新型各向異性稀土永磁材料產(chǎn)業(yè)化開發(fā)進(jìn)展

1、新型各向異性稀土永磁材料產(chǎn)業(yè)化開發(fā)進(jìn)展楊應(yīng)昌 北京大學(xué)物理學(xué)院應(yīng)用磁學(xué)中心摘要本文重點(diǎn)討論稀土-鐵-氮各向異性新型永磁材料。稀土鐵氮永磁材料的化學(xué)通式為RxFeyNz，R代表稀土元素。它包括兩類化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)都不相同的材料：（1）Nd(Fe,M)12Nx 或Pr(Fe,M)12Nx ，其中M= Ti、V、Mo等，具有ThMn12型四方晶體結(jié)構(gòu)，這類材料通稱釹鐵氮；（2）Sm2Fe17Nx ，具有 Th2Zn17型菱方晶體結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)稱釤鐵氮。稀土鐵氮新材料產(chǎn)業(yè)化的優(yōu)勢(shì)是；（1）根據(jù)所發(fā)現(xiàn)的新效應(yīng)而發(fā)明的新材料，其成分和結(jié)構(gòu)都與現(xiàn)有的磁性材料不同，取得了包括美國(guó)、日本和歐洲等國(guó)內(nèi)外發(fā)明專利；（2

2、）開發(fā)了成熟的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，磁粉的最大磁能積高達(dá)40兆高奧，接近現(xiàn)有商品釹鐵硼磁粉的3倍，但材料成本不足釹鐵硼磁粉的三分之一；（3）產(chǎn)品已有明確的市場(chǎng)定位。一、引言稀土永磁材料是稀土產(chǎn)業(yè)中的重要支柱。稀土永磁材料的主導(dǎo)產(chǎn)品是釹鐵硼，但是從當(dāng)前技術(shù)發(fā)展的需求來(lái)看，釹鐵硼有局限性，對(duì)釹鐵硼要一分為二。磁體有兩類：燒結(jié)磁體和粘結(jié)磁體。釹鐵硼燒結(jié)磁體是各向異性的，并且是全密度磁體，所以磁性能是永磁之冠，應(yīng)用日益廣泛。但是釹鐵硼粘結(jié)磁體是各向同性的，電器小型化的發(fā)展趨勢(shì)要求開發(fā)高磁能積的粘結(jié)磁體，日益凸顯釹鐵硼粘結(jié)磁體的不足：（1）性能局限性：磁粉是各向同性的，最大磁能積不過(guò)16兆高奧；（2）成型工藝的局

3、限性：釹鐵硼快淬磁粉主要用于制作壓縮粘結(jié)磁體，其產(chǎn)量?jī)H占總粘結(jié)磁體產(chǎn)量的3%，其它都是低性能的鐵氧體粘結(jié)磁體。而更廣闊的粘結(jié)磁體市場(chǎng)如高性能注射磁體和柔性橡膠磁體亟待開發(fā)。為了滿足計(jì)算機(jī)、電機(jī)等產(chǎn)品的小型化和高性能化以及低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展要求，開發(fā)和生產(chǎn)高性能的各向異性稀土粘結(jié)磁體是當(dāng)前世界永磁材料領(lǐng)域開發(fā)前沿的生長(zhǎng)點(diǎn)和競(jìng)爭(zhēng)點(diǎn)。此外，長(zhǎng)期以來(lái)我國(guó)的稀土永磁材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展受到國(guó)外知識(shí)產(chǎn)權(quán)的制約，作為稀土資源大國(guó)，更需要爭(zhēng)得先機(jī)、開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的各向異性稀土粘結(jié)磁體的新材料。在開發(fā)新型各向異性稀土粘結(jié)磁體方面，我國(guó)具有自己的優(yōu)勢(shì)和研究基礎(chǔ)。20年來(lái)，國(guó)際上開發(fā)的新型各向異性稀土粘結(jié)磁體有兩個(gè)途徑

4、： (1)開發(fā)新材料：研究稀土鐵氮新型永磁材料，制造單晶顆粒各向異性磁粉。(2)開發(fā)新工藝：制造具有織構(gòu)的釹鐵硼各向異性磁粉，包括制備釹鐵硼HDDR各向異性磁粉和熱擠壓各向異性磁粉。從產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的成熟程度、新材料的性能價(jià)格比和知識(shí)產(chǎn)權(quán)的保障上，稀土鐵氮，特別是釤鐵氮的產(chǎn)業(yè)化具有明顯的優(yōu)勢(shì)。二、新型稀土永磁材料釤鐵氮的研究基礎(chǔ)和產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢(shì)（一）、這不是跟蹤國(guó)外技術(shù)，而是基于我們長(zhǎng)年的基礎(chǔ)研究所發(fā)現(xiàn)的新效應(yīng)（在稀土鐵合金中氮的間隙原子效應(yīng)）、發(fā)明的新材料（釹鐵氮和釤鐵氮）和開發(fā)的新工藝（制造微米單晶顆粒磁粉）來(lái)生產(chǎn)的新型稀土永磁材料，國(guó)際同行公認(rèn)我國(guó)是研發(fā)稀土鐵氮新材料的先驅(qū)者，無(wú)論是釹鐵氮還是釤

5、鐵氮都相繼取得了包括美國(guó)、日本和歐洲等國(guó)內(nèi)外發(fā)明專利。1990年發(fā)現(xiàn)了在稀土鐵合金中的氮化效應(yīng)（1-2）： 通過(guò)氣-固相反應(yīng)，把氮原子加入到R(Fe,M)12, M =Ti,V,Mo 或 Sm2Fe17中，形成相應(yīng)的氮化物R(Fe,M)12Nx Sm2Fe17Nx。發(fā)現(xiàn)氮化物的磁性得到全面的、大幅度提高，表1 是氮化前后內(nèi)稟磁性居里溫度Tc（K）、飽和磁化強(qiáng)度Ms(emu/g)和磁晶各向異性場(chǎng)Ha(kOe)的對(duì)比。表1氮化前后內(nèi)稟磁性居里溫度Tc（K）、飽和磁化強(qiáng)度Ms(emu/g)和磁晶各向異性場(chǎng)Ha(kOe)的對(duì)比新材料Tc(K)Ms(emu/g)1.5K 300K Ha(kOe)1.5K

6、 300KNdFe11Ti570149 132基面 基面NdFe11TiNx740159 145115 85Sm2Fe17Nx395150 105基面 基面Sm2Fe17Nx749160 149170 120上述氮化物的內(nèi)稟磁性完全可以和被譽(yù)為永磁之王的釹鐵硼媲美，甚至更好，表2 是釹鐵氮和釤鐵氮的內(nèi)稟磁性與釹鐵硼的比較。表2 釹鐵氮和釤鐵氮的內(nèi)稟磁性與釹鐵硼的比較新材料Tc(K)Ms(emu/g)1.5K 300K Ha(KOe)1.5K 300KNdFe11TiNx740159 140 115 85PrFe10.7V1.3Nx820165 153163 108Sm2Fe17Nx749160

7、 149170 120Nd2Fe14B578153 142Cone 90高單軸各向異性場(chǎng)和高飽和磁化強(qiáng)度是開發(fā)高矯頑力、高剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度和高磁能積的永磁材料的必要條件，氮化效應(yīng)為開發(fā)新型稀土永磁材料提供了嶄新的源頭。另一方面，氮化效應(yīng)從自發(fā)磁化的理論上也提出了一個(gè)新問(wèn)題：為什么非磁性的氮原子加入到磁性合金中可以提高合金的磁性？我們研究了氮化效應(yīng)的起源，在國(guó)際上首次利用中子衍射技術(shù)測(cè)定了釤鐵氮和釹鐵氮等氮化物的晶體結(jié)構(gòu)(3-4)，發(fā)現(xiàn)氮在這些結(jié)構(gòu)中都是占據(jù)特定的間隙晶位。據(jù)此，計(jì)算了間隙原子對(duì)于晶場(chǎng)作用和電子結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)在特定晶位的氮原子可以靈敏地調(diào)節(jié)稀土4f電子的晶場(chǎng)作用和鐵 3d電子的能

8、帶結(jié)構(gòu)，從而使鐵的原子磁矩增加、稀土4f電子的晶場(chǎng)作用發(fā)生根本變化，揭示了氮化效應(yīng)起源于氮的間隙原子效應(yīng)（4-5）。（二）這不是停留在實(shí)驗(yàn)室的研究成果，而是已經(jīng)具備了大規(guī)模生產(chǎn)的工業(yè)化技術(shù)。根據(jù)材料的特點(diǎn)，開發(fā)了制造微米單晶磁粉的新工藝，材料成本低，產(chǎn)品性能居世界領(lǐng)先水平。自1990年后，稀土氮化物成為開發(fā)新型稀土永磁材料的熱點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)外掀起研究稀土氮化物的熱潮。當(dāng)時(shí)因?yàn)榻饘籴煹膬r(jià)格是釹的數(shù)倍，因此釹鐵氮更被視為性能高而價(jià)格低的材料加以開發(fā)。但是國(guó)內(nèi)外諸多的研究表明，氮化物雖然具有優(yōu)異的內(nèi)稟磁性，但是采用現(xiàn)有的制造釹鐵硼磁粉的工藝，難以制造出稀土鐵氮高性能磁粉。如1994年美國(guó)GM公司研發(fā)部采

9、用快淬工藝制備的釹鐵氮磁粉的性能：Br = 4.5kG, iHc = 5.5kOe, (BH)max = 3.1MGOe（6）。而日本日立公司用機(jī)械合金化技術(shù)制備的釹鐵氮磁粉Br = 6.9kG, iHc = 4.5kOe和（BH）max = 8MGOe(7)。而當(dāng)時(shí)快淬釹鐵硼磁粉的水平性能是(BH)max 6 -12 MGOe，二者仍有差距。此時(shí)人們不禁提出疑問(wèn)，氮化物有無(wú)應(yīng)用價(jià)值？國(guó)內(nèi)外氮化物研究紛紛下馬。這一形勢(shì)引起我們的思考。從永磁材料發(fā)展史來(lái)看，一個(gè)新材料發(fā)現(xiàn)它具有適宜的內(nèi)稟磁性到工業(yè)實(shí)際應(yīng)用，一般要用10年左右的時(shí)間，如第一代稀土永磁材料SmCo5的開發(fā)歷程。而與SmCo5同時(shí)發(fā)現(xiàn)

10、的第二代稀土永磁材料Sm2Co17難以實(shí)現(xiàn)高矯頑力，產(chǎn)業(yè)化又推遲了10年。唯一的例外是燒結(jié)釹鐵硼，連分子式和晶體結(jié)構(gòu)都不清楚的時(shí)候，就制造出高性能磁體（但是釹鐵硼各向異性粘結(jié)磁體則是另一種情況，至今仍然處于開發(fā)中）。我們不能期盼都像燒結(jié)釹鐵硼那樣順利，因?yàn)闃?biāo)志永磁材料性能的參量矯頑力、剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度和最大磁能積都是結(jié)構(gòu)靈敏量，與材料的微結(jié)構(gòu)有關(guān)。從技術(shù)上說(shuō)，依賴于材料的制造工藝；而從理論上來(lái)講，取決于材料的磁疇結(jié)構(gòu)及其反磁化過(guò)程，一種新材料應(yīng)該根據(jù)其特點(diǎn)開發(fā)與其相宜的制造方法。優(yōu)異的內(nèi)稟磁性只是為開發(fā)高性能磁體提供了可能，若把這一可能變成現(xiàn)實(shí)，必須要進(jìn)行專門的技術(shù)磁化研究。為此自1994年后，

11、我們轉(zhuǎn)向氮化物的技術(shù)磁化研究。我們決定從根上作起，研究氮化物的磁疇結(jié)構(gòu)及其反磁化過(guò)程。在國(guó)際上首次成功地觀測(cè)了釹鐵氮的磁疇結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖1。同時(shí)，探索了多種不同的技術(shù)制備釹鐵氮磁粉，研究其反磁化機(jī)制。在此基礎(chǔ)上，1996年在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)試制出最大磁能積高于 20 兆高奧的磁粉（6），超過(guò)了釹鐵硼磁粉的水平。但這僅僅是實(shí)驗(yàn)室的成果，把它轉(zhuǎn)化成工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，在技術(shù)上還要實(shí)現(xiàn)一個(gè)從量到質(zhì)的飛越。為此我們進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)規(guī)模不斷擴(kuò)大的技術(shù)開發(fā)研究，在此基礎(chǔ)上，2004年雙極公司利運(yùn)用北大提供的技術(shù)建成年產(chǎn)百噸能力的中試生產(chǎn)線，磁粉性能超過(guò)了預(yù)定指標(biāo)。通過(guò)了863 專家組、北京市科委和國(guó)家發(fā)改委的驗(yàn)收和鑒定。但是

12、雙極公司正在向上發(fā)展的時(shí)候，2005年因?yàn)轭I(lǐng)導(dǎo)層的變更，而停止了經(jīng)營(yíng)。在此挫折下，我們對(duì)于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的決心沒(méi)有動(dòng)搖。因?yàn)槲覀冇H身看到通過(guò)雙極公司的實(shí)踐產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目向前推進(jìn)了。第一、中試生產(chǎn)線可以穩(wěn)定的生產(chǎn)預(yù)定指標(biāo)性能的磁粉，證明所開發(fā)的的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)是可行的；第二、產(chǎn)品投入了市場(chǎng)，國(guó)內(nèi)外用戶的反映是積極的。發(fā)現(xiàn)釹鐵氮具有壓延各向異性，可以制造磁性高、力學(xué)性能好的橡膠柔性磁體，這正是市場(chǎng)需求已久的，但是鐵氧體性能達(dá)不到，而釹鐵硼又做不來(lái)的巨大的市場(chǎng)空間。（a）氮化前磁場(chǎng)結(jié)構(gòu) (b) 氮化后磁場(chǎng)結(jié)構(gòu)圖1 NdFe10.5Mo1.5(a)和NdFe10.5Mo1.5Nx(b)的磁疇結(jié)構(gòu)2005年后，稀土

13、等原材料價(jià)格發(fā)生了變化，釹鐵氮的原料成本劇增，而金屬釤的價(jià)格開始遠(yuǎn)低于釹，為了適應(yīng)市場(chǎng)原材料價(jià)格的波動(dòng)，保持新材料性價(jià)比的優(yōu)勢(shì)，我們進(jìn)一步開發(fā)了釤鐵氮。雖然釹鐵氮和釹鐵氮的生產(chǎn)設(shè)備相同，但是釤鐵氮和釹鐵氮的成分和結(jié)構(gòu)都不一樣，為此，針對(duì)釤-鐵合金的成相規(guī)律、氮化機(jī)制和磁粉的穩(wěn)定性等特殊問(wèn)題進(jìn)行了專門研究?，F(xiàn)在可以穩(wěn)定制造高性能釤鐵氮磁粉，釤鐵氮是當(dāng)前性能最高而成本最低的稀土永磁磁粉，表3是釤鐵氮磁粉與現(xiàn)有產(chǎn)品釹鐵硼磁粉的性能對(duì)比。表3、釤鐵氮磁粉和釹鐵硼磁粉性能對(duì)比Br (kG)iHc (KOe)(BH)max (MGOe)釤鐵氮12-158 - 1435 40釹鐵硼*9 - 1612 16*

14、見(jiàn)Magnequnch產(chǎn)品目錄。釤鐵氮磁粉的最大磁能積接近現(xiàn)有產(chǎn)品釹鐵硼磁粉的3倍，而釤鐵氮磁粉原料成本卻不到釹鐵硼磁粉的三分之一。因?yàn)榈谝弧F(xiàn)在金屬釹的價(jià)格約為 釤的三倍。第二、高性能釹鐵硼磁粉需要添加鏑、鈷等價(jià)格昂貴的金屬。而釤鐵氮不用這些摻雜。（三）、釤鐵氮產(chǎn)品有明確的市場(chǎng)定位粘結(jié)磁體是磁粉+粘結(jié)劑通過(guò)一定的成型工藝構(gòu)成。根據(jù)粘結(jié)劑的種類和成型工藝的不同，粘結(jié)磁體可分成四類。它們是柔性壓延磁體（粘結(jié)劑是橡膠類）、剛性注射磁體（粘結(jié)劑是尼龍類）、剛性壓縮磁體（粘結(jié)劑是樹脂類）和柔性或剛性的擠出磁體（可采用上述各類粘結(jié)劑）?，F(xiàn)在商用的磁粉有兩類，鐵氧體和釹鐵硼。如引言中所述，釹鐵硼粘結(jié)磁體主

15、要用于制備壓縮磁體，其產(chǎn)量?jī)H占粘結(jié)磁體總產(chǎn)量的3%。粘結(jié)磁體相對(duì)于燒結(jié)磁體的優(yōu)點(diǎn)是易加工，其中柔性壓延磁體和剛性注射磁體更顯示了加工方面的優(yōu)越性。現(xiàn)在鐵氧體柔性壓延磁體是粘結(jié)磁體的大戶，年產(chǎn)約15萬(wàn)噸，占粘結(jié)磁體總產(chǎn)量的80%以上。但是鐵氧體柔性磁體性能低，最大磁能積僅為0.7-1.5兆高奧，而市場(chǎng)上需求的高性能的柔性橡膠磁體和剛性注射磁體急待開發(fā)。稀土鐵氮磁粉顆粒細(xì)、抗腐蝕能力強(qiáng)，易于制造橡膠柔性磁體和尼龍注射磁體。為了促進(jìn)形成磁粉-磁體-電機(jī)應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)鏈，本項(xiàng)目不僅開發(fā)了高性能磁粉的制造工藝，而且開發(fā)了制造高性能粘結(jié)磁體的制備技術(shù)，已達(dá)到的不同類型的粘結(jié)磁體性能見(jiàn)表4。 新產(chǎn)品的市場(chǎng)定位就

16、是生產(chǎn)鐵氧體性能不及的，而釹鐵硼又不宜制備的，市場(chǎng)需求已久的高性能柔性橡膠磁體和剛性尼龍注射磁體，為稀土永磁材料的應(yīng)用開拓一個(gè)新天地。表4.、釤鐵氮粘結(jié)磁體和釹鐵硼粘結(jié)磁體永磁性能(BH)max (MGOe)對(duì)比壓縮磁體注射磁體柔性磁體釤鐵氮14 -18 125 10釹鐵硼8 - 10 6不宜日本粘結(jié)磁體協(xié)會(huì)定期訪問(wèn)中國(guó)，在其“中國(guó)磁體工廠訪問(wèn)記”中指出：“ 各向異性稀土粘結(jié)磁體中國(guó)尚不能生產(chǎn)，日本應(yīng)集中力量于此領(lǐng)域：不斷改進(jìn)性能和開發(fā)新的應(yīng)用，專利的戰(zhàn)略極為重要”（7）。其實(shí)在開發(fā)新型各向異性稀土粘結(jié)磁體方面，我國(guó)具有自己的研究基礎(chǔ)，我們要發(fā)展這一優(yōu)勢(shì)。關(guān)于開發(fā)各向異性稀土粘結(jié)磁體的項(xiàng)目，已

17、經(jīng)通過(guò)十二五863專家組的評(píng)審，任務(wù)是建立釤鐵氮各向異性磁粉與各向異性磁體的產(chǎn)業(yè)化示范工程生產(chǎn)線，以促進(jìn)稀土永磁材料產(chǎn)業(yè)升級(jí)和稀土粘結(jié)磁體產(chǎn)品更新?lián)Q代。當(dāng)然要開發(fā)新產(chǎn)品，要開拓新市場(chǎng)，要克服技術(shù)的、經(jīng)濟(jì)的重重困難。但是我們充滿信心，并懇望得到同行的指教和幫助。1. 楊應(yīng)昌等，新型RE-Fe-N系金屬間化合物的結(jié)構(gòu)與磁性，中國(guó)稀土學(xué)報(bào)（4）（1990）P376.2. Coey JMD et al., Improved magnetic-properties by treatment of iron-based rare-earth intermetallic compounds in ammon

18、ia. J. Magn. Magn. mat. 87(1990) L251.3. Yingchang Yang et al., Magnetic and crystallographic properties of novel Fe-rich rare earth nitrides of the type RTiFe11Nx(Invited). Journal of Applied Physics, 70(1991)60014. Yingchang Yang et al., Neutron diffraction study of R2Fe17Nx, Journal of Applied Physics, 70 (1991) 60185. Yingchang Yang et al.,Magnetocrystalline anisotropies of RTiFe11Nx compounds, Applied Physics Letters 56(18)(1991) 20426.F.E Pinkerton et al,. Nitriding of melt-spun Nd-F