降低污水對(duì)聚合物溶液粘度傷害技術(shù)研究

1、降低污水對(duì)聚合物溶液粘度傷害技術(shù)研究 一、 前言三次采油是我國(guó)提高老油田原油采收率的重要措施，包括聚合物驅(qū)和交聯(lián)聚合物驅(qū)，這些措施均涉及到聚合物的配制問(wèn)題，由于我國(guó)淡水資源缺乏，從節(jié)約淡水資源及環(huán)保的角度出發(fā)，要求直接采用油田采出污水配制聚合物。油田污水的特點(diǎn)是礦化度高、細(xì)菌含量高、Fe2+含量高等，直接用來(lái)配制聚合物時(shí)，易對(duì)聚合物分子造成傷害，使聚合物分子嚴(yán)重卷曲，并通過(guò)細(xì)菌降解，特別是Fe2+的氧化還原降解，導(dǎo)致聚合物溶液粘度很低，三次采油經(jīng)濟(jì)效益差。為了解決采用油田污水配制聚合物的問(wèn)題，必須先消除或抑制油田采出污水中細(xì)菌、Fe2+的活性，從而提高聚合物溶液的粘度，降低聚合物使用濃度和三次

2、采油成本。本項(xiàng)目研究的目的就是研究污水配制聚合物驅(qū)過(guò)程中的降低污水傷害處理技術(shù)，它并不簡(jiǎn)單地等同于普通的油田回注污水的處理技術(shù)。一些效果較好的油田污水處理技術(shù)，它雖然滿足污水回注要求，但并不滿足污水配制聚合物要求，如目前一些使用效果較好的陽(yáng)離子型或氧化還原型的殺菌劑，當(dāng)加入聚合物驅(qū)的配制污水中時(shí)，易引起聚合物的降解，或發(fā)生絮凝沉淀。所以要求加入的處理劑必須與聚合物的配伍性好，即不影響聚合物分子結(jié)構(gòu)及溶液粘度。為此我們將在分析油田采出水影響聚合物配制粘度因素的基礎(chǔ)上，深入探討和研究一些配伍性好、對(duì)聚合物無(wú)副作用，毒性小的細(xì)菌活性的抑制技術(shù)，并研究出穩(wěn)定Fe2+、抑制其發(fā)生氧化還原反應(yīng)的條件或消除

3、Fe2+的辦法，對(duì)一些高礦化度污水通過(guò)軟化的辦法，來(lái)降低污水傷害，降低油田污水對(duì)聚合物溶液粘度影響，使污水配制聚合物的粘度比未處理時(shí)提高40左右。本項(xiàng)目首先進(jìn)行了文獻(xiàn)調(diào)研分析，對(duì)國(guó)內(nèi)外污水處理技術(shù)概況進(jìn)行了總結(jié)，在此基礎(chǔ)上，對(duì)Fe2+氧化還原反應(yīng)條件抑制技術(shù)及細(xì)菌活性抑制技術(shù)進(jìn)行研究，并從減弱礦化度的角度綜合對(duì)污水配制聚合物溶液粘度提高技術(shù)進(jìn)行了研究，目前已按進(jìn)度完成了部分研究?jī)?nèi)容，取得了一些試驗(yàn)成果，現(xiàn)對(duì)文獻(xiàn)調(diào)研部分及一些試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行總結(jié)。二、 項(xiàng)目攻關(guān)目標(biāo)、主要研究?jī)?nèi)容及主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)考核指標(biāo)本項(xiàng)目的攻關(guān)目標(biāo)、主要研究?jī)?nèi)容、主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)考核指標(biāo)如下：一）攻關(guān)目標(biāo)：針對(duì)油田采出水影響聚合物配制

4、粘度的現(xiàn)象，深入探討和研究配伍性好、毒性小的抑制細(xì)菌活性的技術(shù)、抑制亞鐵離子氧化還原反應(yīng)條件、減弱礦化度對(duì)聚合物溶液粘度影響技術(shù)，使污水配制聚合物的粘度比未處理時(shí)提高40左右。二）主要研究?jī)?nèi)容：1、文獻(xiàn)調(diào)研分析，為研究提供理論依據(jù)；2、細(xì)菌活性的抑制技術(shù)研究；3、抑制亞鐵離子氧化還原反應(yīng)條件研究；4、減弱礦化度對(duì)聚合物溶液粘度影響技術(shù)研究。三）主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)考核指標(biāo)采用處理后的油田采出污水配制聚合物的粘度比未處理時(shí)提高40左右，總處理藥劑費(fèi)用不超過(guò)1.8元/噸。三、國(guó)內(nèi)外油田污水處理技術(shù)概況查閱了近300篇文章，包括各種中英文期刊、SPE、CA及有關(guān)專利等，從文獻(xiàn)調(diào)研資料看，目前國(guó)內(nèi)外報(bào)導(dǎo)較多的

5、是關(guān)于油田單獨(dú)的污水回注處理技術(shù)，針對(duì)油田采出污水普遍存在的細(xì)菌含量高、亞鐵離子含量高、高礦化度的特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外油田對(duì)回注污水分別采取了相應(yīng)的降低傷害處理措施，特別是進(jìn)行殺菌和除鐵的處理，是目前國(guó)內(nèi)外油田回注水的處理規(guī)范。在殺菌處理中，有化學(xué)方法和物理方法，化學(xué)方法主要是指加入各種類型的殺菌劑，如目前主要使用的1227陽(yáng)離子型殺菌劑和戊二醛與1227復(fù)配的陽(yáng)離子型殺菌劑，這種方法在用于單純的污水回注時(shí)，效果很好；物理方法如采用曝氧殺菌。在將殺菌劑方法用于污水配制聚合物驅(qū)中，存在殺菌劑與聚合物的配伍性的問(wèn)題。如在普通油田回注污水處理過(guò)程中殺菌效果較好的1227陽(yáng)離子型殺菌劑，卻能使HPAM發(fā)生絮凝

6、作用，所以必須注意殺菌劑與聚合物的配伍性問(wèn)題；在曝氧殺菌中，主要是因?yàn)橛吞镂鬯兄饕獮閰捬跣偷牧蛩猁}還原菌（SRB），所以只要徹底曝氧，理論上認(rèn)為就可殺菌；在除鐵處理中，主要采用加絡(luò)合劑絡(luò)合亞鐵離子方法、曝氣除鐵或錳砂接觸氧化法，曝氧除鐵的過(guò)程是利用空氣中的氧氣使污水中Fe2+氧化成Fe3+，形成Fe（OH）3沉淀達(dá)到除鐵的目的，曝氧后的水再經(jīng)過(guò)濾處理即可除去Fe（OH）3沉淀物。錳砂接觸氧化法，主要是利用錳砂中的MnO2將Fe2+氧化成Fe3+再通過(guò)錳砂過(guò)濾掉Fe（OH）3，該方法存在處理設(shè)備龐大、工藝復(fù)雜、新錳砂“熟化”時(shí)間長(zhǎng)、連續(xù)運(yùn)行周期短、反沖洗強(qiáng)度大、材料較貴。所以用油田采出污水配制

7、聚合物一般都不進(jìn)行殺菌和除鐵。當(dāng)采出污水對(duì)聚合物傷害大時(shí)，采用曝氧殺菌和除鐵的方法。目前該技術(shù)存在的問(wèn)題是設(shè)備投入和運(yùn)行維護(hù)工作量大，經(jīng)濟(jì)高效的解決細(xì)菌和鐵離子對(duì)聚合物的傷害問(wèn)題，仍是亟待研究的 。此外，有人提出采用膜濾除鹽的方法來(lái)降低油田采出污水礦化度的方法，但設(shè)備投入、膜堵塞、膜壽命以及地層水高礦化度的問(wèn)題，都還需進(jìn)行大量的實(shí)用性研究工作。以上是目前油田污水用作聚合物驅(qū)配制水時(shí)，降低污水傷害處理技術(shù)的現(xiàn)狀和存在的問(wèn)題。研究快速、經(jīng)濟(jì)、實(shí)用、與聚合物配伍性好的聚合物驅(qū)降低污水傷害處理技術(shù)是目前油田降低采出污水傷害處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。四、 研究思路本試驗(yàn)主要是研究出一種廣普性強(qiáng)的超氧化劑處理技

8、術(shù)，這種超氧化即劑XJ的氧化勢(shì)（還原電位）最大，超過(guò)2.0，在處理水中為氧化能力最強(qiáng)的一種，其他如氯、二氧化氯的氧化勢(shì)分別為1.36，1.28，所以從理論上分析，認(rèn)為XJ可以消除污水中的一切對(duì)聚合物粘度的有影響的活性物質(zhì)。為此首先研究生成超氧化劑的方法，研究檢測(cè)超氧化劑物質(zhì)的方法，然后分別進(jìn)行超氧化劑殺菌、除鐵、及在減弱污水礦化度方面的單獨(dú)試驗(yàn)和綜合試驗(yàn)（即在細(xì)菌和亞鐵同時(shí)存在下的環(huán)境），并進(jìn)行使用條件的探索，最后在對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較的基礎(chǔ)上，對(duì)超氧化劑反應(yīng)條件及使用條件進(jìn)行優(yōu)化。除完成本合同的研究?jī)?nèi)容外，本試驗(yàn)在試驗(yàn)結(jié)果討論部分，還對(duì)超氧化物質(zhì)XJ對(duì)污水中其他影響因素（如S2-）的處理效果進(jìn)

9、行了試驗(yàn)，并進(jìn)一步與常用的其他污水處理方法如曝氧法在不同條件下的污水處理效果進(jìn)行詳細(xì)的比較，以下進(jìn)行分別介紹。五、 超氧化物質(zhì)XJ對(duì)污水處理性能試驗(yàn)5、1超氧化物質(zhì)XJ的制備及測(cè)定方法5、1、1XJ的制備方法研究了一種通過(guò)物理化學(xué)反應(yīng)生成處于活性態(tài)的具有超氧化能力的活性物質(zhì)XJ的方法，建立了一套能穩(wěn)定生成和接觸XJ物質(zhì)的裝置，XJ超氧化物質(zhì)的產(chǎn)生及使用示意圖見(jiàn)圖9：污水處理液 反應(yīng)物物理化學(xué)動(dòng)態(tài)接觸生成XJ物質(zhì) 反應(yīng)裝置裝置圖3 XJ的生成和使用示意圖在本反應(yīng)過(guò)程中對(duì)反應(yīng)物的比例，反應(yīng)條件進(jìn)行了探索，以達(dá)到均勻生成XJ的目的。為了穩(wěn)定地保持超氧化物質(zhì)XJ新生態(tài)的活性，本試驗(yàn)對(duì)XJ采取了隨用隨生

10、產(chǎn)的方法，可根據(jù)需要，就地建立一套生成超氧化物質(zhì)XJ的流程來(lái)滿足需要，以避免其由于貯存或運(yùn)輸造成活性的損失，最大可能地保證了XJ作用時(shí)的超氧化能力。在對(duì)超氧化物質(zhì)XJ使用過(guò)程中，我們研究出了一種用于對(duì)XJ快速、均勻、分散式接觸的動(dòng)態(tài)接觸裝置，以確保生成的XJ能快速、更均勻地與污水處理液接觸，提高XJ的利用率。5、1、2XJ的測(cè)定方法建立了XJ的快速測(cè)定方法，分別采取了化學(xué)滴定和紫外分光光度法兩種分析方法。在化學(xué)滴定法中，主要是利用了XJ的超氧化能力，根據(jù)以下步驟來(lái)確定XJ的量，試驗(yàn)中XJ與C摩爾比例關(guān)系為1：2，由滴定消耗的C的體積與已知濃度，得出XJ的濃度，單位mg/l。變?yōu)楦邇r(jià)態(tài)物質(zhì)B通過(guò)

11、XJ 一定量可以被氧化的低價(jià)態(tài)物質(zhì)A一定氧化作用確定出B的量確定出XJ的量用定量的的另一氧化根據(jù)B與XJ的性物質(zhì)C滴定B化學(xué)計(jì)量關(guān)系式圖10 XJ紫外吸收光譜圖 在紫外分光光度計(jì)分析法中，首先選擇了一種輔助顯色劑，通過(guò)波長(zhǎng)掃描，使其在一特定波長(zhǎng)下有強(qiáng)吸收峰，通過(guò)吸光度A來(lái)表征生成XJ濃度的大小，XJ的紫外吸收光譜如下圖11：吸光度A351.5 波長(zhǎng)（nm）圖11 XJ超氧化物質(zhì)的吸收光譜示意圖試驗(yàn)中將兩種測(cè)定方法進(jìn)行了結(jié)合，作出了XJ標(biāo)準(zhǔn)曲線并進(jìn)行了回歸，結(jié)果見(jiàn)圖12，相關(guān)系數(shù)R2為0.999，回歸精度很高。通過(guò)對(duì)XJ兩種表征單位進(jìn)行關(guān)聯(lián)，使試驗(yàn)中XJ濃度的表征更加直觀、方便。圖12 XJ標(biāo)準(zhǔn)

12、曲線5、2 XJ在污水中的生成規(guī)律曲線及特點(diǎn) 在港東污水（5024mg/l）中，在線生成超氧化劑XJ，得到含不同XJ處理量的水樣，然后用來(lái)配制0.15%的1185聚合物溶液，觀察XJ的生成濃度曲線及XJ本身對(duì)聚合物溶液粘度的影響情況，結(jié)果見(jiàn)圖13、14。圖13 超氧化劑XJ的生成濃度變化曲線圖14 超氧化劑XJ對(duì)聚合物溶液粘度的影響情況 由圖13可以發(fā)現(xiàn)，在XJ生成過(guò)程中，存在一飽和濃度現(xiàn)象，在一定時(shí)間范圍內(nèi)，隨反應(yīng)時(shí)間增加，XJ生成濃度亦增大，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，XJ處于飽和狀態(tài)，進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)間，XJ量反而降低。所以在XJ生成過(guò)程中，應(yīng)合理地控制好反應(yīng)時(shí)間，以滿足試驗(yàn)的需要。圖14結(jié)

13、果表明在短時(shí)間內(nèi)XJ加入量對(duì)聚合物粘度影響不大。5、3超氧化物質(zhì)XJ對(duì)模擬污水處理性能試驗(yàn)結(jié)果5、3、1油田污水不經(jīng)XJ處理時(shí)，各因素對(duì)聚合物粘度的影響情況5、3、1、1細(xì)菌的影響情況在用港東污水（5024mg/l）配制的0.151185PHP聚合物中，加入TGB和SRB兩種不同類型的的細(xì)菌（細(xì)菌量>2.5×104個(gè)/ml），30下培養(yǎng)不同天數(shù)，觀察細(xì)菌對(duì)聚合物粘度的影響情況(58，7.34S-1)，結(jié)果見(jiàn)圖8。 圖8 細(xì)菌對(duì)聚合物粘度的影響情況 結(jié)果表明，隨細(xì)菌在聚合物溶液中培養(yǎng)時(shí)間的增加，即細(xì)菌量的增加，聚合物溶液粘度有下降的趨勢(shì)，且SRB較TGB對(duì)聚合物粘度影響更大。5、

14、1、2 Fe2+的影響情況 分別在用港東污水配制的0.151185PHP聚合物溶液中，以NH4Fe(CN)3·6H2O的形式加入不同濃度的Fe2+，觀察體系粘度的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖1。圖2 Fe2+濃度對(duì)聚合物溶液粘度的影響（58，7.34S-1） 圖3 Fe2+濃度對(duì)聚合物溶液粘度損失率的影響由圖可以看出，F(xiàn)e2+對(duì)聚合物溶液粘度影響很大，當(dāng)Fe2+濃度超過(guò)10mg/l時(shí)，聚合物溶液粘度損失率已超過(guò)90。5、3、1XJ對(duì)單獨(dú)細(xì)菌活性的抑制效果結(jié)果說(shuō)明：XJ處理對(duì)TGB5min顯效，30min滅菌率達(dá)99.99，XJ處理對(duì)SRB10min顯效，30min滅菌率達(dá)99.995、3、2

15、XJ對(duì)單獨(dú)Fe2+氧化還原反應(yīng)條件的抑制效果XJ 處理前后對(duì)聚合物溶液粘度的影響情況首先進(jìn)行了XJ對(duì)Fe2+的消除能力試驗(yàn)，在XJ投加量為12mg/l條件下，接觸不同時(shí)間，得到的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3-2、圖3-6和圖3-7。然后分別用加入一定Fe2+濃度的港東污水，在不經(jīng)超氧化物質(zhì)XJ處理和經(jīng)XJ處理后，配制0.1%HPAM，分別考察Fe2+的存在對(duì)聚合物粘度的破壞情況和XJ的存在對(duì)聚合物溶液粘度的保持情況，結(jié)果見(jiàn)圖3-8和圖3-9。表3-2 XJ對(duì)Fe2+的濃度的影響程度XJ接觸時(shí)間（min）02.557.51012.51517.5Fe2+濃度（mg/l）2012942.81.81.70.68圖

16、3-6 XJ不同接觸時(shí)間對(duì)Fe2+消除率的影響圖3-7 XJ處理Fe2+前后，聚合物粘度的損失情況由以上圖得出如下結(jié)論：1）XJ對(duì)港東模擬水中的Fe2+具有較好的消除作用，在XJ投加量一定時(shí)，F(xiàn)e2+消除率隨XJ接觸時(shí)間增大而增大，當(dāng)接觸時(shí)間超過(guò)6min時(shí)，對(duì)Fe2+的消除率趨于平緩，認(rèn)為已全部消除Fe2+；2）當(dāng)用XJ處理前后的含F(xiàn)e2+的港東模擬水配制0.1%HPAM溶液時(shí)，其粘度保留率與XJ的處理有關(guān)，當(dāng)不用XJ處理時(shí)，聚合物溶液粘度受Fe2+影響程度很大，粘度保留率由96%降至12%左右；當(dāng)用XJ處理后，聚合物溶液粘度受Fe2+影響程度小，而且在不同F(xiàn)e2+濃度范圍內(nèi)，影響程度變化不大

17、，最佳粘度提高率約在50%左右；3）比較XJ處理前后溶液粘度損失率的變化差，可以看出用XJ處理后的粘度損失率比不用XJ處理的低，用XJ處理后，聚合物粘度提高率超過(guò)了40%，說(shuō)明在目前試驗(yàn)條件下，單是XJ對(duì)Fe2+去活后，聚合物粘度提高值就可滿足合同要求的技術(shù)指標(biāo)。5、3、2 減弱礦化度對(duì)聚合物溶液粘度的影響結(jié)果在港東模擬污水中，分別加入研究出的幾種絡(luò)合劑和沉淀劑，通過(guò)對(duì)Ca2+進(jìn)行絡(luò)合或進(jìn)行沉淀，降低Ca2+濃度，即減弱總礦化度，考察幾種處理劑對(duì)減弱礦化度及減弱礦化度后對(duì)聚合物溶液粘度的影響程度。圖結(jié)果，絡(luò)合劑必須達(dá)到一定程度才能減弱礦化度，但對(duì)聚合物溶液粘度提高幅度不大，所以從目前試驗(yàn)條件下

18、，認(rèn)為在港東污水中通過(guò)減弱礦化度來(lái)提高聚合物溶液粘度的方法不經(jīng)濟(jì)，完全可以考慮采用其他方法。5、3、4 XJ對(duì)細(xì)菌活性和Fe2+氧化還原反應(yīng)條件的綜合抑制效果含F(xiàn)e2+及細(xì)菌的港東污水未經(jīng)XJ處理時(shí)黏度保留率的變化情況含F(xiàn)e2+及細(xì)菌下XJ處理后聚合物黏度保留率變化情況5、4試驗(yàn)結(jié)果討論部分5、4、1XJ對(duì)S2-的處理效果S2-對(duì)聚合物粘度的影響 在港東污水配制的0.15的1185PHP聚合物溶液中，以Na2S的形式加入不同濃度的S2-，觀察聚合物溶液粘度在不同放置時(shí)間內(nèi)的變化情況（58，7.34S-1），結(jié)果見(jiàn)圖4。 圖4 S2- 含量對(duì)聚合物溶液pH值的影響圖5 S2- 含量對(duì)聚合物溶液粘度的影響 由圖可以看出，S2-對(duì)聚合物粘度有一定的影響，且隨時(shí)間延長(zhǎng)，粘度愈下降。S2-本身對(duì)粘度影響5、4、2XJ（超氧化技術(shù)）與曝氧法減弱影響因素的效果之比較5、4、2、1XJ與曝氧法減弱Fe2+對(duì)聚合物粘度影響的效果之比較配方