高溫質(zhì)子導(dǎo)體的制備、性質(zhì)和應(yīng)用

1、高溫質(zhì)子導(dǎo)體的制備、性質(zhì)和應(yīng)用摘 要: 綜述了高溫質(zhì)子導(dǎo)體的制備和性質(zhì)研究方法。鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和質(zhì)子導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理。幾種研究較多的質(zhì)子導(dǎo)體的化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)度分析及作者觀點(diǎn)。高溫質(zhì)子導(dǎo)體的應(yīng)用及前景，展望了進(jìn)一步的研究方法。關(guān) 鍵 詞: 鈣鈦礦型，高溫質(zhì)子導(dǎo)體，氫傳感器，燃料電池，氫泵The preparation、properties and applications of high temperature proton conductorsCui Shao-Gang, Li-Ying，Wang Chang-Zhen(School of Materials and Enginee

2、ring, University of Northeastern University, Shenyang 110004, China)Abstract: In this paper have a discussion on investigation of preparation and properties for high temperature protonic condutors; The structure and properties and conducting mechanism of proton; chemical properties and strength of s

3、ome perovkite-type high temperature protonic conductors and give some opinion of authors. The application and development as viewed from further.Key words: perovskite-type; high temperature protonic conductor; hydrogen sensor;fuel cell;hydrogen pump.質(zhì)子導(dǎo)體即具有質(zhì)子()導(dǎo)電性質(zhì)的固體電解質(zhì)。目前已發(fā)現(xiàn)的質(zhì)子導(dǎo)體有水合氧化物、含氧酸及其鹽類，某些有

4、機(jī)聚合物等。這類質(zhì)子導(dǎo)體在加熱時(shí)將失去化合水，只能在400 以下工作，另一類為高溫鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體，晶體結(jié)構(gòu)中不含H2O,只能在含水蒸氣或氫氣下生成而導(dǎo)電，一般400 以上工作，800 以上將逐漸呈現(xiàn)和離子混合導(dǎo)電，1000 以上主要呈現(xiàn)導(dǎo)電。1981年Iwahara H等1報(bào)導(dǎo)了鈣鈦礦型氧化物在約6001000 含氫或水蒸氣氣氛下具有質(zhì)子導(dǎo)電性。將其作為固體電解質(zhì)與不同干濕空氣和不同干濕氧組成原電池，有電池電動(dòng)勢；組成電解池析出氫氣，組成燃料電池可以產(chǎn)生電能。將中分別纏在Y, Ga，Sc，Sm，Dy或In等三價(jià)金屬氧化物制成。組成的樣品，在高溫有氫氣或水蒸氣存在的情況下為質(zhì)子導(dǎo)體。高于100

5、0 將產(chǎn)生質(zhì)子和氧離子混合導(dǎo)電。用基材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，也得到相似的結(jié)果。它們的質(zhì)子電導(dǎo)率在6001000 范圍約為10-310-2S×cm-1。研究發(fā)現(xiàn)，基和基材料在低于800 含氣氛下不穩(wěn)定，分解為或和，且材料強(qiáng)度較差。用In取代部分Zr固溶體，雖然離子導(dǎo)電性低于前者，但有較好的穩(wěn)定性和強(qiáng)度。1991年TYK公司正式生產(chǎn)了這種質(zhì)子導(dǎo)體傳感器，用于在線、快速、連續(xù)檢測鋁液中的氫2-29。Iwahara H等的工作引起了世界各國離子導(dǎo)體及其應(yīng)用研究者的興趣，也開始對(duì)高溫質(zhì)子導(dǎo)體從制備、性質(zhì)、質(zhì)子導(dǎo)電機(jī)理和應(yīng)用等方面進(jìn)行了研究30-85?，F(xiàn)分述如下：1 高溫質(zhì)子導(dǎo)體的制備無機(jī)高溫質(zhì)子導(dǎo)體屬于

6、陶瓷，所以可以運(yùn)用陶瓷的制備方法，如直接高溫反應(yīng)法、共沉淀法、溶膠-凝膠法等來制取。固相反應(yīng)法是高溫質(zhì)子導(dǎo)體最常用的制備方法，其制備工藝為：配料、制粉至粒度12um級(jí)（較小或較大），成型，高溫合成，將合成料磨細(xì)至微米級(jí)，按最后的用途成型、燒結(jié)成制品。燒結(jié)為生坯在高溫下的致密化過程，在熱力學(xué)上是使表面能等降低的過程。用收縮率、氣孔率、體積密度、強(qiáng)度等表征質(zhì)量。磨樣，可采用在無水乙醇中用瑪瑙球磨或ZrO2（摻雜）球磨的行星式球磨機(jī)，轉(zhuǎn)速可控制每分鐘數(shù)百轉(zhuǎn)，清潔、效率高。本研究組發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠法收得率低，且操作麻煩。燒結(jié)溫度不宜超過1600 ，以用MoSi2爐為宜，易獲得。本科研組研究發(fā)現(xiàn)，材料粒度

7、在并非球磨時(shí)間愈長而愈小，對(duì)一定球磨機(jī)有一合適值。Ca，Sr，Ba的氧化物易吸水和吸收CO2，所以含此類元素的復(fù)合材料制備時(shí)，都采用碳酸鹽，其加熱過程中，碳酸鹽分解產(chǎn)生新生態(tài)的氧化物，易于與其它原料化合。.2 高溫質(zhì)子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)和離子遷移性的研究高溫質(zhì)子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)和離子遷移性的研究歸屬于固態(tài)物理領(lǐng)域的研究。固態(tài)離子的組合種類、方式、基體物質(zhì)和摻雜物的原子排布、原子半徑和鍵的結(jié)合形成、以及晶格缺陷形式，多少和諸晶格常數(shù)以及燒結(jié)、冷卻和使用過程中諸元素和化合物的相變種類和方式等都決定離子半徑的化學(xué)、物理化學(xué)和物理性質(zhì)。所采用的物理研究方法都是基于不同能量的電磁波或高速電子、粒子對(duì)其作用后的反映。用

8、X射線和廣延X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)分析可得晶格參數(shù)，受激離子與鄰近離子的分布類型，運(yùn)動(dòng)離子和骨架離子的相關(guān)性、傳導(dǎo)性和化學(xué)位移?？梢姽夥止庋芯縟、f副族元素離子價(jià)態(tài)的變化及規(guī)律；可見紅外光譜分析研究離子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷、振動(dòng)離子的能量變化、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)類型、鍵的特性及離子移動(dòng)、O-H基的轉(zhuǎn)動(dòng)特點(diǎn)；拉曼光譜在較寬廣的頻率范圍研究離子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷、晶格缺陷、基體摻雜、精細(xì)結(jié)構(gòu)；核磁共振在較前者較低的頻率研究離子擴(kuò)散，弛豫、化學(xué)位移和不等效位置。中子衍射在1011或相近X射線的頻率，識(shí)別相近的原子的結(jié)構(gòu)特征，晶格動(dòng)力學(xué)如氫離子（質(zhì)子）在質(zhì)子導(dǎo)體中的遷移運(yùn)動(dòng)方式。對(duì)離子導(dǎo)體的組織和形貌分析，采用掃描電鏡

9、及其攜帶的能譜分析儀，對(duì)導(dǎo)體進(jìn)行二次電子和背散射電子成像及斷面能譜點(diǎn)分析，以確定元素分布的致密性、均勻性及成分偏析和制備過程中元素的流失。對(duì)離子的導(dǎo)電性，廣泛采用交流阻抗譜方法（約10-2106Hz）測定材料不同摻雜在不同氫分壓或水蒸氣分壓的情況下，離子導(dǎo)電性與溫度的關(guān)系。水蒸氣分壓的控制要采用J×Chipman當(dāng)年提出的嚴(yán)格方法，讓氣體首先通過一個(gè)溫度較高一些的預(yù)飽和器，讓其攜帶較多的水蒸氣，然后通過置于恒溫水浴()2-3個(gè)容器，使氣體所攜帶的過量水蒸氣被冷凝，達(dá)到該溫度下的平衡值。為了防止水蒸氣在管道凝結(jié)，從過飽和器到爐子的玻璃管道勇電熱絲加熱86,87。飽和水蒸氣和溫度的關(guān)系由

10、上述參考文獻(xiàn)和物理化學(xué)手冊中可查到。Iwahara H的工作用此法控制值，早起文章有描述。本研究組也用此法控制值。某些文章報(bào)導(dǎo)用氣體被水蒸氣飽和等描述，不知真實(shí)值，如此，很難和文獻(xiàn)的質(zhì)子導(dǎo)電的研究對(duì)比。在用不同頻率的交流電測定離子電導(dǎo)率時(shí)，由于固態(tài)材料離子間的相互作用和缺陷的影響，使得電路不流暢，對(duì)一定材料和一定測試條件，不同頻率的交流電形成若干部同擴(kuò)散阻抗和容抗的分路，相當(dāng)交流電的傳輸線的橫向角元件，而使阻抗譜的半圓下沉88-92,39。計(jì)算機(jī)軟件對(duì)各自情況都可給出相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)。對(duì)于質(zhì)子導(dǎo)體電子空穴或電子導(dǎo)電性的測定，可用直流極化法93，根據(jù)離子、電子空穴、電子的電導(dǎo)率可以求出總電導(dǎo)率和

11、各分電導(dǎo)率的分?jǐn)?shù)，即遷移數(shù)。DTA-TG和DSC-TG差熱差重分析可用于材料合成的熱制度確定和水蒸氣吸收和析出的確定。結(jié)合質(zhì)譜儀可用于分析出氣體的成分和含量。Iwahara H等曾用溫度擬定程序解吸法TPD(temperature programmed desorption)方法研究了諸質(zhì)子導(dǎo)體在加熱時(shí)析出水蒸氣的過程和兩，析出氣體經(jīng)過液態(tài)氮冷阱后，水蒸氣凝結(jié)。研究說明，水蒸氣不是來自樣品表面水的解吸，而是源于固體內(nèi)質(zhì)子與氧離子的作用。由析出的水蒸汽量，可以計(jì)算樣品中氫的濃度。關(guān)于材料熱力學(xué)的研究很少，為了說明在高溫還原氣氛下的熱力學(xué)穩(wěn)定性，yokokawa H等對(duì)的熱力學(xué)性質(zhì)按下反應(yīng)由電動(dòng)勢

12、方法求得： （298-1273K）Pratt J.N94,收集了1990年以前對(duì)復(fù)合化合物的熱力學(xué)研究。與鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體有關(guān)的有、，原始文獻(xiàn)難找到。Scholten M.J等79用量熱法求得 結(jié)合Barin95值求得由元素生成的尚未發(fā)現(xiàn)對(duì)鈣鈦礦型鈣鈦礦型材料的結(jié)構(gòu)摻雜的質(zhì)子導(dǎo)體的的研究。2.1 簡單鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體材料通常把具有天然鈣鈦礦（CaTiO3）結(jié)構(gòu)（如圖1所示）、化學(xué)式為ABO3（A為Sr、Ba、Ca）的化合物命名為鈣鈦礦型化合物，其中，A代表+2價(jià)陽離子，B代表+4價(jià)陽離子。 圖 1 理想鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Fig.1 The ideal structure of CaTiO3理想的鈣鈦礦

13、型結(jié)構(gòu)（圖1）為立方晶系，但是實(shí)際上許多鈣鈦礦型晶體都歪曲為四方、正交、單斜晶系。通常用容忍因子公式（如式1）來表示鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的扭曲程度。 （1） 式中，分別代表A，B和O的離子半徑。2.2 復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合型鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體化學(xué)式為A2（BB）O6和A3（BB2）O9，式中A離子帶兩個(gè)正電荷，前者中的B，B分別帶3個(gè)和5個(gè)正電荷；后者中的B，B分別帶2個(gè)和5個(gè)正電荷。在復(fù)合鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體中，Ba3Ca1.18Nb1.82O9-（簡稱BCN18）具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，且和BaCeO3基材料的電導(dǎo)率相近。 (a) (b)圖2 A2（BB）O6 (a)和A3（BB2）O9（b）結(jié)構(gòu)排列圖 Fi

14、g.2 The structure ofA2（BB）O6 (a) and A3（BB2） （b） 2.3 鈣鈦礦型質(zhì)材料產(chǎn)生質(zhì)子導(dǎo)電的原因鈣鈦礦型材料在原晶格中并不含有質(zhì)子，起來源于材料周圍的水蒸氣或氫氣。本研究者在Iwahara H研究的基礎(chǔ)上，研究了（x=0，0.05，0.10，0.15）質(zhì)子導(dǎo)體的電導(dǎo)率（待發(fā)表）?，F(xiàn)以Sc3+摻雜的為例，說明ABO3型鈣鈦礦型氧化物質(zhì)子導(dǎo)體在水蒸氣或氫氣條件下質(zhì)子的形成。由于低價(jià)元Sc3+的摻雜，Sc3+占據(jù)Zr4+的位置而產(chǎn)生氧空穴，以Kroger-Vink符號(hào)表述為：在干燥O2中，產(chǎn)生的將與O2反應(yīng)生成電子空穴h，產(chǎn)生氧離子導(dǎo)電和一定程度的電子空穴導(dǎo)

15、電。式中，和分別為正常晶格位置的氧離子和電子空位。在有水蒸氣的條件下，CaZr1-xScxO3-材料中存在質(zhì)子導(dǎo)電和電子空位導(dǎo)電： 在含H2的氣氛下，CaZr1-xScxO3-材料中存在質(zhì)子導(dǎo)電：CaZr1-xScxO3-的電中性方程：式中，是In在晶格位置上的濃度。以上諸反應(yīng)皆為可逆反應(yīng)，在一定溫度和或下各有其平衡常數(shù)，其決定了總反應(yīng)的平衡常數(shù)。根據(jù)Iwahara等對(duì)的熱重分析，當(dāng)質(zhì)子按上述方程式形成時(shí)，質(zhì)子濃度為水蒸氣溶于材料中的兩倍，即與用二次離子質(zhì)譜儀測定值相符。質(zhì)子濃度隨著環(huán)境的增加和溫度的降低而增加。在低至0.002 atm（200 pa），600 時(shí)質(zhì)子含量約為0.02 mol/

16、mol氣體。鈣鈦礦型化合物只有在含水蒸氣或氫氣氣氛下才形成質(zhì)子導(dǎo)體，如有電子導(dǎo)電（n）存在，將限制其應(yīng)用。Maier J等39從單晶材料開始再研究，選擇了質(zhì)子導(dǎo)電性最高的BaCO3基材料，摻雜Ga2O37.5%,原材料純度很高，避免雜質(zhì)的影響，在相對(duì)干燥的氣氛下測定。用交流阻抗譜方法研究離子的電導(dǎo)率和氣相的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)溫度8001200 ，在高時(shí)，反應(yīng)為:在低時(shí)，反應(yīng)為:和e可以中和相消, 每個(gè)反應(yīng)各有其平衡常數(shù)，皆服從質(zhì)量作用定律，在還原情況下，例如=10-20 bar，相當(dāng)燃料電池陽極的值。質(zhì)子導(dǎo)電的傳輸機(jī)理在鈣鈦礦質(zhì)子導(dǎo)體中，質(zhì)子的遷移動(dòng)力學(xué)強(qiáng)烈地依賴于材料基體的晶格條件。Mün

17、ch W 和Maier J43等用量子分子動(dòng)力學(xué)研究了基及和基材料中質(zhì)子的傳輸機(jī)理。發(fā)現(xiàn)質(zhì)子的遷移與間距離及離子的振幅有關(guān)，得到了基體晶格的動(dòng)力學(xué)特征和質(zhì)子遷移勢壘的大小及可能的遷移途徑。和形成微弱結(jié)合力的氫鍵，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，由于在晶格中各處存在，以從一個(gè).時(shí)的O-H鍵中轉(zhuǎn)至另一個(gè)而形成O-H，再離開，至另一個(gè)如此循環(huán)擴(kuò)散，最長的時(shí)間變化為10-11s。當(dāng)溫度恒定時(shí)，整個(gè)樣品達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。在有電場存在下，將定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電。理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。Ma Tsushita E46對(duì)Sc摻雜的根據(jù)量子力學(xué)研究質(zhì)子的運(yùn)動(dòng)機(jī)理。得到質(zhì)子在高溫時(shí)沿晶格氧的八面體O-O做短暫的O-H-O.間的傳遞、跳躍，近

18、似諧波振動(dòng)?？梢哉J(rèn)為兩種研究結(jié)果是一致的。本研究組對(duì)、（不同摻雜）、（摻雜）等材料進(jìn)行了紅外光譜分析，均在約3500-3700波數(shù)間得到了O-H鍵的特征旋轉(zhuǎn)吸收光譜（待發(fā)表），意味著沿，形成的O-H基的不斷旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，而相當(dāng)沿一個(gè)旋轉(zhuǎn)至另一個(gè)幾乎等勢壘的，如此傳遞。最近Kruth A等71用高分辨率的中子衍射儀結(jié)合原子模型研究材料的質(zhì)子遷移也得到相類似的結(jié)果。的擴(kuò)散和遷移與晶格無序度有關(guān)。3 對(duì)某些鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的討論3.1 、基材料的穩(wěn)定性和強(qiáng)度Sr、Ba為堿土金屬，其外層電子分別為5S2、6S2。相應(yīng)的熔點(diǎn)為757 和710 。Sr在862 K有相變，1043 K熔化，1300 K氣化。S

19、rO 600 K 有相變，作為制備質(zhì)子導(dǎo)體原料為,1197K有相變，1445 K分解。Ba在643和983 K有相變。BaO 1270 K相變，在1079、1241、1400K有相變。由此可見，在用、作為原料在合成制備和材料燒結(jié)過程中有多種變化，每個(gè)相變都要影響材料生產(chǎn)自由能等的變化。Ce為鑭系元素，其外層電子排布為4f15d16s2,按電子能級(jí)排布順序應(yīng)為4f26s2，但因院子外層電子能量差小，產(chǎn)生一定的能級(jí)交錯(cuò)。對(duì)Ce院子4f、5d層皆有若干個(gè)空軌道，這預(yù)示了其化合物的不穩(wěn)定性。Ce有四種變體,為六方晶系，高于726 變?yōu)轶w心立方，各相也各有其相應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)。鈰有兩種穩(wěn)定價(jià)態(tài)的氧化物和,

20、在其中有一系列非化學(xué)計(jì)量氧化物，其存在形式依環(huán)境氣相值和溫度而定。在室溫條件下，穩(wěn)定，有市售品；不穩(wěn)定，無市售品。作者發(fā)現(xiàn)將在密閉條件下置放。可逐漸轉(zhuǎn)變成，顏色由淡黃變成灰綠。由以上所述，已預(yù)示基材料的不穩(wěn)定性。環(huán)境變化，其微觀狀態(tài)隨之變化或呈現(xiàn)滯后性和介穩(wěn)性。各種混合含氧氣體，在一定溫度下都有一定的值。燃料電池兩極氣體成分和溫度變化都要 影響基材料的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)。晶型反復(fù)改變或介穩(wěn)都要影響晶格強(qiáng)度及相應(yīng)的力學(xué)性質(zhì)。在氣氛下要生成穩(wěn)定的。本作者發(fā)現(xiàn)制備的及管強(qiáng)度差。3.2 （摻In和Sc）材料是穩(wěn)定的。In為稀散主族元素，在地殼中含量僅為10-5 %。質(zhì)子導(dǎo)電性與基材料相比小約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

21、在800 氫氣氛下約為8×10-4S·cm-1。材料有好的化學(xué)穩(wěn)定性和強(qiáng)度，早在1992年已被TYK公司用于鋁液在線、靈敏、快速測氫。本作者等對(duì)其制備、性質(zhì)等進(jìn)行了研究，用于剛熱處理脫氫研究發(fā)現(xiàn)其工作溫度為550 左右。使用壽命長，類似常用陶瓷制品的穩(wěn)定。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)制品常得不到預(yù)期的計(jì)量比，而有In的損失81，和日本制品對(duì)比，XRD譜完全一樣，Iwahara H有報(bào)導(dǎo)也可作為質(zhì)子導(dǎo)體，說明他們在制備過程中也可能有In的損失。根據(jù)96報(bào)導(dǎo)In的外層電子排布為s2p1，p副層電子可能失去而呈現(xiàn)In+1，正常為In+3。In2O3高于1200 開始離解為而升華，其離解壓與溫度的關(guān)

22、系為（1323-1573 K），在760800 ，In2O3可以被H2、CO或C還原為金屬In。為此，在合成和燒結(jié)成品過程中，要采取相應(yīng)的罩蓋措施，即要保證原料中的充分揮發(fā)，又要避免In2O3的離解損失。Iwahara H曾報(bào)導(dǎo)用Sc取代部分Zr的，材料有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和強(qiáng)度。生產(chǎn)中沒用采用，可能因?yàn)閮r(jià)格昂貴之故。Sc的外層電子排布為3d14S2。屬于稀土元素，但非鑭系，在地殼中豐度為5×10-5 %，比In稍多，常夾雜在某些稀土礦物中。在我國價(jià)格也貴。本作者研究證明，的材料，質(zhì)子導(dǎo)電性與相當(dāng)，乳白色，強(qiáng)度好。3.3 材料復(fù)合鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)大了高溫質(zhì)子導(dǎo)體的研究范圍。實(shí)

23、驗(yàn)發(fā)現(xiàn)具有與相當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率。在CO2氣氛下是穩(wěn)定的。Nb其外層電子排布為4d45s1，Nd從2982740 K熔化前只有一個(gè)相。文獻(xiàn)41,42等報(bào)導(dǎo)的混合電導(dǎo)與和溫度的關(guān)系，電導(dǎo)達(dá)到平衡的時(shí)間決定于導(dǎo)電離子的擴(kuò)散系數(shù)或表面交換速度，如果擴(kuò)散路程很長，體擴(kuò)散為限制步驟；如果擴(kuò)散路程很小，則表面交換成為限制步驟。對(duì)多孔樣品，孔洞可作為擴(kuò)散路程。在干燥氣氛下，缺陷反應(yīng)為： 根據(jù)熱力學(xué)及關(guān)系得式中 、和分別表示反應(yīng)的Gibbs自由能，熵和熱函的變化。對(duì)于鈣鈦礦型氧化物，氧空位數(shù)主要決定于材料非化學(xué)計(jì)量的程度。比的濃度高，在含水蒸氣氣氛下要考慮質(zhì)子導(dǎo)電。700 求得：對(duì)應(yīng)質(zhì)子導(dǎo)電，;對(duì)應(yīng)導(dǎo)電;對(duì)導(dǎo)電此處求

24、得，。達(dá)平衡的時(shí)間決定于質(zhì)子導(dǎo)體樣品的厚度，一般600秒才能達(dá)到真正平衡。，如果增加對(duì)電導(dǎo)率影響不大，則可能吸附或吸收已達(dá)到飽和。三種電導(dǎo)形式都與水含量有關(guān)。而氧空位濃度主要決定于摻雜量而致使的非化學(xué)計(jì)量的程度。測定中質(zhì)子在中的移動(dòng)速度遠(yuǎn)高于。Bohn H.G等42在一些作者研究結(jié)果有分歧的基礎(chǔ)上，用極純的原料，并將制成的樣品反復(fù)用水蒸氣處理，以增加質(zhì)子濃度，發(fā)現(xiàn)H2O進(jìn)入晶體使晶格常數(shù)增加，并用準(zhǔn)中子衍射法驗(yàn)證。用熱重法研究高溫水的析出。發(fā)現(xiàn)300 以下材料中的H2O不易析出，相當(dāng)H+被凍結(jié)。質(zhì)子導(dǎo)電占優(yōu)勢。300 以上，隨著溫度的升高，氫離子濃度下降，可降低1%。如果晶界阻抗大，晶界電導(dǎo)率

25、則小，其明顯 與材料純度和制備條件有關(guān)。由晶內(nèi)電導(dǎo)率求得電導(dǎo)激活能為0.53。本科研究組采用固相合成法，通過不同的瑪瑙球磨時(shí)間合成不同粒度的粉體，在200Mpa冷等靜壓成型，1550 燒結(jié)10h制成實(shí)驗(yàn)用圓片。燒結(jié)制度按DSC-TG分析確定。XRD確認(rèn)。用激光散射粒度分析，SEM及交流阻抗譜方法對(duì)其進(jìn)行性質(zhì)表征。實(shí)驗(yàn)證明，球磨300轉(zhuǎn)/分，10小時(shí)的主相含量比球磨6小時(shí)的高。粒度分析表明球磨6小時(shí)和10小時(shí)的混合粉體合成后的平均粒徑分別為5.9646 µm和4.9740 µm，說明延長求偶時(shí)間可制得粒徑更小、表面活性更大的粉體。SEM顯示球磨10h的樣品表現(xiàn)空隙小。致密度對(duì)

26、電導(dǎo)率有明顯的影響?？諝鈿夥障拢妼?dǎo)率對(duì)球磨6h和10h的分別為1.78×10-54.92×10-3 S.cm-1和0.82×10-42.44×10-2S.cm-1（300800 ），電導(dǎo)率還是較高的，電導(dǎo)激活能分別為0.82ev和0.81ev。電導(dǎo)激活能較Bohn等值高的原因可能為導(dǎo)體未經(jīng)反復(fù)用水蒸汽處理，含H+濃度小及原料強(qiáng)度不夠高的原因。本作者等用制成的質(zhì)子導(dǎo)體管組成水蒸氣傳感器測定了042 含純氬中的，反應(yīng)靈敏、可現(xiàn)性好。說明此質(zhì)子導(dǎo)體表面有催化作用。4 發(fā)展新一代的高溫質(zhì)子導(dǎo)體新一代的高溫質(zhì)子導(dǎo)體材料要求同時(shí)兼具各種優(yōu)良性能。要求H+導(dǎo)電性大，

27、電子導(dǎo)電性小，熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，有較好的離子相容性，晶格鍵強(qiáng)度高，致密不透氫。應(yīng)從熱力學(xué)生成自由能，在一定溫度下，H2O的溶解極限，質(zhì)子的極限濃度，材料原子的電子層排布，電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及各參與原子的電子p、d、f價(jià)態(tài)分析及質(zhì)子遷移的動(dòng)力學(xué)參數(shù)研究。對(duì)于作為燃料電池用的質(zhì)子導(dǎo)體，要求能在工作溫度下在變化為20個(gè)數(shù)量級(jí)的寬廣范圍保持較廣闊的離子導(dǎo)電性區(qū)域。已證明、基材料疏松，但質(zhì)子導(dǎo)電性大，而基致密，質(zhì)子導(dǎo)電性小。新一代材料應(yīng)結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)。已報(bào)告、等基材料在500 以上，1000 以下也都有好的質(zhì)子導(dǎo)電性。用量子分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算了、和質(zhì)子遷移的活化能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符?；罨芘c的A、B位離子的相互作用有關(guān)

28、。Islam M S等根據(jù)量子模擬方法用計(jì)算機(jī)計(jì)算了鈣鈦礦型氧化物質(zhì)子進(jìn)入晶體所需的能量，OH基在結(jié)構(gòu)中可能的取向。用量子力學(xué)方法計(jì)算質(zhì)子的遷移機(jī)理和能量，氫在兩個(gè)相鄰氧原子間遷移的能量勢壘和氫遷移時(shí)對(duì)電荷的再干擾和晶格的弛豫等。計(jì)算的化合物為（A=Ca，Ba）和（M=Sc，Ga）及Ca摻雜的等。得到對(duì)、Y3+是最好的摻雜物，Yb3+次之。用高分辨率的中子衍射方法對(duì)的共摻雜，發(fā)現(xiàn)在此摻雜范圍結(jié)構(gòu)水的吸收率低。對(duì)（Ln為鑭系元素；M為Ta、Nb、P），發(fā)現(xiàn)在溫度低于700 的濕空氣中質(zhì)子導(dǎo)電占優(yōu)勢，500 質(zhì)子導(dǎo)電率為1×10-4S.cm-1。Ahmed I等用中子衍射，熱量分析研究了

29、Yb摻雜的，低于200 開始發(fā)生水化過程，吸收光譜法清楚地放映出材料中存在著H+。，本研究組對(duì)（摻雜和）材料用阻抗譜法，熱重法和紅外吸收光譜法在一定下進(jìn)行了質(zhì)子遷移的研究，紅外吸收光譜呈現(xiàn)了諧波似的O-H轉(zhuǎn)動(dòng)吸收峰。電導(dǎo)率低于基的，強(qiáng)度低于（In、Sr）。（待發(fā)表）Iwahara H等研究了Zr取代部分Ce的基材料（0X0.9）,在高溫、高情況下，呈現(xiàn)質(zhì)子、氧離子和電子混合導(dǎo)電。隨著Zr含量的增加對(duì)CO2的穩(wěn)定漸增加，但質(zhì)子導(dǎo)電性漸降低。Slade R.C.T等研究了（M=Y和Yb）的質(zhì)子導(dǎo)電性，得知質(zhì)子導(dǎo)電性低于基的。Iwahara H等發(fā)現(xiàn)用Ca取代部分中的Ba，質(zhì)子導(dǎo)電性降低約半個(gè)數(shù)量級(jí)

30、。Weppner W等研究了層狀結(jié)構(gòu)的的微結(jié)構(gòu)特性，在H2氣氛下，45 時(shí)，電導(dǎo)率為3.2×10-4 S.cm-1，活化能為0.25 ev，可在室溫下應(yīng)用?？傊?，關(guān)于新一代的質(zhì)子導(dǎo)體正在研究中。5 鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的應(yīng)用關(guān)于鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的應(yīng)用，Iwahara H已作為論述。其可應(yīng)用于氫、水蒸氣傳感器，燃料電池，水蒸氣點(diǎn)解，氫泵，水蒸氣泵，有機(jī)物的催化加氫和脫氫等。皆已被實(shí)驗(yàn)證實(shí)。5.1 關(guān)于電化學(xué)傳感器方面在生產(chǎn)中已用于鋁熔體在線、快速測氫。Kurifa N等用H+/D+同位素失蹤方法研究了6231673 K寬廣的高溫區(qū)域?qū)щ婋x子的電導(dǎo)率和氣相的關(guān)系，給出了H+、各自導(dǎo)電的優(yōu)勢區(qū)

31、圖。據(jù)此，制作了用于銅液中測氫的傳感器。本作者研究了室溫測定固態(tài)鋼和固態(tài)鋁中和氣相中的。5.1 關(guān)于燃料電池方面質(zhì)子導(dǎo)體的合成、性質(zhì)研究的最多，另有質(zhì)子導(dǎo)體與材料的相容性，電池兩極以及影響等方面的研究，尚未在生產(chǎn)中應(yīng)用。5.1 關(guān)于氫泵方面本科研組用（摻Y(jié)、Sm）質(zhì)子導(dǎo)體氫泵，進(jìn)行了鋁液脫氫的探索研究。摻Sm的脫氫效果好，目前正處于研究階段。本作者認(rèn)為應(yīng)充分利用各種材料的優(yōu)點(diǎn)，如基和材料雖然在室溫強(qiáng)度較低，但從本作者等室溫、測定證明，其可在室溫條件下工作，說明此類材料有催化特性，催化方面的書也對(duì)鈣鈦礦型材料的催化特性給予了討論，涉及了鍵等97。在催化劑方面應(yīng)用，不要求材料的強(qiáng)度高。6 展望鈣鈦

32、礦型質(zhì)子導(dǎo)體的發(fā)展過程為由實(shí)驗(yàn)逐漸擴(kuò)展至世界級(jí)有名學(xué)者等的理論研究。從原子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、晶格缺陷及質(zhì)子導(dǎo)電的微觀機(jī)理等研究。研究手段從常用的測試手段發(fā)展至中子衍射等。結(jié)合量子分子動(dòng)力學(xué)和量子力學(xué)運(yùn)用計(jì)算機(jī)計(jì)算質(zhì)子的遷移動(dòng)力學(xué)；紅外光譜分析揭示了有參與的氫鍵（O-H）基中H的傳遞規(guī)律。以往工作從熱力學(xué)角度分析較少。熱力學(xué)穩(wěn)定性涉及到能量、能級(jí)、鍵能等的問題。應(yīng)從結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、性能全面考慮分析。工作量很大。國外近期工作多采用跨單位甚至跨國合作，各發(fā)揮研究優(yōu)勢感謝：感謝國家自然科學(xué)基金委對(duì)本項(xiàng)目的資助，資助項(xiàng)目NO. 50774018參考文獻(xiàn): 1. Iwahara H, Esaka T, Uchi

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