季銨堿的物化性能

1、季銨堿的物化性能1、引言長(zhǎng)鏈季銨堿是一種具有強(qiáng)堿性的表面活性劑，在工業(yè)領(lǐng)域有廣泛的用途，隨著科技的發(fā)展，用于半導(dǎo)體器件和集成電路加工的電子化學(xué)品的需求將越來越大，由于季銨堿具有獨(dú)特的性質(zhì)，可作為微電子行業(yè)的蝕刻劑和清洗劑，而長(zhǎng)鏈季銨堿能否應(yīng)用到微電子行業(yè)，主要應(yīng)對(duì)其臨界溶解溫度(Krafftpoint), pH值、臨界膠束濃度(CMC)、熱穩(wěn)定性、生物降解性以及與十二烷基苯磺酸鈉的配伍性等性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試比較后才能確定。本文測(cè)定了不同鏈長(zhǎng)季按鹽表面活性劑(DTAH,TTAH,OTAH,DDAH)的基本物化性能，包括臨界溶解溫度(Krafft point),pH值、臨界膠束濃度(CMC)、熱穩(wěn)定性、

2、生物降解性以及與十二烷基苯磺酸鈉的配伍性。2、實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器實(shí)驗(yàn)試劑 十二烷基三甲基氫氧化銨（DTAH)，十四烷基三甲基氫氧化銨(TTAH ),十八烷基三甲基氫氧化銨（OTAH )，雙十烷基二甲基氫氧化銨（DDAH ),均為自制，電解原料用乙酸乙酯重結(jié)晶三次，產(chǎn)品經(jīng)泡沫分離法分離，產(chǎn)品的表面張力與濃度的對(duì)數(shù)曲線無最低點(diǎn)，表明無高表面活性雜質(zhì)存在。氯化銨，氯化鉀，化學(xué)純，天津天新精細(xì)化工開發(fā)中心;磷酸氫二鉀，化學(xué)純，天津天大化工實(shí)驗(yàn)廠;硫酸亞鐵，化學(xué)純，天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;酵母膏，化學(xué)純，北京奧博星生物科技有限責(zé)任公司。實(shí)驗(yàn)儀器FA2004A電子天平，上海精天電子儀器有限公

3、司;K-12表面張力儀，德國(guó)KI1RSS公司;50mL,100mL容量瓶，天津玻璃儀器廠;超級(jí)恒溫水浴，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠;HZ85-2型磁力攪拌器，北京金紫光儀器儀表公司;HCT-1/2微機(jī)差熱天平，北京恒久科學(xué)儀器廠;HQL150G恒溫光照搖床，武漢中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司。2.2實(shí)驗(yàn)方法臨界溶解溫度測(cè)定采用通用的濁度法，將1wt%試樣溶液置于水浴上逐漸升溫，到溶液剛好呈透明為止，反復(fù)數(shù)次，直至恒值。電導(dǎo)率法測(cè)定臨界膠束濃度用二次蒸餾水配制樣品水溶液，打開電導(dǎo)儀，預(yù)熱。移取20mL二次蒸餾水在燒杯中，置于恒溫槽中，在磁力攪拌下使被測(cè)量液均勻恒溫至25,滴加配制的樣品溶液至燒杯中，測(cè)定不同濃

4、度下樣品的電導(dǎo)率值，用電導(dǎo)率對(duì)濃度作圖，由曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)確定臨界膠束濃度(cmc)值。2.2.3 pH測(cè)定根據(jù)GB/T6368-20082，采用電位法，稱取1.0g試樣，精確至0.001g,用蒸餾水溶解，置于100mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，將配置的溶液置于磁力攪拌器上攪拌30s，停止攪拌后插入電極，待電位計(jì)指針穩(wěn)定1 min,讀數(shù)，實(shí)驗(yàn)溫度為25。熱重測(cè)定HCT-1/2的測(cè)定:分別裝入陶瓷增鍋中，為1秒，升溫速率為稱取待測(cè)樣品(約12mg)，將參比物樣品與實(shí)驗(yàn)樣品微機(jī)差熱天平的電網(wǎng)電壓220V(±l0V)，采樣周期1秒，升溫速率為10/min，初始溫度為20，終止溫度為300。生物

5、降解性測(cè)定按GB/T15818-2006表面活性劑生物降解度試驗(yàn)方法3中的方法執(zhí)行。基礎(chǔ)營(yíng)養(yǎng)液溶液的配制:稱取3.0 g氯化錢、1.0 g磷酸氫二鉀、0.25 g硫酸鎂、0.25 g氯化鉀、0.002 g硫酸亞鐵和0.3 g酵母浸膏，加蒸餾水1000 mL溶解，實(shí)驗(yàn)中所使用的水應(yīng)不含抑菌物。降解液中表面活性劑含量的測(cè)定:準(zhǔn)確移取降解液10mL于250 mL分液漏斗中，加水使體積達(dá)100mL,加入ph=5緩沖溶液10mL,金橙-2溶液3mL,混勻后加入三氯甲烷10mL,振蕩30 s，靜置10 min后加入50 mL容量瓶中，重復(fù)萃取，直至三氯甲烷無色，用三氯甲烷定容，混勻。用分光光度計(jì)于波長(zhǎng)48

6、5 nm. 10 mm比色池，以空白參比液做參比，測(cè)定試液的凈吸光值。生物降解度的計(jì)算:表面活性劑的生物降解度由降解初始濃度(mg/L)與降解后的質(zhì)量濃度之差對(duì)降解初始濃度的比值，求出相應(yīng)時(shí)間的表面活性劑降解百分率，按下式計(jì)算出生物降解度D2.2.6配伍性不同鏈長(zhǎng)的季按堿表面活性劑分別與陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS )進(jìn)行配伍性能研究，復(fù)配溶液n(季銨堿):n(SDBS)=15:1，總摩爾濃度為0.1mol/L，在25下觀察其清濁情況。表面張力測(cè)定用二次蒸餾水配制季錢堿水溶液，二次蒸餾水的表面張力為72.0±0.3mN/m，用DuNouy環(huán)法單點(diǎn)法測(cè)定試樣的表面張力。該

7、方法是采用扭力天平測(cè)定吊片的底邊平行液面并剛好接觸液面時(shí)所受到的拉力來計(jì)算液體的表面張力。具體操作步驟:石英樣品池在試驗(yàn)前用鉻酸硫酸洗液浸泡后，用二次蒸餾水清洗干凈，晾干。將配制好的樣品溶液至石英樣品池中，置于表面張力儀的恒溫系統(tǒng)，在磁力攪拌下使被測(cè)量液均勻恒溫至25。將吊片用二次蒸餾水洗凈，在酒精燈下烘烤至通紅，冷至室溫后置于扭力天平臂上，打開扭力天平夾，調(diào)整底座高度，使板與被測(cè)溶液液面距離2mm左右，啟動(dòng)測(cè)量系統(tǒng)開始測(cè)定，得到在不同濃度下樣品水溶液的表面張力，并繪制的關(guān)系曲線。3結(jié)果與討論3.1臨界溶解溫度臨界溶解溫度的一般定義為:在低溫下離子型表面活性劑在水中的溶解度通常隨著溫度的升高而

8、緩慢增加，但當(dāng)溫度升至某一特定值時(shí)，其溶解度會(huì)急劇升高，這一溫度稱為離子型表面活性劑的臨界溶解溫度，又稱克拉夫特點(diǎn)(Krafft point)。從實(shí)用的觀點(diǎn)看，表面活性劑以具有較大的溶解度為好，因此克拉夫特點(diǎn)愈低愈好。測(cè)定季銨堿的臨界溶解溫度，結(jié)果列于表1.表1季銨堿的臨界溶解溫度由表1可以看出，所制備長(zhǎng)鏈季錢堿的克拉夫特點(diǎn)均在5以下。這表明，所制備的長(zhǎng)鏈季按堿均有較好的水溶性。3.2pH值測(cè)定季銨堿水溶液的pH值，結(jié)果列于表2表2 在25下1 wt%季按堿水溶液的pH值通過表2可以看出，制備的長(zhǎng)鏈季銨堿pH值均大于12，說明具有很強(qiáng)的堿性。季銨堿的疏水鏈越長(zhǎng)，疏水性越高，有利于季銨堿脫除OH

9、-，但隨著碳鏈的增加，長(zhǎng)碳鏈對(duì)氮原子產(chǎn)生空間位阻，不利于氮原子接受質(zhì)子，綜合兩方面，DTAH的pH值與理論值最接近，也就是DTAH的解離度最高。3.3臨界膠束濃度測(cè)定季銨堿水溶液的電導(dǎo)率，結(jié)果列于圖1.圖1 25時(shí)季銨堿水溶液的電導(dǎo)率對(duì)濃度曲線由圖1電導(dǎo)率曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)時(shí)季銨堿水溶液的濃度為季銨堿的臨界膠束濃度，結(jié)果列于表3.表3 25時(shí)。TAH, TTAH, OTAH, DDAH和DTAC的臨界膠束濃度。由表3可以看出，隨著碳鏈的增長(zhǎng)，季按堿的cmc逐漸降低，而且季銨堿要比相同碳數(shù)的鹵代季銨鹽的CMC要低，可能是由于OH容易與水形成氫鍵，所以季錢堿的電離度比鹵代季按鹽大得多，進(jìn)而影響溶液臨界膠束

10、。3.4熱分析測(cè)定四種季錢堿的差熱與熱重曲線，結(jié)果分別列于圖2,圖2十二烷基三甲基氫氧化按的差熱和熱重分析曲線時(shí)，DTAH的失重率為20.32%，在此溫度范圍內(nèi)圖中只有一個(gè)吸熱峰，這可能是由于減壓蒸餾過程中樣品中殘留少量的水，而且DTAH在空氣中極易吸水，因此引起了這個(gè)范圍的失重。在113.5 -189.7，DTAH主要是熱分解過程，其失重率達(dá)78.98 %,并且只有一個(gè)吸熱峰。產(chǎn)品到189.7總失重達(dá)到99.30%，說明DTAH完全分解。圖3十四烷基三甲基氫氧化銨的差熱和熱重分析曲線，TTAH主要是熱分解過程，其失重率達(dá)86.93。產(chǎn)品到187.0總失重達(dá)到99.70，說明TTAH完全分解。

11、圖4十八烷基二甲基氫氧化銨的差熱和熱重分析曲線，OTAH主要是熱分解過程，其失重率達(dá)81.34%。產(chǎn)品到242.9總失重達(dá)到99.88，說明OTAH完全分解。 圖5雙十烷基二甲基氫氧化銨的差熱和熱重分析曲線，DDAH主要是熱分解過程，其失重率達(dá)85.65%。產(chǎn)品到248.6總失重達(dá)到99.62%，說明DDAH完全分解。通過圖2,3,4,5得到季銨堿的初始分解溫度和分解溫度，結(jié)果列于表4.表4 熱分析結(jié)果從表4可以看出，在Ti溫度以前主要是季銨堿中吸附水以及殘留的少量的重結(jié)晶溶劑的失重，當(dāng)達(dá)到Ti溫度后季按堿開始分解失重，IOTAH和TTAH可以在相對(duì)較低的溫度下完全分解。3.5生物降解性對(duì)4種

12、季餒堿DTAH,TTAH,OTAH和DDAH進(jìn)行生物降解性實(shí)驗(yàn)，所得的結(jié)果列于表5表5 生物降解度測(cè)試結(jié)果由表5可見:DTAH與傳統(tǒng)鹵代季銨鹽DTAC的生物降解性較為接近，主要是由于生物降解性試驗(yàn)中樣品溶液濃度不高，DTAH與DTAC溶液的堿度相差不大，對(duì)生物降解性影響較小。DTAH與TTAH都具有很好的生物降解性，而OTAH和DDAH的生物降解性明顯降低，OTAH的生物降解性低主要是由于疏水鏈長(zhǎng)度增加，而表面活性劑的生物降解性主要由疏水基團(tuán)決定并隨著疏水基線性程度增加而增加，DDAH的生物降解性低主要是由于雙烷基鏈，雙直鏈烷基降解速度明顯慢于單直鏈烷基。3.6配伍性研究發(fā)現(xiàn)，在一定條件下陰/

13、陽離子表面活性劑復(fù)配體系具有很高的表面活性，顯示出極大的增效作用，如臨界膠束濃度(CMC)和表(界)面張力大大低于單一組分，起泡力和泡沫穩(wěn)定性增強(qiáng)，表面吸附量明顯增大，潤(rùn)濕性能顯著提高等。但是由于正負(fù)電性中和，混合體系的水溶液極不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生沉淀或分相析出，而失去表面活性，因此我們通過非等摩爾復(fù)配來提高其溶解性，在復(fù)配溶液n(季銨堿);n(CDRC)二15：1，總摩爾濃度為0.1mol/L，在25下觀察其清濁情況，結(jié)果列于表6表6 配伍性測(cè)定結(jié)果由6表可以看出:由于隨著鏈長(zhǎng)的增加，.季銨堿與SDBS復(fù)配體系溶解性逐漸降低，DTAH與TTAH與SDBS復(fù)配體系的穩(wěn)定性相對(duì)較好，鑒于此，我們又通

14、過配制n(季銨堿):n(SDBS)=15:1考察復(fù)配體系表面活性的變化，測(cè)定DTAH,TTAH,OTAH三種季按堿與SDBS復(fù)配體系表面張力隨濃度的變化，結(jié)果見圖6圖6 QAH/SDBS復(fù)配體系的曲線由圖6可以看出，季銨堿的烷基鏈長(zhǎng)與陰離子部分烷基鏈長(zhǎng)越接近，相應(yīng)復(fù)配體系降低表面張力的能力就越高。這是由于正負(fù)離子的鏈長(zhǎng)越接近，具有相反電荷的頭基之間靜電吸引作用就越強(qiáng)，從而同種頭基電荷之間排斥作用就越弱。在氣/液界面上，這種相互吸引作用使表面活性劑分子排列更加緊密，極大地增加了界面最外層CH3基團(tuán)密度，所以其降低水的表面張力的能力更強(qiáng)，即有更低的CMC值。無論從溶解性還是表面活性方面，都說明DTAH與SDBS具有較好的配伍性。4結(jié)論由四種長(zhǎng)鏈烷基三甲基氫氧化銨的物化