普魯士藍(lán)的初步研究

1、第3章 普魯士藍(lán)的初步研究世界上第一種鐵藍(lán)于1704年首先在普魯士（在今日的德國）合成,故稱為普魯士藍(lán)(Prussian Blue)。由于色澤鮮艷，著色力強(qiáng)，廣泛用于造漆、油墨、繪畫顏料和蠟筆、涂飾漆布、漆紙以及塑料制品等著色。近年來，具有300多年歷史的普魯士藍(lán)又受到了人們的重視，普魯士藍(lán)膜及其類似物由于在電色顯示1、電催化2和固體電池3、分子磁體研究4等諸多方面的應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注。我們對普魯士藍(lán)的聚集過程、光照穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性等進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，并在利用納米普魯士藍(lán)制備中性墨水、環(huán)?？山到饽确矫孀髁擞幸娴膰L試，取得了初步的研究成果5-6。3.1 普魯士藍(lán)的制備及用途有

2、關(guān)普魯士藍(lán)的化學(xué)組成有多種，最常見的是亞鐵氰化鐵鉀和亞鐵氰化鐵兩種,其化學(xué)式一般認(rèn)為是KFeFe（CN）6和Fe4Fe（CN）63,工業(yè)上它們一般是由亞鐵氰化鉀（俗名:黃血鹽）和亞鐵鹽反應(yīng)后，再在酸性介質(zhì)中經(jīng)過氧化而生成的。有關(guān)普魯士藍(lán)的結(jié)構(gòu)在許多教科書和專著中已經(jīng)有論述7-9,這里對普魯士藍(lán)的有關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。3.1.1 普魯士藍(lán)的實(shí)驗(yàn)室制備及聚集過程 在實(shí)驗(yàn)室利用亞鐵氰化鉀和氯化鐵等三價(jià)鐵鹽反應(yīng)，即可制得普魯士藍(lán)，不同的反應(yīng)物比例所得的產(chǎn)品組成不同。在亞鐵氰化鉀和氯化鐵的物質(zhì)的量之比為1:1時，形成的產(chǎn)物是亞鐵氰化鐵鉀KFeFe(CN)6，一般稱為普魯士藍(lán)(I)，化學(xué)方程式如下

3、： K4Fe（CN）6 + FeCl3 = KFeFe（CN）6 + 3KCl該體系是不穩(wěn)定體系，隨著放置時間的增長，粒子間有相互聚集而降低表面能的趨勢。從熱力學(xué)考慮，恒溫、恒壓下體系有自發(fā)降低自由焓的趨勢，微粒自發(fā)聚集，縮小表面積。由晶核初發(fā)育的微粒為一次粒子（線形大小0.10.5m），一次粒子聚集后成為二次粒子（線形大小0.510m）。粒子一旦聚集，其結(jié)果是粒子增大，布朗運(yùn)動速度降低，終于成為動力學(xué)不穩(wěn)定體系。觀察發(fā)現(xiàn)普魯士藍(lán)溶液經(jīng)歷了“真溶液膠體懸濁液沉淀”的逐步變化過程，在膠體階段可觀察到明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)。如果及時稀釋到0.005 mol/L，則體系較為穩(wěn)定，長期放置不會凝聚。如果將生

4、成的沉淀及時分離并干燥，將會得到可溶性藍(lán)色粉末，它是一種特殊形態(tài)的納米級鐵藍(lán)顏料“可溶藍(lán)”10。當(dāng)“可溶藍(lán)”干粉加入水中時會立刻散布成膠體狀，溶解速度快而均勻，可以達(dá)到很好的著色效果。如果陳化后再分離干燥，得到的藍(lán)色粉末溶解性不佳，甚至完全不溶。 將亞鐵氰化鉀和三氯化鐵按物質(zhì)的量之比為3:4進(jìn)行反應(yīng)，得到的產(chǎn)物是亞鐵氰化鐵Fe4Fe（CN）6，一般稱為普魯士藍(lán)()，化學(xué)方程式如下： 3K4Fe（CN）6+4FeCl3 =Fe4Fe（CN）63+12KCl首先稱取亞鐵氰化鉀和三氯化鐵，分別放入100ml的燒杯中加水充分溶解。將亞鐵氰化鉀溶液迅速加到三氯化鐵溶液中，用玻璃棒攪拌使之充分反應(yīng)，立刻生

5、成深藍(lán)色粘稠狀沉淀。靜置后除去上層清液，用蒸餾水沖洗沉淀34次，真空抽濾，冷風(fēng)烘干，得到亮藍(lán)紫色固體普魯士藍(lán)(II)，它是不溶性的深藍(lán)色沉淀11。3.1.2 普魯士藍(lán)的用途普魯士藍(lán)有青光和紅光兩種色光，色澤鮮艷，著色力強(qiáng)，遮蓋力略差，粉質(zhì)較堅(jiān)硬。它們耐曬、耐酸（在弱酸中不發(fā)生化學(xué)變化，遇濃硫酸煮沸則分解），但耐堿性弱，對堿敏感，稀堿也能使其分解,所以不能與堿性顏料共用。當(dāng)加熱至1701800C時結(jié)晶水開始分解，加熱至2002200C時便會分解出氨和氫氰酸。由普魯士藍(lán)制成的顏料成分中除了有為改進(jìn)顏料性能而添加的少量外加物外，不允許含有其它填充料，如硫酸鋇、碳酸鈣。在若干應(yīng)用情形下，它們會因?yàn)檫€原

6、而失去藍(lán)色，但在干燥后可被重新氧化,大部分可以還原到原來的藍(lán)色。淺、淡色調(diào)當(dāng)長時間暴露在日光中，趨向于褪色。普魯士藍(lán)可使用在油漆和瓷漆當(dāng)中，如窗框和裝潢油漆、汽車瓷漆、噴漆和“金屬”加工(metallic finishes)；它們還廣泛應(yīng)用在墨水和印刷油墨、復(fù)寫紙油墨、蠟筆、油氈、復(fù)合地板、紙張、洗衣藍(lán)(laundry blue)以及其它等用途中。3.2 普魯士藍(lán)(I)水溶液的穩(wěn)定性研究3.2.1 最大吸收波長選擇 用移液管移取0.005mol/L的普魯士藍(lán)(I)水溶液2mL于100mL容量瓶中，稀釋定容后即配制成C=1×10-4mol/L的普魯士藍(lán)(I)水溶液。用雙波長紫外可見分光

7、光度計(jì)在500900nm測定該濃度下不同波長的吸光度值，見表3.1，并繪制吸光度曲線圖，見圖3.1表3.1 普魯士藍(lán)(I)水溶液不同波長的吸光度波長nm500550600650680700750800850900吸光度A0.0580.2010.4820.7330.7840.7610.6320.4730.3440.117/nm圖3.1 普魯士藍(lán)(I)水溶液的最大吸收波長實(shí)驗(yàn)表明，普魯士藍(lán)(I)水溶液的最大吸收波長max=680nm。3.2.2濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制配制C=1×10-4mol/L、0.5×10-4mol/L、0.25×10-4mol/L、0.125

8、×10-4mol/L的普魯士藍(lán)(I)溶液。用723型可見分光光度計(jì)在330800nm范圍內(nèi)以二次蒸餾水作參比，測定四種濃度下的吸光度值A(chǔ)，并繪制濃度-吸光度曲線圖，見圖3.2圖3.2 濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線圖結(jié)果表明：在最大吸收波長max=680nm處測定其吸光度并繪制吸光度曲線，結(jié)果呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系, 回歸方程: A=0.8052CPB0.0079，相關(guān)系數(shù)r=0.9995。3.2.3 光照對普魯士藍(lán)(I)水溶液穩(wěn)定性的影響配制一定濃度的的普魯士藍(lán)(I)水溶液，置于光照下，在最大吸收波長max=680nm處每隔15min測定一次吸光度，結(jié)果見表3.2表3.2 日光照射下的吸光度變化

9、t/min0153045607590105120135A1.0650.9000.7630.6010.5000.4590.4010.3550.3430.332根據(jù)上表數(shù)據(jù)繪制A-t圖，見圖3.3圖3.3 日光照射下的A-t圖結(jié)果表明：普魯士藍(lán)(I)水溶液的吸光度隨日照時間的增長而降低，而最大吸收波長不隨日照時間的變化而發(fā)生偏移,仍為max=680nm。日光照射2小時后，吸光度值基本不變，溶液接近無色透明，可能是普魯士藍(lán)(I)發(fā)生了水解。在紫外光照射下，不同濃度普魯士藍(lán)(I)水溶液的吸光度均有所下降，但褪色速度較慢。濃度越大，褪色現(xiàn)象越明顯。3.2.4 溫度對普魯士藍(lán)(I)水溶液穩(wěn)定性的影響取1&

10、#215;10-4mol/L普魯士藍(lán)(I)水溶液6份，分別在溫度為0oC、20oC、40oC、60oC、80oC、100oC恒溫水浴鍋中加熱30min，在max=680nm時，測定吸光度，見表3.3表3.3 溫度對普魯士藍(lán)(I)水溶液的影響T/0C020406080100A0.7700.7740.5770.440.3150.094根據(jù)上表繪制普魯士藍(lán)(I)水溶液的A-T圖，見圖3.4圖3.4 普魯士藍(lán)(I)水溶液的A-T圖結(jié)果表明，普魯士藍(lán)(I)水溶液對溫度很敏感，隨著溫度的升高，吸光度明顯下降，溶液顏色褪去，在80oC加熱30min，幾乎變?yōu)闊o色透明溶液。3.2.5 化學(xué)試劑對普魯士藍(lán)(I)

11、水溶液穩(wěn)定性的影響取一定量的0.25×10-4mol/L普魯士藍(lán)(I)水溶液，分別加入不同的酸、堿、氧化劑和還原劑，測定其化學(xué)穩(wěn)定性，見表3.4表3.4 普魯士藍(lán)(I)水溶液與以下各種試劑反應(yīng)現(xiàn)象試劑剛加入的現(xiàn)象靜置后的現(xiàn)象SnCl2·2H2O少量淡藍(lán)色絮狀物淡藍(lán)色沉淀12h后分層Na2SO3溶液變?yōu)樗{(lán)紫色1min后褪為無色Na2S2O3·5H2O無明顯現(xiàn)象淺藍(lán)色沉淀（12h后分層）H2O2無明顯變化2天后析出藍(lán)色沉淀NaOH立即變?yōu)闊o色無色溶液葡萄糖溶液顏色變淺淡藍(lán)色溶液HCl(濃)無明顯變化1小時后析出藍(lán)色沉淀HNO3（濃）顏色變?yōu)榍嗌?小時后析出青色沉淀H2

12、SO4（濃）顏色無明顯變化1天后出現(xiàn)藍(lán)色沉淀NaHCO3變?yōu)樗{(lán)紫色2min后褪為無色Na2CO3變?yōu)樗{(lán)紫色1min后褪為無色甲醛沒有明顯現(xiàn)象放置1天后褪色由表可知，普魯士藍(lán)(I)水溶液抗氧化能力強(qiáng)，抗強(qiáng)堿及還原劑的能力弱。3.2.6 雜質(zhì)離子對普魯士藍(lán)(I)水溶液穩(wěn)定性的影響在溶液中加入Ca2+、Mg2+時，放置過程中會出現(xiàn)藍(lán)色絮狀沉淀。所以若在配制的過程中所采用的是自來水，則會在放置過程中會出現(xiàn)藍(lán)色絮狀沉淀，其原因是水中存在的雜質(zhì)離子的干擾，最終形成其它的不溶物。 普魯士藍(lán)(I)水溶液pH值的測定取0.005mol/L的普魯士藍(lán)(I)水溶液于100mL容量瓶中，稀釋定容后配制成1×

13、10-4mol/L、0.5×10-4mol/L、0.25×10-4mol/L、0.125×10-4mol/L、6.25×10-6mol/L、3.125×10-6mol/L六種不同濃度的普魯士藍(lán)(I)水溶液，測定溶液的pH，見表3.5表3.5 不同濃度溶液的pHC×10-6(mol/L)100502512.56.253.125pH5.205.355. 445.555.685.78結(jié)果表明，普魯士藍(lán)(I)的水溶液呈弱酸性，隨著溶液濃度的降低，pH逐漸升高。3.3 普魯士藍(lán)(II)-草酸水溶液的穩(wěn)定性研究3.3.1 普魯士藍(lán)(II)草酸溶液

14、的制備按摩爾比是4:3稱取亞鐵氰化鉀和三氯化鐵，分別放入100ml的燒杯中，加水充分溶解。將亞鐵氰化鉀溶液迅速加到三氯化鐵溶液中用玻璃棒攪拌使之充分反應(yīng)，立刻生成深藍(lán)色粘稠狀沉淀。靜置后除去上層清液，用蒸餾水沖洗沉淀次，真空抽濾，冷風(fēng)烘干，得到亮藍(lán)紫色固體普魯士藍(lán)(II)。它不溶于水，要想配成溶液，需要加入化學(xué)試劑，試驗(yàn)表明它在草酸中有較好的溶解性能，當(dāng)普魯士藍(lán)(II)與草酸的摩爾比為1:5時，可形成穩(wěn)定的藍(lán)色溶液。以下實(shí)驗(yàn)所用的普魯士藍(lán)(II)草酸溶液的摩爾比均為1:5。3.3.2 最大吸收波長選擇用移液管移取上述普魯士藍(lán)(II)-草酸水溶液2mL稀釋至0.0004mol/L，用雙波長紫外可

15、見分光光度計(jì)在500-900nm范圍內(nèi)以蒸餾水為參比測定不同波長時的吸光度值，繪制吸光度曲線見圖3.5。圖3.5 不同波長時的吸光度值(nm)由圖可見普魯士藍(lán)(II)-草酸溶液的最大吸收波長max =700nm。3.3.3 濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制配制不同濃度的普魯士藍(lán)(II) -草酸溶液.用蒸餾水做參比于700nm測其吸光度值，繪制濃度-吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3.6。圖3.6 濃度-吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果表明，在最大吸收波長max =700nm處，吸光度曲線呈良好的線性關(guān)系,回歸方程:Y=2.5402x-0.0479,R2=0.9998。3.3.4 光照對普魯士藍(lán)(II)-草酸水溶液穩(wěn)定性的影

16、響分別取兩份相同濃度C=0.3×10-4mol/L的普魯士藍(lán)(II)-草酸水溶液，一份置于日光照射下，另一份在避光條件下，用蒸餾水做參比于700nm每隔15分鐘測定一次吸光度值 ，繪制曲線見圖3.7。圖3.7 光照下吸光度變化曲線圖.由圖可見，普魯士藍(lán)(II)-草酸溶液的吸光度隨日光照射時間的延長而呈現(xiàn)減小的趨勢。而且日光照射時間越長褪色現(xiàn)象越明顯。但是在避光條件下普魯士藍(lán)(II)-草酸溶液的吸光度隨時間的延長而幾乎沒有變化，也沒有褪色現(xiàn)象。3.3.5 溫度對普魯士藍(lán)(II)-草酸水溶液的影響取5份濃度為0.3×10- 4mol/L 的普魯士藍(lán)(II)-草酸水溶液，每份10

17、ml在溫度分別為20oC、40oC、60oC、80oC、100oC的水浴鍋中同時加熱30分鐘，冷卻至室溫后測定吸光度，繪制不同溫度下的時間-吸光度曲線見圖3.8。圖3.8 不同溫度下的吸光度曲線由圖可見，普魯士藍(lán)(II)-草酸溶液在20-60oC范圍內(nèi)是比較穩(wěn)定的，但是在60oC以上吸光度明顯呈現(xiàn)減小的趨勢，褪色現(xiàn)象明顯。3.3.6化學(xué)試劑對普魯士藍(lán)(II)草酸水溶液穩(wěn)定性的影響取一定量的普魯士藍(lán)(II)-草酸溶液，分別加入不同的酸、堿、氧化劑和還原劑，測其化學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)果見表3.6。表3.6 普魯士藍(lán)(II)-草酸體系與各種試劑反應(yīng)的現(xiàn)象試劑現(xiàn) 象SnCl·2H2O開始溶液變?yōu)榈{(lán)

18、色，2h后出現(xiàn)天藍(lán)色沉淀Na2SO3溶液變?yōu)樗{(lán)紫色， 1min后褪為無色H2O2開始溶液無明顯變化，2天后析出藍(lán)色沉淀NaOH溶液立即褪色，12h后有黃色沉淀析出HCl(濃)開始溶液無明顯變化，1h后析出藍(lán)色沉淀HNO3（濃）開始變?yōu)榍嗌?h后析出青色沉淀H2SO4（濃）生成藍(lán)色沉淀，2h后分層NaHCO3溶液2min后褪為無色，12h后有黃色沉淀析出Na2CO3溶液1min后褪為無色，12h后有黃色沉淀析出甲醛開始溶液無明顯變化，2天后析出藍(lán)色沉淀葡萄糖無任何現(xiàn)象由上表可知，普魯士藍(lán)(II)-草酸體系抗氧化能力較強(qiáng)，抗強(qiáng)酸強(qiáng)堿及還原劑能力較弱，具體應(yīng)用時應(yīng)加以注意。3.3.7雜質(zhì)離子對普魯

19、士藍(lán)(II)草酸水溶液穩(wěn)定性的影響在溶液中加入Ca2+、Mg2+時，放置過程中會出現(xiàn)藍(lán)色絮狀沉淀。所以若在配制的過程中所采用的是自來水，則會在放置過程中會出現(xiàn)藍(lán)色絮狀沉淀，其原因是水中存在的雜質(zhì)離子的干擾，最終形成其它的不溶物。3.4 SAA對普魯士藍(lán)(I)溶液的影響3.4.1普魯士藍(lán)(I)的水溶液、草酸溶液的表面張力比較配置不同濃度的普魯士藍(lán)(I)水溶液、普魯士藍(lán)(I)-草酸溶液，分別測其表面張力，結(jié)果見表3.7。表3.7 不同濃度的普魯士藍(lán)(I)水溶液、草酸溶液的表面張力體系濃度C（mol/L）表面張力（N·m-1）h1h2h3平均普魯士藍(lán)C普魯士藍(lán)0.00561.761.861

20、.671.5C普魯士藍(lán)0.0000562.062.262.172.0普魯士藍(lán)(I)-草酸C普魯士藍(lán)0.01C草酸=0.0561.561.561.671.3C普魯士藍(lán)0.02C草酸=0.0861.361.461.571.2結(jié)果表明：隨著普魯士藍(lán)水溶液濃度的增大，其表面張力略有減小，但基本上與水的表面張力相近，草酸的濃度對溶液的表面張力影響不大。3.4.2各種SAA對普魯士藍(lán)(I)-草酸體系穩(wěn)定性的影響在普魯士藍(lán)(I)-草酸溶液(摩爾比1：5)中分別加入等量的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SLS)、TritonX-100，振蕩靜置，觀察每一個比色管中的現(xiàn)象，結(jié)果沒有出現(xiàn)混濁或沉淀。

21、見表3.8表3.8 表面活性劑對體系的影響SAA（過量）現(xiàn)象十二烷基苯磺酸鈉無明顯變化十二烷基硫酸鈉無明顯變化TritonX-100無明顯變化在普魯士藍(lán)(I)-草酸溶液中分別加入等量的表面活性劑測其表面張力，見表3.9表3.9 各種表面活性劑對表面張力的影響普魯士藍(lán)(I)-草酸溶液樣品空白SDBSSLSTritonX-100h161.655.659.547.3h261.755.459.347.7h361.655.959.347.7h平均61.6755.6359.3747.56平均71.5364.5368.8655.17(CPB(I)0.0008mol/L ,C草酸=0.005mol/L, CS

22、DBS=0.001mol/L ,CSLS=0.001mol/L, CTrition-100=0.0025mol/L )結(jié)果表明：普魯士藍(lán)(I)-草酸體系加入四種表面活性劑均可使其表面張力顯著下降，其中表面活性劑的加入量對體系表面張力的下降有直接影響作用。3.4.3 十二烷基苯磺酸鈉在普魯士藍(lán)(I)-草酸水溶液中的C曲線十二烷基苯磺酸鈉在二次蒸餾水中的C曲線為圖3.9 十二烷基苯磺酸鈉在二次蒸餾水中的C曲線由圖可知：十二烷基苯磺酸鈉在二次蒸餾水中的CMC為0.005mol/L。在普魯士藍(lán)(I)-草酸體系中加入十二烷基苯磺酸鈉，繪制C曲線圖，見圖3.10圖3.10 十二烷基苯磺酸鈉在普魯士藍(lán)(I)

23、-草酸體系的C曲線由圖可知：十二烷基苯磺酸鈉在普魯士藍(lán)(I)-草酸體系的CMC為0.005mol/L。3.4.4 十二烷基硫酸鈉在普魯士藍(lán)(I)-草酸體系水中的C曲線測定十二烷基硫酸鈉水溶液的表面張力，繪制C曲線圖，見圖3.11圖3.11 水的表面張力-十二烷基苯硫酸鈉濃度曲線由圖可知：十二烷基硫酸鈉在二次蒸餾水中的CMC為0.005mol/L。在普魯士藍(lán)(I)-草酸體系中加入十二烷基硫酸鈉，繪制C曲線圖，見圖3.12圖3.12 普魯士藍(lán)(I)-草酸體系的表面張力-十二烷基硫酸鈉濃度曲線由圖可知：十二烷基硫酸鈉在普魯士藍(lán)(I)-草酸體系中的CMC為0.005mol/L.3.4.5 Triton

24、X-100在普魯士藍(lán)(I)-草酸體系中的C曲線分別向二次蒸餾水中加入不同量的非離子表面活性劑TritonX-100，測其表面張力，并根據(jù)結(jié)果繪制C曲線圖，見圖3.13圖3.13 水的表面張力- Triton X-100濃度曲線由圖可知：TritonX-100在二次蒸餾水中的CMC為0.025mol/L。在普魯士藍(lán)(I)-草酸體系中加入不同量的非離子表面活性劑TritonX-100，測其表面張力，并根據(jù)結(jié)果繪制C曲線圖，見圖3.14圖3.14 Triton X-100在體系中的C曲線由圖可知：加入TritonX-100后，普魯士藍(lán)(I)-草酸體系的表面張力顯著降低，CMC為0.05mol/L。3.4.6 結(jié)論在普魯士藍(lán)(I)-草酸體系中，草酸的濃度對溶液的表面張力影響不大，加入適量的表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、TritonX-100）均