分析化學(xué)要點(diǎn)精編武漢大學(xué) 第四版 氧化還原滴定法

1、 第7章 分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理 數(shù)據(jù)處理的任務(wù)是研究如何以有效的方式收集、整理和分析受到隨機(jī)性影響的數(shù)據(jù)，以對所考察的問題作出推斷和預(yù)測，即由樣本推斷總體。總體： 所研究對象的某特性值的全體叫總體（母體），對分析化學(xué)來說，在指定條件下，作無限次測量所得無限多的數(shù)據(jù)的集合，就叫作總體。樣本：從總體中隨機(jī)抽取的一組數(shù)據(jù)。樣本來自總體并且代表和反映總體。對總體的反映通過統(tǒng)計(jì)量來進(jìn)行。樣本大?。ㄈ萘浚簲?shù)據(jù)的個(gè)數(shù)樣本平均值： 通常用樣本平均值來估計(jì)總體平均值總體平均值：若無系統(tǒng)誤差，則總體平均值就是真值單次測量的平均偏差（n20）：§7.1 標(biāo)準(zhǔn)偏差一、總體標(biāo)準(zhǔn)偏差（均方根偏差）二、樣本的標(biāo)

2、準(zhǔn)偏差獨(dú)立偏差的個(gè)數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差能更好衡量數(shù)據(jù)的分散程度。當(dāng)n為無窮大時(shí)，三、 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差=四、標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差當(dāng)n>20時(shí)， 五、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 1組： 2組： 3組： 樣本平均值比單次測量值更接近總體平均值，樣本容量大的樣本平均值比小的更接近總體平均值。 n為無限時(shí)， n為有限時(shí)， 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)的平方根成反比，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，說明平均值越接近總體均值在實(shí)際中一般平行測定3-4次n為無限時(shí)，平均值的平均偏差：n為有限時(shí)，平均值的平均偏差：1. 理解:總體、樣本、樣本容量(n)、自由度(f=n-1);2. 理解:樣本平均值、總體平

3、均值、真值的關(guān)系3. 理解一組數(shù)據(jù)的精密度用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差 表示更合理.P267思考題1、3 7.2 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布一、頻數(shù)分布 設(shè)有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測定其中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，共有100個(gè)測量值。 測量數(shù)據(jù)既有分散性又有集中性先將這組測量數(shù)據(jù)分組頻數(shù)：每組數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)。相對頻數(shù)：頻數(shù)/數(shù)據(jù)的總和繪制相對頻數(shù)分布直方圖當(dāng)測量數(shù)據(jù)非常多，組分得很細(xì)時(shí)，則相對頻數(shù)分布直方圖，趨向于一條平滑曲線，這條曲線即為正態(tài)分布曲線二、正態(tài)分布1、測量值正態(tài)分布曲線（高斯分布）y 0 y概率密度函數(shù)，測量值，標(biāo)準(zhǔn)偏差為總體均值，即無限次測量所得數(shù)據(jù)的平均值，它表示無限個(gè)數(shù)據(jù)的集中趨勢，在無

4、系統(tǒng)誤差時(shí)，它才是真值。相應(yīng)于曲線最高點(diǎn)的橫坐標(biāo)值。表示隨機(jī)誤差，表現(xiàn)為對值的偏離表征數(shù)據(jù)分散程度，小，數(shù)據(jù)集中，曲線瘦高，測量值落在值附近概率越大大，數(shù)據(jù)分散，曲線矮胖。正態(tài)分布曲線的形狀決定于、這樣兩個(gè)參數(shù)，記作正態(tài)分布曲線下所夾的面積，代表數(shù)據(jù)出現(xiàn)的概率，面積總和為12、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線。以各個(gè)測量值x 相對于總體平均值的誤差 = 為橫坐標(biāo)作圖，則測量值正態(tài) 分布曲線變換為隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線，稱為 分布。 0 隨機(jī)誤差的規(guī)律性：P246小誤差出現(xiàn)的概率大、大誤差出現(xiàn)的概率小，正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。分布曲線的最高點(diǎn)，對應(yīng)于橫坐標(biāo)，概率密度3、隨機(jī)誤差的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 以為單位

5、表示隨機(jī)誤差的大小，定義，將正態(tài)分布曲線的橫坐標(biāo)改用u值表 示。則正態(tài)分布曲線都?xì)w結(jié)為一條曲線，即標(biāo)準(zhǔn)化。記為N（0，1） y 0 則由則： 稱為U分布，U分布曲線下所夾的面積代表隨機(jī)誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率4、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率區(qū)間概率：隨機(jī)誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率P可以取不同的u值然后對式進(jìn)行定積分求得。 0 u 0 u其在橫坐標(biāo)到之間所夾的面積，概率100%，其值為1。隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間， 測量值出現(xiàn)的區(qū)間 概率 68.3% 95.0% 95.5% 99.0% 99.7%先由其定義式求u值,然后查出所對應(yīng)的概率.如何求不對稱區(qū)間的概率？如何求某u值以外的概率?P248例題3、47.3 少

6、量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理一、 t分布曲線1、t分布曲線 少量數(shù)據(jù)，未知，用t分布代替U分布來處理 2、U與t分布比較：相同點(diǎn)：縱坐標(biāo)均為概率密度，曲線下的面積為概率不同點(diǎn)：U分布， ，只一條曲線，橫坐標(biāo)以為單位，u值一定，則概率一定t分布： ，f 值不同，曲線不同，橫坐標(biāo)以s為單位，概率與t值、f 值有關(guān)。聯(lián)系：當(dāng)測量次數(shù)為無限多時(shí)，t分布即為u分布3、置信度：P表示 表示在某一t值時(shí)，測定值落在范圍內(nèi)的概率。 -t 0 t4、顯著性水準(zhǔn)：在某一t值時(shí)，測定值落在范圍以外的概率，用表示。t值與置信度和自由度有關(guān)，表示為 t0.05,10表示置信度為95%,自由度為10時(shí)的t值。 -t 0 t 雙邊二、

7、平均值的置信區(qū)間1. 用x估計(jì)一定概率下包括值的范圍根據(jù) 得：當(dāng)時(shí)，則包括在范圍內(nèi)的概率為68.3%2. 用平均值估計(jì)一定概率下包括值的范圍 有限數(shù)據(jù) ：平均值的置信區(qū)間：在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值 在內(nèi)的范圍（區(qū)間）。正確理解例題：對某未知試樣中的Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定，四次測定結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計(jì)算置信度為95%，總體平均值的置信區(qū)間。 解： 注意有效數(shù)字的使用例：某人對從月球上取回的土樣含碳量做了4次平行測定，并報(bào)出結(jié)果，哪一種是正確的？（A）=144±32.6ppm (B)=0.014±0.004(%

8、)(C)=0.0144±0.0033(%) (D)=144±33ppm 置信度與置信區(qū)間的關(guān)系：置信度越高，置信區(qū)間就越大，所估計(jì)的區(qū)間包括真值的可能性也就越大.三、顯著性檢驗(yàn) 常用的有t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法1、t檢驗(yàn)法 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較檢查分析數(shù)據(jù)是否存在較大的系統(tǒng)誤差根據(jù)計(jì)算出t值，然后與一定置信度（P=95%）和相應(yīng)自由度下t表相比較， 如t計(jì)t表 無顯著差異。t計(jì)t表 有顯著差異，存在系統(tǒng)誤差。例題 用一種新的方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的含量（%），得以下9個(gè)數(shù)據(jù)：10.74，10.77，10.77，10.77，10.81，10.82，10.73，10.86，10.81。

9、明礬中鋁的含量標(biāo)準(zhǔn)值（%）為10.77，向這種新的方法有無系統(tǒng)誤差？（解：平均值 = 0.042% 查得： 因，采用新方法后，沒有明顯的系統(tǒng)誤差。兩組平均值的比較 設(shè)兩組數(shù)據(jù)為在s1與s2之間無顯著性差異的前提下求合并標(biāo)準(zhǔn)偏差 然后計(jì)算出t值：在一定置信度時(shí)，查t，f總，如t計(jì)t表，則不存在顯著性差異2、F檢驗(yàn)法 通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2，以檢驗(yàn)它們的精密度是否有顯著性差異。 無顯著差異則F 若 存在顯著差異F分布表使用注意查表時(shí)，不可將搞錯(cuò)，F(xiàn)值隨而變F值隨顯著性水平而變，書中給出的是時(shí)的F分布表。實(shí)際中常以方差較小的作為比較標(biāo)準(zhǔn)，而與之比較的其他方差，已知都大于或等于比較的標(biāo)準(zhǔn)，因此在方

10、差分析時(shí)常常需要作單側(cè)檢驗(yàn)，如果用顯著性水平的F分布表（單邊），則作判斷的置信概率為 如果是比較兩組數(shù)據(jù)的方差，事先并不能確定這兩組數(shù)據(jù)的優(yōu)劣，從統(tǒng)計(jì)上看，不管甲的結(jié)果優(yōu)于乙，或者乙的結(jié)果優(yōu)于甲，都認(rèn)為有顯著的差異，這是雙側(cè)檢驗(yàn)，而在處理時(shí)，人為的采用進(jìn)行判斷，這時(shí)根據(jù)的F（單邊）分布表值判斷，最后所作統(tǒng)計(jì)推斷的置信概率是，或者說顯著性水平是例： 兩種不同方法分析某種試樣，結(jié)果如下 n1=11，S1=0.21%， n2=9，S2=0.60% 判斷兩種分析方法的精密度有無顯著差異？解：雙側(cè)檢驗(yàn)首先計(jì)算出兩個(gè)樣本的方差分別為：查附錄表F分布表，F(xiàn)0.05（8，10） = 3.07 FF0.05（8

11、，10）= 3.07，說明這兩種分析方法在顯著性水平為10%時(shí)，精密度存在顯著性差異。對兩種不同方法得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較時(shí)，先檢驗(yàn)精密度（F檢驗(yàn)），在精密度無顯著性差異的基礎(chǔ)上，再進(jìn)行t檢驗(yàn)。四、異常值的取舍 1、法，又稱4倍法 首先求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差，然后將異常值與平均值進(jìn)行比較，如絕對值差值大于則將可疑值舍去，否則保留2、格魯布斯法（1）將數(shù)據(jù)從小到大排列（2）計(jì)算 或 （3）與表中T值比較，若舍去3、Q檢驗(yàn)法 從小到大排列計(jì)算Q Q比較Q計(jì)<Q表保留，否則舍去。例1：用配位轉(zhuǎn)換滴定法測得合金樣中銅的含量結(jié)果（）如下：20.25、20.30、20.28、20.4

12、6、20.32、20.60、20.53、20.36，當(dāng)置信度位95 用Grubbs法檢驗(yàn)是否有要舍棄的數(shù)據(jù)。 求合理的置信區(qū)間。 如樣品標(biāo)準(zhǔn)值為20.20，該方法是否存在系統(tǒng)誤差。已知P=95%時(shí)n 4 5 6 7 8 9 1.46 1.67 1.82 1.94 2.03 2.11f 4 5 6 7 8 9 2.78 2.57 2.45 2.36 2.31 2.26例2：電位法測定某患者血糖的濃度(mmol/L),10次結(jié)果為:7.5、7.4、7.7、7.6、7.5、7.6、7.6、7.5、7.6、7.6,求相對標(biāo)準(zhǔn)差,及置信度95%的置信區(qū)間,已知正常人血糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為6.7 mmol

13、/L,問此人血糖是否正常? f 8 9 10 t 0.05 2.31 2.26 2.237.4 誤差的傳遞一、系統(tǒng)誤差的傳遞1、加減法 R=A+B-C則 即分析結(jié)果的絕對誤差是各測量步驟絕對誤差的代數(shù)和。2、乘除法 則分析結(jié)果的相對誤差是各測量步驟相對誤差的代數(shù)和 3、指數(shù)關(guān)系 則分析結(jié)果的相對誤差是測量值相對誤差的指數(shù)倍。4、對數(shù)關(guān)系二 隨機(jī)誤差的傳遞1、加減法 R=A+B-C 則即分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是各測量步驟標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方總和對于 則： 2乘除法 則 分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是各測量步驟相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方的總和結(jié)果同上3、指數(shù)關(guān)系 可得到4、對數(shù)關(guān)系 三、極值誤差分析結(jié)果的最大

14、可能誤差1、加減法 R=A+B-C 則極值誤差：2、乘除法則極值相對誤差：75 回歸分析法一 、一元線性回歸方程在分析化學(xué)中，常常需要作工作曲線，如分光光度法中，需作吸光度和濃度之間的關(guān)系曲線，這些工作曲線，一般都是把實(shí)驗(yàn)點(diǎn)描在坐標(biāo)紙上，濃度作橫坐標(biāo)，吸光度A作縱坐標(biāo)，然后根據(jù)坐標(biāo)紙上這些散點(diǎn)的走向，用直尺描出一條直線，這就是我們習(xí)慣的作法。若吸光度和濃度的關(guān)系直線能通過有實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，在統(tǒng)計(jì)學(xué)上就說溶液的吸光度和濃度有最密切的線性關(guān)系，吸光度完全依賴于濃度的改度而變，偶然因素?zé)o影響，無實(shí)驗(yàn)誤差，這種關(guān)系稱為確定性關(guān)系或函數(shù)關(guān)系，這時(shí)作工作曲線簡單。 但是在實(shí)驗(yàn)中不可避免的有誤差存在，誤差較大時(shí)，實(shí)

15、驗(yàn)點(diǎn)分散，并不在一條直線上，作圖困難，憑直覺難以判斷，哪一條才是最好的工作曲線？ 由圖雖能看出，吸光度和濃度之間有著密切的關(guān)系，c大，A也大，但不存在確定性關(guān)系，即可以從一個(gè)變量的數(shù)值精確地求出另一個(gè)變量的值，我們稱這類變量之間的關(guān)系為相關(guān)關(guān)系，對相關(guān)關(guān)系較差的數(shù)據(jù)，最好的辦法是對數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，求回歸方程，然后作圖，這樣可以得到對各數(shù)據(jù)點(diǎn)誤差最小，因而是最好的一條工作曲線?；貧w分析是研究隨機(jī)現(xiàn)象中變量之間關(guān)系的一種數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，x 、 y之間的關(guān)系，自變量只有一個(gè)，稱為一元線性回歸。一、 回歸方程的確定用(xi,yi)表示n個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，任意一條直線可寫為： y*= a+bx對每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)來說，

16、其相對于這條直線的誤差（殘差ei）為： 令各數(shù)據(jù)點(diǎn)的誤差的平方的加和（差方和）為，則是總的殘差平方和：回歸直線就是在所有直線中，差方和最小的一條直線，即，回歸直線的系數(shù)b和a應(yīng)使達(dá)到最小，對上式分別a、b求偏微分，令它們等于零，于是a、b滿足： 求解得： a是截距，b是斜率則回歸直線為：又因?yàn)榇嬖冢簽楦鲾?shù)據(jù)點(diǎn)平均值回歸直線是一條通過各數(shù)據(jù)點(diǎn)平均值的直線這樣一元線性回歸方程就確定了，因上述確定回歸直線的原則是使所有誤差的平方和達(dá)到最小值，平方運(yùn)算也稱二乘運(yùn)算，因?yàn)榉Q最小二乘法。在作圖時(shí)，先給出點(diǎn)，然后任取，由回歸方程求出，則由兩點(diǎn)可確定一條直線。 二、相關(guān)系數(shù) 用來判斷變量之間線性關(guān)系的好壞r

17、=1, 所有的yi都在回歸線上r=0,y與x之間完全不存在線性關(guān)系0< r<1,存在一定的線性關(guān)系，r越接近1，線性關(guān)系越好 r 一般保留4位有效數(shù)字判斷線性關(guān)系的好壞時(shí)，r值界限與測量次數(shù)和置信水平有關(guān)76 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高測量結(jié)果準(zhǔn)確度的方法：一、選擇合適的分析方法常量組分-滴定分析、重量分析。特點(diǎn)：準(zhǔn)確度高，相對誤差小。微量、痕量-儀器分析。特點(diǎn)：靈敏度高， 相對誤差較大。例1: 某工廠排放的污水中含有Cr6+約10100ug/g,要求誤差為2，可選用下列哪種方法。 1.硫酸亞鐵銨滴定法 2.二苯胺基脲比色法 3.EDTA滴定法 4.H2O2還原后EDTA滴定法

18、例2：測定鐵礦石中鐵含量與碳酸巖礦中鐵含量應(yīng)選擇滴定分析還是光度分析？為什么。二、減少測量誤差（1）控制合適樣品稱樣量例：(1) 已知稱量的絕對誤差(分析天平為±0.0002g)及 相對誤差, 計(jì)算應(yīng)稱取樣品的質(zhì)量. (2) 已知相對誤差及稱取的質(zhì)量,判斷稱準(zhǔn)到哪一位. P26思考題17 （2）控制合適的滴定體積:滴定管讀數(shù)可能造成±0.02 mL的最大誤差。為使測量時(shí)的相對誤差小于0.1%，消耗滴定劑的體積必須在20 mL以上，最好使體積在25 mL左右，一般在20至30mL之間。例: 用基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定濃度約為0.1mol/L的NaOH溶液，應(yīng)稱取基準(zhǔn)物的質(zhì)量范圍是多少?三、減少隨機(jī)誤差 增加平行測定次數(shù)，一般2-4次，減少隨機(jī)誤差四、系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)與消除 1、系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)-對照實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)方法、操作步驟是否存在系統(tǒng)誤差（1）與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果對照（t檢驗(yàn)），（2）與成熟的分析方法結(jié)果對照（國家標(biāo)準(zhǔn)方法或經(jīng)典方法）（3）