超級(jí)電容器-1介紹

1、材料科學(xué)導(dǎo)論課程論文題目：院 （系）：專業(yè)：姓名：學(xué)號(hào)：Email ：超級(jí)電容器的研究綜述摘要： 超級(jí)電容器具有儲(chǔ)存能量大、比功率大、耐低溫、免維護(hù)、低污染等突出優(yōu)點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用在啟動(dòng)、牽引動(dòng)力、 脈沖放電和備用電源等領(lǐng)域。綜述了超級(jí)電容器的發(fā)展和超級(jí)電容器的研究進(jìn)展， 認(rèn)為要想更大地提高超級(jí)電容器的比容量和儲(chǔ)能密度等， 需要進(jìn)一步對(duì)電極材料、電解質(zhì)材料、加工工藝、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面進(jìn)行研究。關(guān)鍵詞： 超級(jí)電容器；電極材料；電解質(zhì)材料Research summary of supercapacitorAbstract: Supercapacitor could be used in start,

2、traction, pulse-discharge and standby power with the advantages of high energy, high specific power, low temperature tolerance, maintenance free and low pollution. The research progress of supercapacitor and the development of super-capacitor were reviewed. It was concluded that in order to increase

3、 the specific capacity and energy density of supercapacitor, it was necessary to research the electrode materials, electrolyte material ,processing technology and structure design further.Key words: supercapacitor； electrode material ； electrolyte material前言：超級(jí)電容器是位于電池和傳統(tǒng)電容器之間的一種性能卓越的致密能源，具有儲(chǔ)存能量大、質(zhì)量

4、輕、比容量大、比功率大、大電流放電性能好、能快速充電、循環(huán)次數(shù)多、耐低溫、免維護(hù)、 低污染等突出優(yōu)點(diǎn)， 可以作為獨(dú)立電源或復(fù)式電源使用，廣泛地應(yīng)用在啟動(dòng)、牽引動(dòng)力、 脈沖放電和備用電源等領(lǐng)域。超級(jí)電容器的問世， 實(shí)現(xiàn)了電容量由微法拉級(jí)別向法拉級(jí)別的飛躍，徹底改變了人們對(duì)電容器的傳統(tǒng)印象，實(shí)現(xiàn)了電源技術(shù)的一次重大革命。一、 超級(jí)電容器發(fā)展超級(jí)電容器電容量可達(dá)數(shù)千法拉。根據(jù)電容器的原理， 電容量取決于電極間的距離、 介質(zhì)、電極表面積。為了獲得如此巨大的電容量，超級(jí)電容器盡可能地縮短電極間的距離，增大電極表面積， 為此利用雙電層原理并采用椰殼活性碳多孔化高表面積電極。雙電層介質(zhì)在電容器兩電極間施加電

5、壓時(shí)，在靠近電極的電介質(zhì)界面上產(chǎn)生與電極所攜帶的電荷相反的電荷并被束縛在介質(zhì)界面上，形成真正意義上的電容器的兩個(gè)電極。由于兩電極間距離極小，電極表面積極大， 從而這類電容器具有極大的電容，可以儲(chǔ)存極大的靜電能量。 當(dāng)兩極間電勢低于電解液的氧化還原電位時(shí)，電解液界面上的電荷不會(huì)脫離電解液，超級(jí)電容器正常工作，若電容器兩端電位高于電解液的氧化還原電位時(shí)，電解液會(huì)分解，這是異?，F(xiàn)象。 由于隨著超級(jí)電容器放電，正、負(fù)極板的電荷向外電路釋放，電解液界面上的電荷相應(yīng)減少。這里看出，超級(jí)電容器的放電/充電過程始終是物理過程，沒有化學(xué)反應(yīng)1 。1983 年， Raistrick & Huggins成功

6、地開發(fā)出很有市場潛力的商業(yè)化超級(jí)電容，被冠名為“ Supercapacitor”。進(jìn)入 20世紀(jì) 90年代后，為了滿足機(jī)動(dòng)車輛引擎的快速反應(yīng)能力，延長蓄電池的使用壽命， 人們開始著手考慮將超級(jí)電容與蓄電池聯(lián)合使用，組成復(fù)合電源， 以期達(dá)到特定要求，特別是電動(dòng)車(EV) 、高性能脈沖系統(tǒng)要求。美國能源部(DOE) 以及歐洲共同體為此目的還專門制定了近期和遠(yuǎn)景規(guī)劃。電化學(xué)超級(jí)電容器已經(jīng)成為當(dāng)前能源領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。目前，根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)制， 超級(jí)電容器可分為電化學(xué)雙電層超級(jí)電容器、過渡金屬氧化物超級(jí)電容器和導(dǎo)電聚合物超級(jí)電容器；根據(jù)正負(fù)極活性物質(zhì)是否為同一物質(zhì)，將超級(jí)電容器分為對(duì)稱型超級(jí)電容器和混合型超級(jí)

7、電容器；根據(jù)電容器所用的電解質(zhì)不同，將電容器分為水溶液的超級(jí)電容器 ( 工作電壓1 2V) 和有機(jī)電解液的超級(jí)電容器( 工作電壓24 V ) ；按照結(jié)構(gòu)和加工技術(shù)， 超級(jí)電容器又可劃分為利用MEMS 工藝形成的微型電容器和利用傳統(tǒng)技術(shù)方法制作的普通超級(jí)電容器。超級(jí)電容器具有如下突出的特點(diǎn)與優(yōu)點(diǎn)：(1) 更高的功率密度。電化學(xué)超級(jí)電容器的放電電流可以達(dá)到上百安培， 在大電流應(yīng)用場合，特別是高能脈沖環(huán)境， 電化學(xué)超級(jí)電容器可以更好地滿足功率的要求。(2) 充放電時(shí)間短。電化學(xué)超級(jí)電容器的一個(gè)充放循環(huán)時(shí)間很短， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于蓄電池的充放循環(huán)所需要的時(shí)間。 這可以很好地滿足電動(dòng)汽車在啟動(dòng)、爬坡時(shí)對(duì)放電時(shí)間

8、要求短的場合。(3) 有更長的使用壽命。電化學(xué)超級(jí)電容器的循環(huán)使用壽命可達(dá) 10 萬次以上，比目前最好的電池的壽命也要長100 倍左右。(4) 更寬的工作溫度范圍。電化學(xué)超級(jí)電容器可以在4570正常工作，而普通蓄電池的低溫和高溫性能很差。小型的超級(jí)電容器主要用于各種微處理機(jī)、玩具車、閃光燈、電動(dòng)手工具等；大型的超級(jí)電容器則主要用于各種內(nèi)燃機(jī)的啟動(dòng)電源、電網(wǎng)閃絡(luò)的保護(hù)和UPS、電動(dòng)起重機(jī)的吊件位能回收、電力高壓開關(guān)的分合閘操作、核反應(yīng)堆控制、防護(hù)設(shè)備、航空通訊設(shè)備、無線電通訊、電阻焊機(jī)及科研測試設(shè)備等。二、超級(jí)電容器機(jī)理超級(jí)電容器根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理，可分為雙電層電容器(electric double

9、layercapacitor，EDLC)和法拉第準(zhǔn)電容器(faradaicpseudocapacitor)兩類。EDLC是通過電極與電解質(zhì)形成的界面雙電層存儲(chǔ)靜電能的，其電極材料主要是碳基材料；法拉第贗電容則是通過電極表面與電解質(zhì)的快速可逆氧化還原反應(yīng)或吸脫附存儲(chǔ)電能，電極材料主要是過渡金屬氧化物(RuO 2、MnO 2、NiO 、Fe3O4和 Co3O4等 )和導(dǎo)電聚合物(聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等) 。法拉第準(zhǔn)電容器的儲(chǔ)存電荷過程包含了兩部分：不僅有雙電層上的存儲(chǔ)，還有電解液中離子在電極活性物質(zhì)中由于氧化還原反應(yīng)而將電荷儲(chǔ)存于電極中的部分，因此通常具有更大的比電容。如 RuO2 等金屬氧化物

10、在電極/ 溶液界面法拉第氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的準(zhǔn)電容是雙電層電容的10l00 倍，遠(yuǎn)大于碳基電極材料表面的雙電層電容，在高能量密度方面具有明顯優(yōu)勢。 最近又出現(xiàn)了一種正負(fù)極分別采電池材料和活性炭材料的混合超級(jí)電容器由于傳統(tǒng)化石能源日益減少， 以及人們對(duì)環(huán)境的要求越來越高，大中型城市對(duì)清潔能源的需求將更為迫切。以動(dòng)力電源取代現(xiàn)有汽車的燃油驅(qū)動(dòng)成為一種有效的途徑。超級(jí)電容器功率密度大，但其能量密度低，無法滿足動(dòng)力電源的需求。電池則正好與超級(jí)電容器相反，其能量密度高但功率密度小。因此，皆具大功率密度和高能量密度的混合型超級(jí)電容器（超級(jí)電池電容器）應(yīng)運(yùn)而生。根據(jù)超級(jí)電容器的種類和發(fā)展，其分類可如右圖所示。

11、三、超級(jí)電容器電極材料分類：1. 碳基電極碳材料是最早被應(yīng)用于電化學(xué)電容器的電極材料，也是目前商業(yè)化最廣泛的電極材料。碳電極的電容主要來源于界面的雙電層。它價(jià)格低廉， 物理化學(xué)性能穩(wěn)定， 工作溫度范圍較寬，易于工業(yè)化生產(chǎn)，主要以活性炭為主?；钚蕴康膩碓簇S富，木材、果殼、煤炭、石油焦等都可用來制備活性炭。 Jang Y 等利用功能化的活性炭納米粒子(FACNs) 和可交聯(lián)的聚合物粘合劑制備了性能頗好的超級(jí)電容器。由于材料表面官能團(tuán)的作用，F(xiàn)ACNs納米復(fù)合物電極比電容為 154 F·g-1 ，能量密度為18 Wh· kg-1 ，且在高掃速下循環(huán)伏安曲線仍近似矩形，循環(huán)性能良好

12、，容量較大。此外，由于基本難以實(shí)現(xiàn)完全的雙電層電容，電極表面上往往還會(huì)伴隨一些法拉第氧化還原過程的進(jìn)行。碳電極表面通常有醌式結(jié)構(gòu)存在，這些具有氧化性或還原性的官能團(tuán)會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而提供法拉第電容。碳電極電容器生產(chǎn)成本低廉， 但其結(jié)晶性差， 不利于電荷傳輸過程中電子的轉(zhuǎn)移，能量密度不夠高。 近年來為了提高其能量密度而在碳基材料的結(jié)構(gòu)、形貌研究方面已取得很多進(jìn)展，一些新型碳材料（C60、碳納米管等)在電化學(xué)電容器方面的應(yīng)用也得了一定的進(jìn)展，如 M G Sullivan等利用陽極氧化修飾玻璃碳電極，得到100 F/cm3的體積比容量。但由于其最終的比電容被EDLC 的儲(chǔ)電機(jī)制限制而無法產(chǎn)生飛躍性的提

13、高。2. 石墨烯超級(jí)電容器石墨烯是二維sp2雜化碳結(jié)構(gòu)的， 其具有理想的單原子層厚度，理論比表面積高達(dá)2630m2/g，且導(dǎo)電性能和化學(xué)穩(wěn)定性良好，理論比容量約為550 F/g，被認(rèn)為是雙電層超級(jí)電容器的理想電極材料2-3。 2006 年 Song 等 4 開創(chuàng)了石墨烯應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料的研究。Stoller 等 5 在 2009 年也報(bào)道了石墨烯在超級(jí)電容器上的應(yīng)用，化學(xué)修飾的石墨烯在水溶液和有機(jī)溶劑中比容量分別為135F/g 和 99 F/g。Wang 等 6 以肼蒸氣還原氧化石墨制備的石墨烯作為電極材料，獲得了205F/g 的比容量。石墨烯雙電層電容器可逆性好，電荷遷移路徑短且電解

14、液與電極接觸面積大，具有較高的功率密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。但石墨烯有較強(qiáng)的回疊趨勢， 導(dǎo)致其實(shí)際比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論值，從而其比容量和功率密度也大為降低 7-8 。制備石墨烯基復(fù)合物是有效減小石墨烯回疊，提高石墨烯電化學(xué)性能的重要方法，也是石墨烯超級(jí)電容器廣泛應(yīng)用的趨勢。3. 金屬氧化物電極由于碳基電極存在種種不可避免的缺陷，利用金屬氧化物代替碳基材料作為超級(jí)電容器電極的熱潮悄悄掀起。金屬氧化物靠自身的氧化還原反應(yīng)來獲得贗電容(Pseudo-capacitance)，使得金屬氧化物電極材料具有比碳基材料更高的比電容。Conway B E.等首先發(fā)現(xiàn)了RuO2所具有的贗電容特性，其形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)比電

15、容有很大影響。晶體RuO2的理論充電密度可達(dá)1450 C/g，平均比電容約為1036 F/g，但實(shí)際獲得的比電容遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論估算值。 這可能是因?yàn)榇蠖鄶?shù)過渡金屬氧化物都屬于半導(dǎo)體甚至是絕緣體，電荷轉(zhuǎn)移困難從而極大的影響了其容量的釋放以及倍率性能。金屬氧化物作為電極材料的循環(huán)壽命一般較小，且很多金屬氧化物具有毒性，成本又較高，需要科研工作者研發(fā)更理想的電極材料替代金屬氧化物。4. 導(dǎo)電聚合物電極導(dǎo)電聚合物是一類重要的電極材料，其儲(chǔ)能主要通過法拉第贗電容來實(shí)現(xiàn)。其機(jī)理可解釋為，在充放電過程中，導(dǎo)電聚合物的共軛鏈上會(huì)進(jìn)行快速可逆的n 型或者p 型摻雜和去摻雜的氧化還原反應(yīng)，從而使聚合物具有較高的電荷

16、密度，最終產(chǎn)生很高的法拉第準(zhǔn)電容，實(shí)現(xiàn)電能的儲(chǔ)存。導(dǎo)電聚合物的p 型摻雜是指共軛聚合物鏈?zhǔn)ル娮?，而電解液中的陰離子聚集在聚合物鏈中來實(shí)現(xiàn)電荷平衡。而n 型摻雜是指聚合物鏈中過剩的負(fù)電荷通過電解液中的陽離子實(shí)現(xiàn)電荷平衡，從而使電解液中的陽離子聚集在聚合物鏈中， 從而實(shí)現(xiàn)較多電荷的儲(chǔ)存過程。導(dǎo)電聚合物電極相比于金屬氧化物的很大優(yōu)點(diǎn)是可以在較高的電壓下工作，彌補(bǔ)了金屬氧化物工作電壓不高的缺點(diǎn)。其中代表性的聚合物有：聚吡咯 (Polypyrrole ，PPY )、聚噻吩 (Polythiophenes ，PTH )、聚并苯 (Polyacenes， PAS) ，聚對(duì)苯 (Polyparaphenyl

17、ene ，PPP)等。為了得到優(yōu)良的性能，導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的研究主要集中在聚合物與多孔碳基材料復(fù)合方面。 王琴等用循環(huán)伏安法在活性炭表面沉積聚苯胺膜，所得聚苯胺 / 活性炭復(fù)合電極材料比電容達(dá)到 587 F/g。 Zhang 等在包油型的離子液體的微乳液中通過恒電流法成功制備了聚噻吩（ PTH ）膜 , 結(jié)果顯示500次循環(huán)后它仍具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。四、電解質(zhì)材料：1. 水基電解質(zhì)水基電解質(zhì)具有較高的電導(dǎo)率、電解質(zhì)分子直徑小容易與微孔進(jìn)行充分浸潤、來源廣泛且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，包括酸性、中性和堿性電解液。酸性電解液對(duì)集流體的腐蝕性比KOH還強(qiáng)，對(duì)超級(jí)電容的使用安全性和壽命影響很大。因此，中性電

18、解質(zhì)成為首選，目前采用中性電解質(zhì)特別是Li 2SO4不僅能解決超級(jí)電容器集流體腐蝕的問題，而且能產(chǎn)生相對(duì)高的電壓和比能量，未來可以采取措施進(jìn)一步優(yōu)化。2. 有機(jī)電解質(zhì)有機(jī)電解質(zhì)超級(jí)電容器的工作電壓(3 V 以上 )比水基電解液的分解電壓( 理論 1.229V )高，還具有溫度范圍寬、耐高壓、電化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，但是有機(jī)電解質(zhì)成本高、對(duì)水分含量敏感、易燃、對(duì)裝備環(huán)境要求高 ( 在十分干燥的情況下進(jìn)行組裝 ) 以及電解質(zhì)的導(dǎo)電性不如水基等缺點(diǎn)限制了其大規(guī)模應(yīng)用。3. 離子液體電解質(zhì)離子液體具有熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定、低蒸汽壓、安全、環(huán)境友好、大于3V的電化學(xué)工作窗口等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此研究人員將其引入超級(jí)

19、電容器中用作無溶劑的電解質(zhì)。研究表明基于離子液體的超級(jí)電容器電壓高達(dá)3.5 3.7 V ，循環(huán)穩(wěn)定性好。然而，其致命的缺陷是離子液體粘度高，導(dǎo)致等效串聯(lián)電阻(ESR)比傳統(tǒng)的電解質(zhì)高很多，比功率反而沒有明顯增加。4.固體電解質(zhì)無論水基還是有機(jī)電解質(zhì)都存在漏電流大、集流體腐蝕、漏液和密封等問題，因此研究人員期望開發(fā)快離子或者超離子固體電解質(zhì)來解決上述問題。RbAg 4I 5、 Li 2.94PO2.37N0.75、磷鎢酸及其與十八水合硫酸鋁的復(fù)合物等電解質(zhì)已被成功應(yīng)用在超級(jí)電容器中，另外美國2007年的專利提到的有機(jī)硅電解質(zhì)開啟了一個(gè)新的研究領(lǐng)域。但如何克服固體電解質(zhì)電導(dǎo)率不高和循環(huán)壽命短的缺陷

20、是今后努力的方向?？偨Y(jié)與展望目前，提高超級(jí)電容器能量密度和降低生產(chǎn)成本是未來研發(fā)工作的主攻方向?；旌闲碗娀瘜W(xué)超級(jí)電容器是一種介于超級(jí)電容器和二次電池之間的一種非常有前景的儲(chǔ)能裝置，是混合電動(dòng)車等的理想電源。相比于雙電層電容器，其能量密度有利于顯著的提高，然而同時(shí)也存在一些問題：雖然其功率密度高于二次電池,但相比于傳統(tǒng)超級(jí)電容器來說，并沒有達(dá)到理想的功率密度，在大電流充放時(shí)仍有一定的容量衰減；并且由于二次電池電極的壽命及體相反應(yīng)安全性的限制了混合型超級(jí)電容器的循環(huán)性能和安全性能也受到一定影響。電極材料作為決定電容器性能的關(guān)鍵因素之一，是目前研究的重點(diǎn)。 因此開發(fā)具有高比電容量、高工作電壓、大比功率以及長循環(huán)壽命的復(fù)合電極材料以提高混合型超級(jí)電容器的能量密度和功率密度是今后努力的方向。參考文獻(xiàn)1王傳東，石治國 .MEMS超級(jí)電容器研究進(jìn)展J.電源技術(shù)，2015 ， 139(9):2328-2330.2 張慶國 , 陸瑩 , 楊楊 , 等 . 石墨烯電極材料的制備及其在雙電層電容器中的應(yīng)用J.電子元件與材料, 2013, 32(8): 1-10.3 朱宏偉 , 徐志平 , 謝丹 . 石墨烯 -結(jié)構(gòu)、制備方法與性能表征 M.