納米線的制備綜述

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上 現(xiàn)代材料制備技術(shù)期末報(bào)告 姓名： 翁小康 學(xué)號(hào)： 專業(yè)： 材料工程 教師： 朱進(jìn) 2017年6月24日專心-專注-專業(yè) Si納米線的制備方法總結(jié)及其應(yīng)用 摘要：Si納米線是一種新型的一維納米半導(dǎo)體材料，具有獨(dú)特的電子輸運(yùn)特性、場(chǎng)發(fā)射特性和光學(xué)特性等。此外，硅納米線在寬波段、寬入射角范圍內(nèi)有著優(yōu)異的減反射性能以及在光電領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景。傳統(tǒng)器件已不滿足更快更小的要求，因此納米線器件成為研究的熱點(diǎn)。關(guān)于硅納米線陣列的制備方法，本文主要從“自下而上”和“自上而下”兩大類出發(fā)，分別闡述了模板輔助的化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積結(jié)合Langmuir-Blodgett技術(shù)法和金

2、屬催化化學(xué)刻蝕法等方法。最后介紹了Si納米線在場(chǎng)效應(yīng)晶體管、太陽能電池、傳感器、鋰電池負(fù)極材料等方面相關(guān)應(yīng)用。關(guān)鍵詞：Si納米線；陣列；制備方法；器件應(yīng)用0 引言近年來，Si納米線及其陣列的制備方法、結(jié)構(gòu)表征、光電性質(zhì)及其新型器件應(yīng)用的研究，已成為Si基納米材料科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域中一個(gè)新的熱點(diǎn)課題。人們之所以對(duì)Si納米線的研究廣泛關(guān)注，是由于這種準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)具有許多顯著不同于其他低維半導(dǎo)體材料的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)以及力學(xué)等新穎物理性質(zhì)，從而使其在場(chǎng)發(fā)射器件、單電子存儲(chǔ)器件、高效率激光器、納米傳感器以及高轉(zhuǎn)換效率太陽電池等光電子器件中具有重要的實(shí)際應(yīng)用1 。 硅納米線陣列( silicon nano

3、wires arrays，簡(jiǎn)稱SiNWs陣列) 是由眾多的一維硅納米線垂直于基底排列而成的，SiNWs陣列與硅納米線之間的關(guān)系如同整片森林與單棵樹木一樣，它除了具有硅納米線的特性外，還表現(xiàn)出集合體的優(yōu)異性能：SiNWs陣列獨(dú)特的“森林式”結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的減反射特性，在寬波段、寬入射角范圍都能保持很高的光吸收率，顯著高于目前普遍使用的硅薄膜。例如，對(duì)于波長300800 nm的光，在正入射的情況下，硅薄膜的平均光吸收率為65% ，而SiNWs陣列的平均光吸收率在80% 以上；在光入射角為60°時(shí)，硅薄膜的平均光吸收率為45%，而SiNWs陣列的平均光吸收率達(dá)70%2。這對(duì)于硅材料在太

4、陽能高效利用方面，具有十分重要的意義。本文將對(duì)國內(nèi)外關(guān)于硅納米線陣列的制備及其在光電領(lǐng)域應(yīng)用的研究進(jìn)展進(jìn)行系統(tǒng)闡述。1 Si納米線陣列的制備方法近年來，為制備有序的SiNWs陣列，研究者先后開發(fā)出多種制備方法，這些方法大體上可分為兩類：“自下而上( bottom-up )”和“自上而下( topdown)”。前者是從原子或分子出發(fā)控制組裝成SiNWs陣列；而后者則是從體硅(硅片)出發(fā)，經(jīng)化學(xué)刻蝕制得。1.1 自下而上目前，“自下而上”的制備方法，主要是激光燒蝕沉積，化學(xué)氣相沉積法( chemical vapor deposition，CVD)與有序排列技術(shù)相結(jié)合及熱蒸發(fā)等。CVD法是利用氣態(tài)或

5、蒸氣態(tài)物質(zhì)在氣相或氣固界面上反應(yīng)生長固態(tài)沉積物的方法。該法直接在襯底上生長的硅納米線是雜亂的3，需要結(jié)合有序排列方法或技術(shù)實(shí)現(xiàn)有序SiNWs陣列的制備。例如，CVD與模板法結(jié)合、CVDLangmuir-Blodgett技術(shù)結(jié)合等。1.1.1 激光燒蝕沉積 利用LAD制備納米線的過程一般是根據(jù)欲制備的材料與其催化組分形成共晶合金的相圖，按一定比例混合配置成靶材料，根據(jù)共晶溫度調(diào)整激光輻照能量密度和控制材料的凝聚條件，便可獲得欲制備的納米線。該方法中激光的作用主要是作為熱源，使靶材在激光輻照作用下加熱融化并蒸發(fā)為氣態(tài)。這種方法具有工序簡(jiǎn)單，所生長的納米線純度較高、直徑均勻和能夠?qū)崿F(xiàn)材料的快速冷凝等

6、特點(diǎn)，但它的不足是設(shè)備比較復(fù)雜昂貴，產(chǎn)品成本較高，不便于產(chǎn)業(yè)化制備。1.1.2 模板輔助的CVD法模板在納米線生長過程中起到了限定納米線的直徑、生長位置和生長方向的作用。Zhang 等4使用具有緊密排列的六角形納米孔道的氧化鋁作為模板，先在模板的孔道中電化學(xué)沉積金粒子，然后在金粒子的催化下CVD法高溫分解硅烷生長硅納米線，成功地合成了單晶硅納米線有序陣列，硅納米線直徑與模板孔道直徑一致。Shimizu等5利用電子束蒸發(fā)法先在Si( 100)表面鍍一層Al 膜并通過陽極氧化形成多孔結(jié)構(gòu)，而后用磷酸除去Si表面的SiO2層，再在孔道內(nèi)無電沉積Au粒子作為催化劑，最后利用超真空CVD分解硅烷氣體，生

7、長出了晶向?yàn)镾i( 100 ) 的SiNWs陣列，制備過程見圖1。圖1 氧化鋁模板法合成SiNWs陣列示意圖51.1.3 CVD 結(jié)合Langmuir-Blodgett 技術(shù) Lieber等6采用CVD與Langmuir-Blodgett技術(shù)結(jié)合的方法，自下而上成功地構(gòu)筑了排列整齊的平行和交叉的SiNWs陣列。他們首先利用CVD法合成硅納米線，再將硅納米線分散在非極性溶劑中配制成納米線懸浮液，而后將懸浮液分散在Langmuir-Blodgett 槽中，壓縮液膜使納米線平行排列，將其轉(zhuǎn)移到平坦的襯底上，再將另一個(gè)平行排列的納米線陣列膜采用平板壓印技術(shù)十字交叉地堆砌在第一層納米線陣列膜上，如此往復(fù)

8、，陣列膜逐層交叉堆砌，可形成十字交叉的多層納米線陣列膜，工藝過程見圖2。 圖2 CVD結(jié)合Langmuir-Blodgett技術(shù)工藝流程圖: ( a)CVD法合成的硅納米線的懸浮液; ( b) 懸浮液分散在Langmuir-Blodgett槽中壓縮; ( c) 陣列膜轉(zhuǎn)移到平坦的襯底上形成平行排列的SiNWs陣列; ( d )十字交叉的SiNWs陣列6 該法制成的平行SiNWs陣列有望用于制造高性能納米線場(chǎng)效應(yīng)管陣列；而十字交叉的陣列頗具吸引力，因?yàn)槟壳靶〕叨鹊慕徊婕{米線結(jié)節(jié)表現(xiàn)出特別的電學(xué)和光學(xué)特性，可望作為可編織納米發(fā)光二極管的源極和計(jì)算機(jī)的基礎(chǔ)元件使用7，具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?.1.4

9、熱蒸發(fā)熱蒸發(fā)是制備高純Si納米線最簡(jiǎn)單的方法，采用這種方法制備的Si納米線具有產(chǎn)量大、純度高、直徑分布均勻、對(duì)環(huán)境無污染的優(yōu)點(diǎn)，因而具有重要的實(shí)用推廣價(jià)值。然而，目前所制備的Si納米線多呈雜亂分布，相互纏繞，而且存在較多的缺陷，例如，堆垛層錯(cuò)、孿晶等，從而影響了Si納米線的性能測(cè)試和實(shí)際應(yīng)用。 Feng等8采用物理蒸發(fā)的方法，利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5的Fe粉作為催化劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95的Si粉混和后放置在石英管中，在溫度為1200條件下，成功制備了直徑分布均勻(13±3 nm)，長度為幾十微米的Si納米線。其生長示意圖及其所制備的Si納米線，分別如圖1a和b所示。Si納米線的生長可分為2個(gè)階段

10、：FeSi液滴的成核和長大，以及基于VIS機(jī)制的Si納米線的生長。首先在I區(qū)，Si和Fe原子被蒸發(fā)出來，它們與載氣中的Ar原子碰撞而損失熱運(yùn)動(dòng)能量，使Fe，Si蒸氣迅速冷卻成為過冷氣體，促使FeSiz液滴自發(fā)成核當(dāng)載氣將在區(qū)域I中形成的FeSi 液滴帶入?yún)^(qū)域時(shí)，由于區(qū)域中的Si原子濃度相對(duì)較高，F(xiàn)eSi 液滴吸收過量Si原子將從液滴中析出并形成Si納米線在區(qū)域中，F(xiàn)eSi2保持液態(tài)，由于上述過程不斷發(fā)生，可以使Si納米線不斷生長。當(dāng)載氣將Si納米線和與之相連的FeSi2液滴帶出區(qū)域后，由于區(qū)域的溫度低于T2(FeSi2液滴的凝固溫度)，液滴將凝固成FeSi2顆粒，于是Si納米線停止生長該方法的

11、缺點(diǎn)是耗時(shí)較長，而且生長過程難于控制，這使其應(yīng)用受到一定的限制。圖3 Si納米線的生長示意圖和TEM像 a. Si納米線的生長示意圖；b. Si納米線的TEM像1.2 自上而下傳統(tǒng)的“自上而下”制備硅納米線的方法中，如金屬催化化學(xué)刻蝕法，溶液法及電化學(xué)法等雖能成功制備出大量的硅納米線，卻很難制備出有序排列的SiNWs陣列。目前，“自上而下”制備有序SiNWs 陣列的主要方法是朱靜課題組9首創(chuàng)的金屬催化化學(xué)刻蝕法，該法在常溫常壓、金屬納米粒子的催化作用下，利用刻蝕劑刻蝕硅片，簡(jiǎn)單、快速地制備出大面積、高取向的SiNWs 陣列，且不受硅片晶型和晶向的限制10。1.2.1 金屬催化化學(xué)刻蝕法 作為一

12、種易操作、成本低、產(chǎn)率高的制備方法，金屬輔助化學(xué)刻蝕法最先是DDi mova Mal i novs kaL以Al為催化劑在HF和HNO3水溶液中刻蝕Si實(shí)現(xiàn)的，并提出以模板沉積Ag膜可制備理想的si納米結(jié)構(gòu)。主要步驟包括: 硅片的清洗和硅片表面H終端化:用HF浸泡硅片，使硅片表面形成SiH鍵；硅片表面沉積金屬Ag顆粒：H終端化的硅片浸入到HF和AgNO3的混合溶液中，在硅片表面沉積不連續(xù)的Ag顆粒薄膜；化學(xué)刻蝕硅片:將沉積了Ag顆粒的硅片浸入到刻蝕液中進(jìn)行刻蝕，硅片表面上有Ag顆粒覆蓋的位置將被逐漸刻蝕下去，沒有Ag顆粒的位置保持原樣;稀硝酸溶解除去Ag顆粒。圖4為Wong11等采用兩步法刻蝕

13、不同摻雜類型、不同晶向的硅片制得的SiNWs陣列。 圖4 金屬催化化學(xué)刻蝕不同摻雜類型、不同晶向的硅片制得SiNW 陣列的SEM 圖: ( a) p-Si( 100) 輕摻雜; ( b)p-Si( 100) 重?fù)诫s; ( c) 、( d) p-Si( 111) 輕摻雜; ( e) 、( f) p-Si( 111) 重?fù)诫s; ( g) 、( h) n-Si( 100 ) 輕摻雜; ( i) 、( j) n-Si( 111) 輕摻雜10 朱靜課題組對(duì)金屬催化化學(xué)刻蝕法的機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，并最早提出了該法的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理（圖5）9。第一步:沉積Ag的機(jī)理。硅片表面經(jīng)HF處理后形成大量的SiH鍵，S

14、iH具有較強(qiáng)的還原性，Ag+ 具有較強(qiáng)的氧化性，兩者發(fā)生氧化還原反應(yīng)，Ag+獲得電子被還原成Ag 原子并以納米顆粒的形式沉積在Si 片表面形成不連續(xù)的Ag顆粒薄膜。第二步:刻蝕機(jī)理。Ag粒子作為催化劑，Ag粒子下面的Si被刻蝕液中的氧化劑( 如H2O2) 氧化成SiO2并被HF溶解，導(dǎo)致Ag粒子下沉，因此，有Ag粒子覆蓋的位置，Si被逐漸向下刻蝕形成“坑道”。由于Ag顆粒薄膜是不連續(xù)的，相鄰Ag粒子之間的空隙未被刻蝕，導(dǎo)致相鄰的“坑道”之間形成硅納米線?？涛g的總反應(yīng)方程式如下: Si0 + 2H2O2 + 6F+ 4H SiF62+ 4H2O 圖5 金屬催化化學(xué)刻蝕兩步法制備SiNWs 陣列的

15、機(jī)理: ( a)沉積Ag粒子:Ag +從Si 表面的SiH鍵獲得電子被還原成Ag粒子沉積在Si 片表面; ( b) Ag粒子為催化劑，Ag粒子下面的Si被氧化為SiO2；( c) Ag粒子下面的SiO2被溶解；( d) SiO2被溶解后Ag粒子下沉，持續(xù)向下刻蝕形成坑道，最終形成SiNW陣列1.2.2 多步納米球模板結(jié)合金屬輔助化學(xué)刻蝕方法 該方法由楊杰老師提出，是一種簡(jiǎn)單易操作的制備有序硅納米線的方法。現(xiàn)階段，我正在實(shí)驗(yàn)室中嘗試這項(xiàng)工作。主要操作是：采用Shiraki 清洗技術(shù)獲得清潔、原子量級(jí)平整的Si基片，通過Langmuir-Blodgett法在Si片表面制備一層緊密排列的聚苯乙烯納米

16、球。在上述樣品表面濺射生長一層Au膜，然后超聲清洗掉納米球，使用氫氧化鉀刻蝕沒有被Au覆蓋的區(qū)域，形成有序的納米孔，研究納米球尺寸和刻蝕時(shí)間與納米孔尺寸和深度大小的關(guān)系，然后選擇尺寸較小的納米球，經(jīng)稀釋并加入活性劑后，獲得離散的納米球溶液，在一定溫度作用下使小尺寸的納米球可以規(guī)則的落入到納米孔中，“就像玻璃球填滿跳棋棋盤一樣”，探索納米孔之間的間距、溫度、活性劑的計(jì)量及納米球溶液濃度對(duì)納米孔模板上納米球分布的影響，經(jīng)優(yōu)化的樣品，再沉積一層Au膜，使用氫氟酸雙氧水混合溶液刻蝕被Au覆蓋的區(qū)域，獲得有序的Si納米線，最后分別使用甲苯和KI/I2 溶液去除納米球和Au層。1.2.3 電化學(xué)法電化學(xué)方

17、法制備硅最早是在1854年由Deville提出的。但此后的報(bào)道很少。本世紀(jì)初，劍橋大學(xué)Chen等提出了FFC工藝11，引發(fā)了新一輪的熔鹽電解制備硅材料的熱潮2003年日本Kyoto大學(xué)Toshiyuki Nohira等12運(yùn)用 FFC法在1123K的熔融CaC1中在1.25 V( vsCa2 +Ca )恒壓電解還原由石英玻璃制備的二氧化硅接觸電極得到了微米級(jí)棒狀硅材料，2004年武漢大學(xué)的金先波等13采用相同的方法電解還原由37m的SiO2粉末制成的多孔圓片電極制備13m的硅粉末材料。這一方法由于具有設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單。原材料（二氧化硅）易得，制備硅的純度高等優(yōu)點(diǎn)。被認(rèn)為是極具工業(yè)應(yīng)用前景的高純硅

18、（如太陽能電池用高純硅)的制備方法 。電解還原制備硅納米線主要包括熔鹽的預(yù)處理、電極的制備、電解以及電解產(chǎn)物的后處理 。熔鹽的預(yù)處理過程為：將分析純無水CaC12，放人石墨坩堝中，在真空條件下200 500保溫24 h以除去熔鹽中的水分。然后在氬氣氣氛（Ar99999，o2 2x10-6，H2o1xl0-6) 下將溫度升至電解所需溫度900。以石墨棒為陰極，石墨坩堝為陽極，在1.5V電壓下進(jìn)行預(yù)電解，目的是脫除熔鹽中殘存的水分和雜質(zhì) 。1.2.4 溶液法溶液合成法具有很好的化學(xué)選擇性及可調(diào)性，這已經(jīng)在量子點(diǎn)的制備中的到了證明，因此可控的溶液自組裝制備法極有希望成功制備高質(zhì)量的半導(dǎo)體納米線。采用

19、溶劑分散、尺寸單分散、烷烴硫醇包覆的金納米金可催化制備硅納米線，其直徑分布范圍窄。列如將Au：Si摩爾比為0.1的納米金分散于二苯基硅烷中，然后放入高壓容器（0.2ml）中并密封于氮?dú)鈿夥罩小２捎酶邏阂合嗌V泵將去離子水抽到活塞的后面，通過加熱轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換無氧無水的正己烷至200bar或270bar壓力的反應(yīng)室中，并將其加熱至500，反應(yīng)時(shí)間為1h。烷烴硫醇包覆的金納米金（直徑2.5nm）作為催化劑催化一維納米硅晶的生長，通過調(diào)整反應(yīng)壓力可以控制硅納米線的反應(yīng)方向，觀察到了材料的可見發(fā)光現(xiàn)象14。2. 硅納米線器件的主要應(yīng)用 SiNWs陣列大的比表面積、優(yōu)異的減反射性能使其在光電領(lǐng)域，如場(chǎng)效應(yīng)晶

20、體管，光電探測(cè)器、太陽能電池、傳感器、鋰電池負(fù)極材料等方面具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。2.1 場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET) Cui等15將直徑為1020 nm的Si納米線沉積到600nm厚的SiO2襯底上，并使Si納米線與襯底的電子接觸點(diǎn)分別與“源一漏”電極相連接，采用電子束蝕刻技術(shù)將“源一漏”電極分開8002 000 nm的距離，隨后在“源漏”電極上沉積50nm厚度的Ti和Au以增強(qiáng)其導(dǎo)電性。最后，在溫度300600和混合氣體(Hz與He)保護(hù)下快速退火3 min鈍化SiSiO 界面，以提高其平均跨導(dǎo)及載流子遷移率。經(jīng)測(cè)試其性能明顯優(yōu)于Si基FET，這使得Si納米線FET可作為構(gòu)造單元用于納電子器件中

21、。Fujiwara等利用標(biāo)準(zhǔn)MOSFET技術(shù)制備了Si單電子隧穿可調(diào)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。其電導(dǎo)率可調(diào)范圍在3個(gè)數(shù)量級(jí)，電容在10aF數(shù)量級(jí)，并展示了非常好的可重復(fù)性，這些特性使其在Si基單電子器件，多值存儲(chǔ)器件，CCD等器件中具有很大范圍的潛在應(yīng)用。2.2 太陽能電池 最近，Tsakalakos等16利用CVD系統(tǒng)在在不銹鋼襯底上制作了以Si納米線陣列為有源區(qū)的新型納米線太陽能電池，實(shí)現(xiàn)了大面積、全無機(jī)材料的p-n結(jié)太陽能電池。采用此結(jié)構(gòu)制成的太陽電池成本低而效率可以和體多晶Si相比，開路電壓約為130 mV，填充因子為0.28，能量轉(zhuǎn)化效率較低，約為0.1。該太陽電池有較寬的外量子效率(EQE)，

22、690nm的光譜區(qū)域最大量子轉(zhuǎn)換效率為12，比平面-Si：H薄膜太陽能電池提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)。如果能進(jìn)一步減小接觸電阻，優(yōu)化納米線形狀和提高p-n結(jié)質(zhì)量，該太陽電池的效率可以進(jìn)一步提高。2.3 納米線傳感器 高質(zhì)量的納米線為化學(xué)、生物學(xué)、各種氣體和液體的pH值等敏感元器件的制備提供了重要條件。Talin等17利用納米平版印刷技術(shù)，從上到下的方法制備了大面積、高密度、分布均勻、直徑為75±5 nm的Si納米線陣列，并制成化學(xué)傳感器。通過研究這些納米線的傳輸特性和晶體管特性，使其應(yīng)用于化學(xué)傳感器、氨氣和硝基苯液體環(huán)已胺中的苯酚的測(cè)。研究指出，Si納米線性能的提高是由于納米線的表面效應(yīng)和電容

23、的降低。2.4 鋰電池陽極 在材料科學(xué)領(lǐng)域，2007年末出現(xiàn)的一項(xiàng)新進(jìn)展格外引人注目。Chan等18成功研制出將Si納米線作為鋰電池的陽極，使鋰電池的效率與傳統(tǒng)的用碳原子層構(gòu)成的電池陽極相比提高了10倍Si陽極具有理論上最高的充電容量，但在充電時(shí)硅的尺寸會(huì)增大，使用時(shí)卻會(huì)減少，這會(huì)損壞Si陽極，從而影響電池的性能。在過去的30年中，這一問題一直沒有得到很好解決，而人們經(jīng)過艱苦努力，利用Si納米線制造陽極，最終解決了這一難題，但利用該技術(shù)進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)還有一些困難需要克服。3 結(jié)論與展望 本文主要從“自下而上”和“自上而上”兩類闡述了有序SiNWs陣列的制備方法，其中，詳述了目前使用最為廣泛的金

24、屬催化化學(xué)刻蝕法制備SiNWs陣列的步驟、原理。SiNWs陣列優(yōu)異的減反射特性和大的比表面積，使其在場(chǎng)效應(yīng)晶體管，光電探測(cè)器、太陽能電池、傳感器、鋰電池負(fù)極材料等方面表現(xiàn)出良好的性能和應(yīng)用前景。4 參考文獻(xiàn) 1 Peng Y C, Zhao X W, Fan Z D, Bai Z H . Chin.J.Vac Sci Technol , 2008,28 429(inChinese)2 Zhu J, Yu Z F, George F, Burkhard, Hsu C M, Connor S T, Xu Y Q, Wang Q, McGehee M, Fan S H, Cui Y. Nano Le

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