電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理

1、電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理2俄歇電子能譜的原理俄歇電子能譜儀俄歇電子能譜的實(shí)驗(yàn)方法俄歇電子能譜的應(yīng)用電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理3俄歇電子的發(fā)現(xiàn)俄歇電子能譜的發(fā)展俄歇電子能譜的重要性俄歇電子能譜的應(yīng)用領(lǐng)域電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理4 1925年P(guān)ierre Auger就在Wilson云室中發(fā)現(xiàn)了俄歇電子，并進(jìn)行了理論解釋； 1953年首次使用了電子束激發(fā)的俄歇電子能譜(Auger Electron Spectroscopy, AES)并探討了俄歇效應(yīng)應(yīng)用于表面分析的可能性 1967年在Harris采用了微分鎖相技術(shù)，使俄歇電子能譜獲得了很

2、高的信背比后，才開始出現(xiàn)了商業(yè)化的俄歇電子能譜儀 1969年P(guān)almberg等人引入了筒鏡能量分析器（Cylindrical Mirror Analyser,CMA），使得俄歇電子能譜的信背比獲得了很大的改善 最近10年，俄歇電子能譜適應(yīng)納米材料的特點(diǎn)，6nm空間分辨率；電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理5 俄歇電子能譜可以分析除氫氦以外的所有元素 ，是有效的定性分析工具； 俄歇電子能譜具有非常靈敏的表面性，是最常用的表面分析手段，檢測深度在；檢測極限約為10-3原子單層。 采用電子束作為激發(fā)源，具有很高的空間分辨率，最小可達(dá)到6nm。 可進(jìn)行微區(qū)分析和深度分析，具有三維分析的特點(diǎn)。 要求是導(dǎo)

3、體或半導(dǎo)體材料；電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理6場發(fā)射，高空間分辨率，6nm；更好的深度分辨能力，樣品旋轉(zhuǎn)技術(shù)，提高深度分辨能力；圖像譜儀功能，可以獲得元素圖像分布和化學(xué)態(tài)圖像分布信息；高速分析和自動分析；電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理7表面分析的主要手段；薄膜材料表面與界面分析需要；納米材料發(fā)展的需要；具有微區(qū)，深度和圖像分析的能力；適合微電子器件的研究；電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理8適合于納米薄膜材料的分析 在金屬，半導(dǎo)體，電子材料，機(jī)械，陶瓷材料，薄膜材料，薄膜催化材料等方面有重要的作用 ；適合于微區(qū)分析；電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理9表面元素的定性鑒定；表面元素的半

4、定量分析；表面成份的微區(qū)分析；元素的深度分布分析；元素的二維分布分析；元素的化學(xué)價態(tài)分析；電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理10俄歇電子的產(chǎn)生俄歇電子的產(chǎn)生 俄歇電子能譜的原理比較復(fù)雜，涉及到三個原子軌道上二個電子的躍遷過程。 當(dāng)具有足夠能量的粒子（光子、電子或離子）與一個原子碰撞時，原子內(nèi)層軌道上的電子被激發(fā)出后，在原子的內(nèi)層軌道上產(chǎn)生一個空穴，形成了激發(fā)態(tài)正離子。 激發(fā)態(tài)正離子是不穩(wěn)定的，必須通過退激發(fā)而回到穩(wěn)定態(tài)。在退激發(fā)過程中，外層軌道的電子可以向該空穴躍遷并釋放出能量，并激發(fā)同一軌道層或更外層軌道的電子使之電離而逃離樣品表面，這種出射電子就是俄歇電子。 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本

5、原理11 俄歇電子激發(fā)源出射電子填充電子WXYEWEXEY俄歇電子激發(fā)源圖1俄歇電子的躍遷過程圖2俄歇電子的躍遷過程能級圖電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理12電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理13Auger ElectronsAtomic No. 3FParticulate defectsAuger Analysis Depth (4-50 )Primary Electron BeamCharacteristic X-rays Atomic No. 4電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理14在電子與固體相互作用過程中，會產(chǎn)生大量的二次電子，均包含有相關(guān)信息；彈性散射電子，俄歇電子，能量損失電子

6、，二次電子等；能量損失又可分為特征損失和非特征損失；俄歇電子的信號很弱；電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理15電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理16二次電子俄歇電子能量損失電子非彈性損失電子電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理17彈性散射峰，能量保持不變，入射電子能量；低動能寬峰，入射電子激發(fā)的二次電子在逃逸到表面過程中所產(chǎn)生的非彈性碰撞的損失峰；在該兩峰之間的小峰，其位置與入射能量無關(guān)，是俄歇電子峰。此外，還存在特征能量損失峰，隨入射能量而變化；電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理18 俄歇躍遷過程有一個嚴(yán)格的定義， 它僅指躍遷電子的軌道與填充電子以及孔穴所處的軌道的不同能級之間產(chǎn)生的非輻射躍遷

7、過程。 當(dāng)填充電子或躍遷電子與激發(fā)態(tài)孔穴所在軌道能級相同時，該躍遷過程被定義為柯斯特-可羅尼格（Coster - Kroning）躍遷。 當(dāng)激發(fā)孔穴、填充電子以及躍遷電子的軌道能級都相同時，該種躍遷就定義為超級柯斯特-可羅尼格（Super Coster - Kroning）躍遷。 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理19俄歇躍遷過程定義及標(biāo)記俄歇躍遷過程定義及標(biāo)記 俄歇躍遷所產(chǎn)生的俄歇電子可以用它躍遷過程中涉及的三個原子軌道能級的符號來標(biāo)記； 如圖1和2所示的俄歇躍遷所產(chǎn)生的俄歇電子可被標(biāo)記為WXY躍遷。 其中激發(fā)孔穴所在的軌道能級標(biāo)記在首位，中間為填充電子的軌道能級，最后是激發(fā)俄歇電子的軌道能

8、級。 如 C KLL躍遷，表明在碳原子的K軌道能級 (1s)上激發(fā)產(chǎn)生一個孔穴，然后外層的L軌道能級（2s）的電子填充K軌道能級上的孔穴，同時外層L軌道能級（2p）上的另一電子激發(fā)發(fā)射。 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理20電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理21電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理22俄歇電子動能俄歇電子動能 俄歇電子能譜主要是依靠俄歇電子的能量來識別元素的，因此準(zhǔn)確了解俄歇電子的能量對俄歇電子能譜的解析是非常重要的。 通常有關(guān)元素的俄歇電子能量可以從俄歇手冊上直接查得，不需要進(jìn)行理論計(jì)算。 但為了更好地理解俄歇電子能量的物理概念以及理解俄歇化學(xué)效應(yīng)的產(chǎn)生，下面簡單介紹俄歇電子

9、動能的半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法。 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理23俄歇電子動能俄歇電子動能從俄歇電子躍遷過程可知，俄歇電子的動能只與元素激發(fā)過程中涉及的原子軌道的能量有關(guān)，而與激發(fā)源的種類和能量無關(guān)。俄歇電子的能量可以從躍遷過程涉及的原子軌道能級的結(jié)合能來計(jì)算。EWXY (Z)= EW(Z) - EX(Z) - EY(Z+) 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理24俄歇電子動能俄歇電子動能 通過半經(jīng)驗(yàn)的簡化，俄歇電子的能量表達(dá)式（1）簡化為表達(dá)式（2）。 EWXY (Z)= EW(Z) - 1/2EX(Z+1)+ EX(Z) -1/2EY(Z+1) + EY(Z) 式中 EX(Z+1) - 原子序數(shù)

10、為Z+1元素的原子外層X軌道能級的電離能, eV； EY(Z+1) - 原子序數(shù)為Z+1元素的原子外層Y軌道能級的電離能,eV； 對于固體發(fā)射的俄歇電子，還需要克服電子能譜儀的功函, 因此可以用式（3）來表示出射俄歇電子的能量。 EWXY (Z)= EW(Z) - 1/2EX(Z+1)+ EX(Z) -1/2EY(Z+1) + EY(Z) - s 式中s - 電子能譜儀的功函, eV。電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理25各元素以及各激發(fā)線的俄歇電子動能圖每個元素均具有多條激發(fā)線每個激發(fā)線的能量是固定的，僅與元素及激發(fā)線有關(guān)；原子序數(shù)的原子產(chǎn)生俄歇電子；對于原子序數(shù)大于的原子還可以產(chǎn)生，俄歇過

11、程電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理26俄歇電子強(qiáng)度俄歇電子強(qiáng)度 俄歇電子的強(qiáng)度是俄歇電子能譜進(jìn)行元素定量分析的基礎(chǔ)。但由于俄歇電子在固體中激發(fā)過程的復(fù)雜性，到目前為止還難以用俄歇電子能譜來進(jìn)行絕對的定量分析。俄歇電子的強(qiáng)度除與元素的存在量有關(guān)外，還與原子的電離截面，俄歇產(chǎn)率以及逃逸深度等因素有關(guān)。 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理27俄歇電子強(qiáng)度俄歇電子強(qiáng)度電離截面電離截面 所謂電離截面是指當(dāng)原子與外來荷能粒子（光子，電子或離子）發(fā)生作用時，發(fā)生電子躍遷產(chǎn)生孔穴的幾率。 根據(jù)半經(jīng)驗(yàn)方法計(jì)算，電離截面可以用下式來進(jìn)行計(jì)算。)1(35. 265. 141214ln1051. 6UeUUWwwW

12、EbaQQW - 原子的電離截面, cm2；EW - W能級電子的電離能，eV;U - 激發(fā)源能量與能級電離能之比，EP/EW;EP - 激發(fā)源的能量，eV;而aW和bW是兩個常數(shù)。電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理28俄歇電子強(qiáng)度俄歇電子強(qiáng)度 電離截面（QW）是激發(fā)能與電離能比（U）的函數(shù)。 圖揭示了電離截面與U的關(guān)系。從圖上可見，當(dāng)U為時，電離截面可以達(dá)到最大值。 該圖說明只有當(dāng)激發(fā)源的能量為電離能的倍時，才能獲得最大的電離截面和俄歇電子強(qiáng)度。 024680U = EP/EWQW電離截面與激發(fā)能與電離能之比的關(guān)系 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理29 在常規(guī)分析時，電子

13、束的加速電壓一般采用3kV。幾乎都可激發(fā)所有元素的特征俄歇電子。在實(shí)際分析中，為了減少電子束對樣品的損傷或降低樣品的荷電效應(yīng)，也可以采取更低的激發(fā)能。 對于有些元素，由于特征俄歇電子的能量較高，一般可采用較高的激發(fā)源能量如5keV。 在進(jìn)行高空間分辨率的微區(qū)分析時，為了保證具有足夠的空間分辨率，也常用10keV以上的激發(fā)能量。 必須注意元素的靈敏度因子是隨激發(fā)源的能量而變的，而一般手冊能提供的元素靈敏度因子均是在3.0keV, 5.0 keV和10.0 keV的數(shù)據(jù)。總之，在選擇激發(fā)源能量時，必須考慮電離截面，電子損傷，能量分辨率以及空間分辨率等因素，視具體情況而定。 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能

14、譜基本原理30俄歇躍遷幾率俄歇躍遷幾率 在激發(fā)原子的去激發(fā)過程中，存在有兩種不同的退激發(fā)方式。一種是前面所介紹的電子填充孔穴產(chǎn)生二次電子的俄歇躍遷過程，另一種則是電子填充孔穴產(chǎn)生X射線的過程，定義為熒光過程。俄歇躍遷幾率（PA）與熒光產(chǎn)生幾率（PX）之和為1，PA + PX = 1電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理31電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理32俄歇躍遷幾率俄歇躍遷幾率01020304050607080900101Atomic Number LKLLLMMMNNKMAuger YieldFluorenscence Yield俄歇躍遷幾率及熒光幾率與原子序數(shù)的關(guān)系 根據(jù)半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算，K能

15、級激發(fā)的PA與PX的關(guān)系可以用圖5表示。 從圖上可見，當(dāng)元素的原子序數(shù)小于19時（即輕元素）, 俄歇躍遷幾率（PA）在90%以上。 直到原子序數(shù)增加到33時，熒光幾率才與俄歇幾率相等 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理33俄歇躍遷幾率俄歇躍遷幾率 根據(jù)俄歇電子能量分布圖和俄歇幾率分布圖，原則上對于原子序數(shù)小于15的元素，應(yīng)采用K系列的俄歇峰； 而原子序數(shù)在1641間的元素，L系列的熒光幾率為零，應(yīng)采用L系列的俄歇峰； 而當(dāng)原子序數(shù)更高時，考慮到熒光幾率為零，應(yīng)采用M系列的俄歇峰。 在實(shí)際分析中，選用哪個系列的俄歇線還必須考慮到信號強(qiáng)度的問題。如Si 元素，雖然K系俄歇線的熒光幾率幾乎為零，但由

16、于Si KLL(1380)線的信號較弱，最常用的分析線則是Si LVV(89)。 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理34平均自由程與平均逃逸深度平均自由程與平均逃逸深度 俄歇電子的強(qiáng)度還與俄歇電子的平均自由程有關(guān)。 因?yàn)樵诩ぐl(fā)過程產(chǎn)生的俄歇電子在向表面輸運(yùn)過程中，俄歇電子的能量由于彈性和非彈性散射而損失能量，最后成為二次電子背景。 而只有在淺表面產(chǎn)生的俄歇電子才能被檢測到，這也是俄歇電子能譜應(yīng)用于表面分析的基礎(chǔ)。 逃逸出的俄歇電子的強(qiáng)度與樣品的取樣深度存在指數(shù)衰減的關(guān)系。N = N0e-z/ 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理3505001000150020002500024AlCuAuEle

17、ctron Energy (eV)Inelastic Mean Free Path (nm)在三種材料中理論計(jì)算的非彈性平均自由程與電子能量的關(guān)系 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理36平均自由程平均自由程 一般來說，當(dāng)z達(dá)到3時，能逃逸到表面的電子數(shù)僅占5%，這時的深度稱為平均逃逸深度。平均自由程并不是一個常數(shù)，它與俄歇電子的能量有關(guān)。 圖7 表示了平均自由程與俄歇電子能量的關(guān)系。從圖上可見，在75100 eV處，存在一個最小值。俄歇電子能量在100 2000 eV之間，與E1/2成正比關(guān)系。這一能量范圍正是進(jìn)行俄歇電子能譜分析的范圍 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理37電子能譜學(xué)第講俄歇

18、電子能譜基本原理38平均自由程平均自由程 平均自由程不僅與俄歇電子的能量有關(guān)，還與元素材料有關(guān)。等綜合了大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，總結(jié)出了以下經(jīng)驗(yàn)公式；對于純元素： = 538E-2 + 0.41(aE)1/2 對于無機(jī)化合物： = 2170E-2 + 0.72(aE) 對于有機(jī)化合物： = 49E-2 + 0.11E1/2 式中 E - 以費(fèi)米能級為零點(diǎn)的俄歇電子能量，eV; a - 單原子層厚度，nm;電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理39俄歇譜一般具有兩種形式，積分譜和微分譜；積分譜可以保證原來的信息量，但背景太高，難以直接處理；可以直接獲得。微分譜具有很高的信背比，容易識別，但會失去部分有用信息以

19、及解釋復(fù)雜?？赏ㄟ^微分電路或計(jì)算機(jī)數(shù)字微分獲得。電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理40電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理41 雖然俄歇電子的動能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定； 但由于原子內(nèi)部外層電子的屏蔽效應(yīng)，芯能級軌道和次外層軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學(xué)環(huán)境中是不一樣的，有一些微小的差異。 這種軌道結(jié)合能上的微小差異可以導(dǎo)致俄歇電子能量的變化，這種變化就稱作元素的俄歇化學(xué)位移，它取決于元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境。 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理42 一般來說，由于俄歇電子涉及到三個原子軌道能級，其化學(xué)位移要比XPS的化學(xué)位移大得多。 利用這種俄歇化學(xué)位移可以分析元素在該物種中的化

20、學(xué)價態(tài)和存在形式。 由于俄歇電子能譜的分辨率低以及化學(xué)位移的理論分析的困難，俄歇化學(xué)效應(yīng)在化學(xué)價態(tài)研究上的應(yīng)用未能得到足夠的重視。 隨著俄歇電子能譜技術(shù)和理論的發(fā)展，俄歇化學(xué)效應(yīng)的應(yīng)用也受到了重視，甚至可以利用這種效應(yīng)對樣品表面進(jìn)行元素的化學(xué)成像分析。 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理43 與XPS相比， 俄歇電子能譜雖然存在能量分辨率較低的缺點(diǎn), 但卻具有XPS難以達(dá)到的微區(qū)分析優(yōu)點(diǎn)。 此外, 某些元素的XPS 化學(xué)位移很小, 難以鑒別其化學(xué)環(huán)境的影響, 但它們的俄歇化學(xué)位移卻相當(dāng)大, 顯然，后者更適合于表征化學(xué)環(huán)境的作用。同樣在XPS中產(chǎn)生的俄歇峰其化學(xué)位移也比相應(yīng)XPS結(jié)合能的化學(xué)位移

21、要大得多。 因此俄歇電子能譜的化學(xué)位移在表面科學(xué)和材料科學(xué)的研究中具有廣闊的應(yīng)用前景. 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理44俄歇化學(xué)效應(yīng)有三類；原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移引起內(nèi)層能級移動；化學(xué)環(huán)境變化引起價電子態(tài)密度變化，從而引起價帶譜的峰形變化；俄歇電子逸出表面時由于能量損失機(jī)理引起的低能端形狀改變，同樣也與化學(xué)環(huán)境有關(guān)。電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理45俄歇化學(xué)位移影響因素分析俄歇化學(xué)位移影響因素分析 對于WXY俄歇躍遷過程(圖1和2), 俄歇電子的能量可用方程表示。WXY(Z)= W(Z) - X(Z) - Y(Z) 其中， WXY(Z)是原子序數(shù)為Z的元素經(jīng)WXY躍遷后所產(chǎn)生的俄歇電子的能

22、量, W(Z)和X（Z)分別是受激和馳豫軌道的結(jié)合能, Y(Z)是在原子存在空穴狀態(tài)下Y軌道的電子結(jié)合能, 因體系處于激發(fā)狀態(tài)，該能量比其穩(wěn)態(tài)值Y(Z)要大。電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理46 當(dāng)元素所處的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化時, 俄歇電子能譜的化學(xué)位移可用下式表示： WXY(z)W(z) X(z) Y(z) 隨著化學(xué)環(huán)境變化俄歇電子動能位移將涉及原子的三個能級能量的變化, 如果將等式右邊三項(xiàng)分別考察為因化學(xué)環(huán)境變化所引起的相應(yīng)的軌道結(jié)合能變化，這樣利用成熟的XPS化學(xué)位移的理論模型近似地處理俄歇化學(xué)位移效應(yīng)。 根據(jù)已普遍接受的XPS 化學(xué)位移的電荷勢模型, 內(nèi)層能級的位移量和原子所荷的有效電

23、荷有線性關(guān)系6。電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理47 A = KAqA + VA + L KA為常數(shù), qA為A原子上的有效電荷。VA為相鄰原子在A原子處產(chǎn)生的有效勢能,一般按點(diǎn)電荷處理，L為選擇能量參考點(diǎn)而引入的常量, 與基準(zhǔn)原子有關(guān)。 對于A原子的W,X,Y能級, 俄歇化學(xué)位移與原子電荷的關(guān)系可表示為式。 WXY(Z)= (KW - KX - KY)qA - VA - L ABBRqVBAA/電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理48當(dāng)A與B原子結(jié)合時，其俄歇化學(xué)位移用方程式(17)表示 ；A和B為形成化學(xué)鍵時A,B原子的電負(fù)性 如KW, KX, KY三者相近，由式(17)獲得的俄歇化學(xué)位移

24、和XPS的化學(xué)位移相近但符號相反 1 )()()(25. 0LVenQKKKZEABABABAAYXWWXYBA電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理49 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明俄歇化學(xué)位移在許多情況下比XPS的化學(xué)位移要大得多, 顯然，借用簡單的電荷勢模型不能確切地表達(dá)價電荷在俄歇躍遷過程中復(fù)雜的馳豫過程。 這時必須更多地考慮外部原子的弛豫效應(yīng)的影響。 原子外弛豫能是指與A原子相結(jié)合的各原子中的價電子在A原子由激發(fā)狀態(tài)趨于穩(wěn)態(tài)時所產(chǎn)生的能量，作為一種近似處理，這里假設(shè)對A原子而言，其原子外馳豫能可等同為極化能或屏蔽能7。 事實(shí)上弛豫效應(yīng)對化學(xué)位移有較大的影響,尤其是對俄歇過程中的雙電荷離子將有更大的影響。 電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理50Shirley等將原子軌道結(jié)合能的變化EB總結(jié)為由電荷勢模型的軌道結(jié)合能變化E與原子外部弛豫能-R之和，EB= E - R ；則俄歇化學(xué)位移(WXY)可用式(19)表示，式中r為離子半徑，k為介電常數(shù) 21131 )()(2)(25. 0rkeLVenQKKKZEABABABAAYXWWXYBA電子能譜學(xué)第講俄歇電子能譜基本原理51 表