函數(shù)名稱機(jī)理積分形式G()微分形式f()1拋物線法則一維擴(kuò)散, 1D, D1減速形-t曲線22Valensi方程二維擴(kuò)散, 園柱形對(duì)稱, 2D, D2, 減速形-t曲線3Jander方程二維擴(kuò)散, 2D, 4Jander方程二維擴(kuò)散，2D，n=25Jander方程三維擴(kuò)散，3D，6Jander方程三維擴(kuò)散,球形對(duì)稱，3D，D3，減速形-t曲線，n=27G.-

10、B方程(*)三維擴(kuò)散,球形對(duì)稱，3D，D4，減速形-t曲線8反Jander方程三維擴(kuò)散，3D函數(shù)號(hào)函數(shù)名稱機(jī)理積分形式G()微分形式f()9Z.-L.-T.方程(*)三維擴(kuò)散，3D10Avrami-Erofeev方程隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，A4，S形-t曲線，m=411Avrami-Erofeev方程隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，A3，S形-t曲線，m=312Avrami-Erofeev方程隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，13Avrami-Erofeev方程隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，A2，S形-t曲線，m=214Avrami-Erofeev方程隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，15Avrami-Erofeev方程隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，16M

11、ample單行法則，一級(jí)隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，假設(shè)每個(gè)顆粒上只有一個(gè)核心，A1，F(xiàn)1，S形-t曲線，m=117Avrami-Erofeev方程隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，函數(shù)號(hào)函數(shù)名稱機(jī)理積分形式G()微分形式f()18Avrami-Erofeev方程隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，19Avrami-Erofeev方程隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，20Avrami-Erofeev方程隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，21P.-T.方程(*)自催化反應(yīng), 枝狀成核, Au, B1 (S形-t曲線)22Mampel Power法則(冪函數(shù)法則)23Mampel Power法則(冪函數(shù)法則)24Mampel Power法則(冪函數(shù)法則)25Ma

12、mpel Power法則(冪函數(shù)法則)相邊界反應(yīng)(一維),R1, n=1126Mampel Power法則(冪函數(shù)法則)27Mampel Power法則(冪函數(shù)法則)n=2續(xù)表函數(shù)號(hào)函數(shù)名稱機(jī)理積分形式G()微分形式f()28反應(yīng)級(jí)數(shù)2930收縮球狀（體積）相邊界反應(yīng)，球形對(duì)稱，R3，減速形-t曲線，n=3（三維）3132收縮園柱體（面積）相邊界反應(yīng)，園柱形對(duì)稱，R2，減速形-t曲線，n=2（二維）33反應(yīng)級(jí)數(shù)n=234反應(yīng)級(jí)數(shù)n=335反應(yīng)級(jí)數(shù)n=436二級(jí)化學(xué)反應(yīng)，F(xiàn)2，減速形-t曲線37反應(yīng)級(jí)數(shù)化學(xué)反應(yīng)382/3級(jí)化學(xué)反應(yīng)39指數(shù)法則E1，n=1，加速形-t曲線40指數(shù)法則n=2續(xù)表函數(shù)號(hào)函數(shù)名稱機(jī)理積分形式G()微分形式f()41三級(jí)化學(xué)反應(yīng)，F(xiàn)3，減速形-t曲線42S-B方程(*)固相分解反應(yīng)SB（m，n）43反應(yīng)級(jí)數(shù)化學(xué)反應(yīng)， RO(n)，44J-M