高分子化學(xué)公式

1、第一章 緒論(Introduction)（1）分子量的計(jì)算公式： M0：重復(fù)單元數(shù)的分子量M1：結(jié)構(gòu)單元數(shù)的分子量（2）數(shù)均分子量：N1，N2 Ni分別是分子量為M1，M2 Mi的聚合物分子的分子數(shù)。xi表示相應(yīng)的分子所占的數(shù)量分?jǐn)?shù)。（3）重均分子量：m1，m2 mi 分別是分子量為M1，M2Mi的聚合物分子的重量Wi表示相應(yīng)的分子所占的重量分?jǐn)?shù)（4）Z均分子量：（5）粘均分子量：高分子稀溶液特性粘度分子量關(guān)系式中的指數(shù)，一般在 0.50.9之間（6）分布指數(shù)：分布指數(shù)第二章 自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué) ：引發(fā)劑的分解速率：引發(fā)劑

2、的濃度引發(fā)劑分解一般屬于一級(jí)反應(yīng)，因而分解速率為 的一次方。將上式積分得：進(jìn)而得到半衰期（引發(fā)劑分解至起始濃度一半時(shí)所需的時(shí)間）對(duì)應(yīng)半衰期時(shí)：，由前面的推導(dǎo)有：半衰期 （2）自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)鏈引發(fā)速率：鏈增長(zhǎng)速率：鏈終止速率：式中：kd、kp、kt分別為引發(fā)、增長(zhǎng)及終止速率常數(shù)；M為體系中單體總濃度；為體系中活性種（自由基）的總濃度；f為引發(fā)劑效率。推導(dǎo)如下：鏈引發(fā)反應(yīng)由以下兩個(gè)基元反應(yīng)組成：式中： 為初級(jí)自由基； 為單體自由基。若第二步的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于第一步反應(yīng)（一般均滿足此假設(shè)），有：引入引發(fā)劑效率后，得引發(fā)速率的計(jì)算式如下：一般用單體的消失速率來(lái)表示鏈增長(zhǎng)速率，即：鏈增長(zhǎng)反應(yīng)如下式：

3、引入自由基聚合動(dòng)力學(xué)中的第一個(gè)假定：等活性理論，即鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)基本無(wú)關(guān)，即各步速率常數(shù)相等， kp1=kp2=kp3=kpx=kp推得：自由基聚合一般以雙基終止為主要的終止方式，在不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的情況下，終止反應(yīng)方程式如下：偶合終止：歧化終止：終止總速率：式中：Rtc為偶合終止速率；Rtd為歧化終止速率；Rt為總終止速率；ktc、ktd、kt為相應(yīng)的速率常數(shù)。在以上公式的基礎(chǔ)上，引入處理自由基動(dòng)力學(xué)的三個(gè)假設(shè)，得到以單體消耗速率表示的總聚合速率，其計(jì)算公式為：以及單體濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系為：若引發(fā)劑濃度可視為常數(shù)，則上式還原為：以上公式推導(dǎo)如下：自由基濃度較難測(cè)定，也很難定量化，因而

4、無(wú)實(shí)用價(jià)值，引入處理自由基動(dòng)力學(xué)的第二個(gè)假定穩(wěn)態(tài)假定，假定體系中自由基濃度在經(jīng)過(guò)一段很短的時(shí)間后保持一個(gè)恒定值，或者說(shuō)引發(fā)速率和終止速率相等， Ri=Rt即： 解出：再引入處理自由基動(dòng)力學(xué)的第三個(gè)假定：大分子的聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于增長(zhǎng)消耗的單體， Ri <<Rp由此，用單體消失速率來(lái)表示的聚合總速率就等于鏈增長(zhǎng)速率代入引發(fā)速率的表達(dá)式 得：代入引發(fā)劑濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系 得到：積分得：兩邊同時(shí)變號(hào)當(dāng)引發(fā)劑的濃度可看作常數(shù)時(shí)即：即： 此時(shí)：可略去高階無(wú)窮小量得：（3）動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)及平均聚合度1）不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基聚合過(guò)程中雙基終止有兩種方式，一種為雙基偶合終止，另一種為

5、雙基歧化終止，二者所占的分率的不同將會(huì)引起平均聚合度的改變，但兩種終止方式不會(huì)改變動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的大小，二者的計(jì)算公式為：式中：Rtc為雙基偶合終止的反應(yīng)速率；Rtd為雙基歧化終止的反應(yīng)速率；Rp為鏈增長(zhǎng)速率。V：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)而若已知二者所占的分率時(shí)，如偶合終止所上分率為 C，歧化終止所占分率為D，則有平均聚合度的計(jì)算公式為：以上三個(gè)公式是建立在雙基終止為唯一的終止方式，及三個(gè)假設(shè)的基礎(chǔ)上的。原因在以下推導(dǎo)過(guò)程中給出。公式推導(dǎo)如下：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)可以由增長(zhǎng)速率和引發(fā)速率之比求得，穩(wěn)態(tài)時(shí)引發(fā)速率等于終止速率，并且在（2）中已由三個(gè)假設(shè)推得：及得：平均聚合度的定義為大分子的總的結(jié)構(gòu)單元數(shù)比去大分子的個(gè)數(shù)。自

6、由基聚合中結(jié)構(gòu)單元數(shù)取決于鏈增長(zhǎng)速率而大分子的個(gè)數(shù)取決于終止速率（在這里提到的終止都是指雙基終止）雙基偶合終止時(shí)兩個(gè)自由基反應(yīng)只生成一個(gè)大分子，因而除以系數(shù) 2。因?yàn)殡p基偶合終止、歧化終止的速率都是用反應(yīng)掉的自由基數(shù)來(lái)表示的。因而：若已知雙基偶合終止和歧化終止的分率，設(shè)總雙基終止速率為 R t ，就有再由穩(wěn)態(tài)假設(shè)，終止速率等于引發(fā)速率 得再由：可得到：因而以上公式推導(dǎo)是建立在雙基終止為唯一的終止方式，及穩(wěn)態(tài)假設(shè)的基礎(chǔ)上的。2）考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)由于鏈轉(zhuǎn)移后，動(dòng)力學(xué)鏈尚未終止，因此動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)應(yīng)是每個(gè)初級(jí)自由基自鏈引發(fā)開始到活性中心真正死亡為止所消耗的單體分子數(shù)，因而在有鏈轉(zhuǎn)移存在時(shí)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的計(jì)算式

7、與無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)相同而聚合度則要考慮鏈轉(zhuǎn)移終止，計(jì)算式為：式中： C X 定義為鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，是鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，代表這兩反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)能力，計(jì)算式如下：ktr,M、ktr,I、ktr,S分別代表向單體、向引發(fā)劑、向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率常數(shù)。當(dāng)終止方式為全部雙基偶合終止時(shí)，即 C=1，D=0時(shí)，上式還原成當(dāng)終止方式為全部雙基歧化終止時(shí)，即 C=0，D=1時(shí)，原式還原成公式推導(dǎo)如下：由平均聚合度的定義：存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因而：式中： 為各種鏈轉(zhuǎn)移速率的加和。式中： ， ， 分別表示活性自由基向單體，引發(fā)劑，溶劑的鏈移轉(zhuǎn)移速率。其中：上式中 其實(shí)為大分子的生成速率， 才是真正的以自由基消耗速

8、率來(lái)表示的終止速率，它等于引發(fā)速率（穩(wěn)態(tài)）。再由：得到：以及已知：將以上方程代入 的定義式得到轉(zhuǎn)成倒數(shù)，再代入：得：由 CX的定義式得：再由穩(wěn)態(tài)假設(shè)下：得到：代入平均聚合度的計(jì)算式得到：當(dāng)全部為雙基偶合終止時(shí)， C=1，D=0當(dāng)全部為雙基歧化終止時(shí)， C=0，D=1在一些特殊條件下，如聚氯乙烯的鏈轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其正常終止速率，并且主要向單體轉(zhuǎn)移，此時(shí)第三章 自由基共聚合(Free-Radical Co-polymerization)（1）以共聚物組成摩爾比（或濃度比）表示的微分方程 式中： ， 分別為單體1，2的濃度。上式的推導(dǎo)用到了以下假定：1）自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，這個(gè)等活性理論與處理均

9、聚動(dòng)力學(xué)時(shí)相同。2）前末端（倒數(shù)第二）單元結(jié)構(gòu)對(duì)自由基活性無(wú)影響，即自由基活性僅決定于末端單元的結(jié)構(gòu)。3）無(wú)解聚反應(yīng)，即不可逆聚合。4）共聚物聚合度很大，引發(fā)劑和終止對(duì)共聚物組成無(wú)影響。5）穩(wěn)態(tài)，要求自由基總濃度和兩種自由基的濃度都不變，除引發(fā)速率和終止速率相等外，還要求 和 兩自由基相互轉(zhuǎn)變的速率相等。上式推導(dǎo)如下：二元共聚時(shí)有2種引發(fā)、4種增長(zhǎng)、3種終止反應(yīng)。鏈引發(fā)：式中： ， 分別代表初級(jí)自由基引發(fā)單體 和 的速率常數(shù)。鏈增長(zhǎng)：式中： 和 分別表示自由基 和單體 反應(yīng)的增長(zhǎng)速率和增長(zhǎng)速率常數(shù)，其余類推。鏈終止：根據(jù)共聚物聚合度很大的假定，單體消耗于引發(fā)的比例很少， 、 的消耗速率僅取決于

10、鏈增長(zhǎng)速率，即：兩單體消耗速率比等于兩單體進(jìn)入共聚物的速率比（1）式中： 為兩單體進(jìn)入共聚物的速率比。對(duì) 和 分別作穩(wěn)態(tài)假定，得：滿足上述穩(wěn)態(tài)假定的要求，須有兩個(gè)條件：一是 和 的引發(fā)速率分別等于各自的終止速率，即自由基均聚中所作的穩(wěn)態(tài)假定；另一是 轉(zhuǎn)變成 和 轉(zhuǎn)變成 的速率相等，即= 變換得到：代入 (1)式得：約去 ,并上下底同除以 k 12 得：定義競(jìng)爭(zhēng)聚率：， , 是均聚和共聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比,表征兩單體的相對(duì)活性,特稱做競(jìng)爭(zhēng)聚率。得：（2）以摩爾分率表示的共聚物組成微分方程式中： ， 分別代表某瞬間單體 和 占單體混合物的摩爾分率，有 + =1， 代表同一瞬間單元 占單體混合物的摩

11、爾分率，即：此式的適用條件與用到的假設(shè)與上面的公式相同。推導(dǎo)如下：通分得：上下底同除以 ，即得：根據(jù) ， 的定義即得：（3）對(duì)競(jìng)聚率進(jìn)行估算的Q-e關(guān)聯(lián)式推導(dǎo)如下；自由基同單體的反應(yīng)的速率常數(shù)與共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)的關(guān)系如下式式中 、 為從共軛效應(yīng)來(lái)衡量自由基 和單體 的活性、 分別是自由基 和單體 極性的度量假定單體及其自由基的 e值相同，即 代表 和 的極性，代表 和 的極性，則相似地我們可以得到由競(jìng)聚率的定義得到上式中， 、 可由實(shí)驗(yàn)求得，上面只有兩個(gè)方程卻有四個(gè)未知數(shù) 、 、 、 ，因而我們規(guī)定苯乙烯的 ， 作為基準(zhǔn)。這樣我們只需實(shí)驗(yàn)測(cè)得未知單體與苯乙烯或某一已知Q-e值單體的競(jìng)聚率，即

12、可求得該單體的Q-e值。由此，我們無(wú)需實(shí)驗(yàn)即可對(duì)兩個(gè)已知Q-e值的單體之間的競(jìng)聚率進(jìn)行估算。（4）共聚合速率的計(jì)算共聚物組成一般只決定于增長(zhǎng)反應(yīng)，因而在前面的對(duì)共聚物組成的推導(dǎo)過(guò)程中，我們只用到增長(zhǎng)速率方程及5個(gè)基本假定推出了共聚物瞬時(shí)組成與競(jìng)聚率等因素之間的定量關(guān)系，而共聚速率卻同時(shí)與引發(fā)、終止以及增長(zhǎng)三步基元反應(yīng)有關(guān)。在一般情況下，兩種單體都能很有效地與初級(jí)自由基作用，可以認(rèn)為引發(fā)速率與配料組成無(wú)關(guān)，我們主要分析終止速率對(duì)共聚速率的影響。如果假定終止反應(yīng)系化學(xué)控制，可等到增長(zhǎng)速率式中 為同種自由基 之間相互反應(yīng)終止的速率常數(shù)為同種自由基 之間相互反應(yīng)終止的速率常數(shù)為 與 兩種自由基相互反應(yīng)

13、終止的速率常數(shù)同前 表示自由基 和單體 反應(yīng)的增長(zhǎng)速率常數(shù)，其余類推。而如果假定終止反應(yīng)屬于擴(kuò)散控制，增長(zhǎng)速率為公式推導(dǎo)如下：兩種單體共聚有以下三種終止反應(yīng)而共聚有以下四種增長(zhǎng)反應(yīng)共聚總速率為四種增長(zhǎng)速率之和要消去式中的難測(cè)的自由基濃度，我們須作穩(wěn)態(tài)假定。假定一，每種自由基都處于穩(wěn)態(tài)，滿足上述穩(wěn)態(tài)假定的要求，可以得到 轉(zhuǎn)變成 和 轉(zhuǎn)變成 的速率相等，即變換得到：假定二，自由基總濃度處于穩(wěn)態(tài)，即引發(fā)速率等于終止速率。將以上兩式代入增長(zhǎng)速率 的方程中，得到變換得由競(jìng)聚率的定義式，及定義即可得若屬擴(kuò)散控制終止有如下反應(yīng)由此可得出擴(kuò)散控制共聚速率的動(dòng)力學(xué)方程首先對(duì)自由基總濃度作穩(wěn)態(tài)處理然后將它與以下兩

14、公式聯(lián)立消去活性自由基并引入競(jìng)聚率得第四章 聚合方法(Process of Polymerization)（1）乳液聚合的聚合速率： N為恒速率階段乳膠粒濃度，單位：個(gè)/cm3 。103/N A ：將粒子濃度的單位由個(gè) /cm3 化為常用的mol/L。N A 是阿佛加德羅常數(shù)。2、乳液聚合的平均聚合度：為自由基生成速率或體系中總的引發(fā)速率，個(gè) /mol3、乳液聚合的乳膠粒數(shù)：自由基的生成速率；u聚合物乳膠粒體系增加速率；k是常數(shù)，其值為0.370.53；asS 是乳化劑總的表面積，其中 as 是一個(gè)乳化劑分子的表面積；S是體系中乳化劑的總濃度。第五章 離子聚合（Ionic Polymeriza

15、tion）（1）陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué) 陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)研究較自由基聚合困難，因?yàn)殛?yáng)離子聚合體系總伴有共引發(fā)劑，使引發(fā)體系復(fù)雜化；離子對(duì)和（少量）自由離子并存，兩者的影響難以分離；聚合速率極快，引發(fā)和增長(zhǎng)幾乎同步瞬時(shí)完成，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差；很難確定真正的終止反應(yīng)，穩(wěn)態(tài)假定不一定適用等。為了建立速率方程，多選用低活性引發(fā)劑，如SnCl4進(jìn)行研究，并選擇向反離子轉(zhuǎn)移作為（單分子）終止方式，終止前后引發(fā)劑濃度不變。得到聚合速率方程為推導(dǎo)如下：陽(yáng)離子聚合機(jī)理為鏈引發(fā)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)向反離子轉(zhuǎn)移終止各步的速率方程如下引發(fā) 增長(zhǎng) 終止 式中 為所有增長(zhǎng)離對(duì)的總濃度K為引發(fā)劑、共引發(fā)劑配合平衡常數(shù)ki、kp、kt分別為

16、鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止反應(yīng)的速率常數(shù)引入穩(wěn)態(tài)假定， 代入引發(fā)和終止速率方程解得離子對(duì)總濃度代入鏈增長(zhǎng)速率方程即得：（2）陽(yáng)離子聚合平均聚合度陽(yáng)離子聚合物的聚合度綜合式可表示為式中 、 、 分別代表單基終止、向單體轉(zhuǎn)移和向溶劑轉(zhuǎn)移終止對(duì)聚合度的貢獻(xiàn)。 為陽(yáng)離子向單體轉(zhuǎn)移的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)， 為陽(yáng)離子向單體轉(zhuǎn)移的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。公式推導(dǎo)如下：自由基聚合中結(jié)構(gòu)單元數(shù)取決于鏈增長(zhǎng)速率而大分子數(shù)取決于終止速率在陽(yáng)離子聚合中，向單體轉(zhuǎn)移和向溶劑轉(zhuǎn)移是主要的終止方式，向單體和溶劑轉(zhuǎn)移的速率方程如下：本章前已推得鏈增長(zhǎng)速率為鏈終止速率為取倒數(shù)即得當(dāng)向單體轉(zhuǎn)移為主要終止方式時(shí)，平均聚合度簡(jiǎn)化為當(dāng)向溶劑轉(zhuǎn)移為主要終止方式時(shí)，平

17、均聚合度為（3）活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)鏈增長(zhǎng)速率為式中陰離子活性增長(zhǎng)種的總濃度 始終保持不變，可實(shí)驗(yàn)測(cè)得，這與自由基聚合中活潑難測(cè)的活性自由基不同，這就為什么陰離子聚合的動(dòng)力學(xué)如此簡(jiǎn)單的原因。（4）活性陰離子聚合物平均聚合度式中 為引發(fā)劑濃度， n 為每一大分子所帶有的引發(fā)劑分子數(shù)。第六章 配位聚合(Coordination Polymerization)丙烯配位聚合動(dòng)力學(xué) 用 體系引發(fā)丙烯的配位聚合屬于連鎖機(jī)理，也由鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成，但情況比較復(fù)雜。如果不考慮配位定向和吸附等因素的影響，參照離子聚合或自由基聚合，可得到它的增長(zhǎng)速率方程為如果考慮到三乙基鋁和丙烯在三氯化鈦微粒子表面的吸附平衡，穩(wěn)定期的速率可用 Langmuir-Hinschelwood 和 Rideal 兩種模型來(lái)描述。（1）Langmuir-Hinschelw