儀器分析復(fù)習(xí)總結(jié)

1、儀器分析復(fù)習(xí)總結(jié)第八章 電位分析法P198 電分析化學(xué)法原理： 主要是應(yīng)用 電化學(xué)的基本原理和技術(shù) ，研究在化學(xué)電池 內(nèi)發(fā)生的特定現(xiàn)象，利用 物質(zhì)的組成及含量與該電池的電學(xué)量 ，如電導(dǎo)、電位、電 流、電荷量等有一定的關(guān)系而建立起來(lái)的一類(lèi)分析方法。電位電極： 如將一金屬片浸入該金屬離子的水溶液中，在 金屬 和溶液界面間 產(chǎn)生了 擴(kuò)散雙電層 ，兩相之間產(chǎn)生了一個(gè) 電位差 ，稱(chēng)之為 電極電位 。能斯特關(guān)系 就可達(dá)到能斯特關(guān)系： 利用電極電位值與其相應(yīng)的離子活度遵守測(cè)定離子活度的目的電極電位隨溶液中待P199 指示電極： 在原電池中，借以反映離子活度的電極。即 電極電位隨溶液中待 測(cè)離子活 度的變化而

2、變化 ，并能指示待測(cè)離子活度。參比電極： 在原電池中，借以反映離子活度的電極。即測(cè)離子活度的變化而變化 ，并能指示待測(cè)離子活度。常見(jiàn)的參比電極有甘汞電極、 銀 -氯化銀電極、汞 =硫酸亞汞電極等。P200 標(biāo)準(zhǔn)氫電極： 是參比電極的 一級(jí) 標(biāo)準(zhǔn)，它的 電位值規(guī)定在任何溫度下都是 0 V。 用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與另一電極組成構(gòu)成電池，測(cè)得的電池兩極的電位差值即為另一電極 的電極電位。甘汞電極：金屬汞 和 Hg2Cl 2 及 KCl 溶液 組成的電極。其半電池組成： Hg，Hg2Cl 2|KCl 。P201銀-氯化銀電極：銀絲 鍍上一層AgCI，浸在一定濃度的 KCI溶液構(gòu)成的電極。其半電池組成：Ag,

3、AgCI|KCI。標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極（NCE： KCI溶液的濃度moI/L飽和甘汞電極（SCE： KCI溶液的濃度 飽和溶液O.lmolL-1 甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞 電 ®（NCF）飽和甘汞 電 ffi（SCE）KC1濃度OJrnolL 1LO molL 1飽和溶液電極電位+0.365V+0.2828V+0.2438V3 類(lèi)指示電極：1）金屬-金屬離子電極（第一類(lèi)電極）：金屬離子與金屬直接交換電子2 ）金屬-金屬難溶鹽電極（第二類(lèi)電極）：甘汞電極3 ）惰性電極（零類(lèi)電極）：常用鉑電極或石墨電極， 協(xié)助電子轉(zhuǎn)移。P205離子選擇性電極（ISE）：用于以電位法測(cè)定試液中某些 特定離子活度 的指示

4、電極。特征：1、電位的產(chǎn)生是由于在膜表面發(fā)生 離子交換或遷移2、電極電位滿(mǎn)足能斯特 方程P206液接電位：在兩種組成不同或濃度不同的溶液接觸界面上，由于溶液中正負(fù) 離子擴(kuò)散通過(guò)界面的遷移率不相等，產(chǎn)生的接界電位差。P208不對(duì)稱(chēng)電位：玻璃膜兩側(cè)存在一定的電位差，這種電位差稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)電位, 由于薄膜內(nèi)外兩個(gè)表面的狀態(tài)不同，如含鈉量、張力以及外表面的機(jī)械和化學(xué)損傷 等不同而產(chǎn)生的。酸差：在酸度過(guò)高的溶液中，測(cè)得pH偏高（pH<1），這種誤差稱(chēng)為“酸差” P209堿差：在堿度過(guò)高的溶液中，由于H+太小，其它陽(yáng)離子在溶液和界面間可能 進(jìn)行交換而使測(cè)得pH值偏低，以Na+的干擾較顯著，這種誤差稱(chēng)為

5、“堿差”。晶體膜電位與玻璃膜的區(qū)別：膜電位是試液和水化層界面進(jìn)行 離子遷移的結(jié)果。玻璃膜電位的產(chǎn)生是由于相界面 H+交換所致。P216電位選擇系數(shù)（Kj）:在實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位 時(shí)待測(cè)離子活度與干擾離子活度的比值ai/aj o Kij=，意味著aj等于ai的100倍時(shí)，j離子提供的膜電位才等于i離子提供的膜電位。Kij越小，干擾越小，選擇 性越好。Kij僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。例1某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)：Kno3-, so42-= x 10-5，用此電極在 mol?L-1硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根，測(cè)得aNor為x 10-4

6、 mol/L。SO2-引起的測(cè)量誤差是多少？相對(duì)誤差解：zia j jK jj 100 %a ix 10-5 xx 100%/x 10-4)=%PPT上 例：某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)：KNO3-, SO42-= x 10-5，用此電極在mol?L-1硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根，如果要求測(cè)量誤差不大于5%試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少？ 解：鹽橋的作用：使正、負(fù)離子能夠在左右溶液之間移動(dòng)，又能防止兩邊溶液迅速混合，維持溶液中各部分保持電中性，消除液接電位。P222 （問(wèn)答題）簡(jiǎn)述標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定體系為復(fù)雜體系時(shí)，適宜采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。 設(shè)某一試液待測(cè)離子濃度為 ex，體積V0,游離離子百分

7、數(shù) x1 ,測(cè)得E1然后在試液中準(zhǔn)確加入一小體積 Vs （v<Vo，約為試液體積的百分之一）的待測(cè)離子 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為es，es約為ex的一百倍，測(cè)得E2E-1即 e xe （10 s -1 ）P223影響測(cè)定準(zhǔn)確度的因素：溫度、電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量、干擾離子、溶液的pH待測(cè)離子濃度、電位平衡時(shí)間。（6個(gè)）PPT上 例1以銀電極為指示電極，雙液接飽和甘汞電極為參比電極，用mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液，得到的原始數(shù)據(jù)如下（電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù)）。用 二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積？解:將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理，一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到，例

8、:表中的一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到，例:二級(jí)微商等于零時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積值應(yīng)在之間，準(zhǔn)確值可以由內(nèi)插法計(jì)算出例3 (原題)在1mol/L Fe2+溶液中，插入Pt電極(+)和SCE(-),在25 C時(shí)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為，問(wèn)有多少Fe2+被氧化成Fe3+ (忽略液接電位)解：SCE II a(Fe3+), a(Fe2+)| PtE = E 鉑電極 E 甘汞= + lg（Fe3+/Fe2+ ） lg（ Fe3+/Fe2+ ） = + /假定有 1L 溶液， 設(shè)有 Xmollg（Fe3+/Fe2+） = lg X /（1X/（1 X）=;X=;被氧化 Fe 2+ 的百分?jǐn)?shù) = / 1）即有

9、約勺Fe2+被氧化為Fe3+的 Fe2+ 氧化為 Fe3+ ，則：X)=X 100%P232思考題3 (問(wèn)答題)簡(jiǎn)述pH玻璃電極的作用原理玻璃電極的主要部分是一個(gè)玻璃泡，泡的下半部是對(duì)H+有選擇性響應(yīng)的玻璃薄膜,pH泡內(nèi)裝有 pH 一定的 L 的 HCl 內(nèi)參比溶液，其中插入一支 Ag-AgCl 內(nèi)參比電極，這 樣就構(gòu)成了玻璃電極。玻璃電極中內(nèi)參比電極的電位是恒定的，與待測(cè)溶液的無(wú)關(guān)。玻璃電極之所以能測(cè)定溶液 pH,是由于玻璃膜產(chǎn)生的膜電位與待測(cè)溶液pH有 玻璃電極在使用前必須在水溶液中浸泡一定時(shí)間。使玻璃膜的外表面形成了內(nèi)水和 硅膠層。當(dāng)浸泡好的玻璃電極浸入待測(cè)溶液時(shí)，水合層與溶液接觸，由于

10、硅膠層表 面和溶液的H+活度不同，形成了活度差，H+便從活度大的一方向活度小的一方遷移， 硅膠層與溶液中的 H+建立了平衡，建立了膠-液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生了一定 的相界電位。同理，在玻璃膜內(nèi)測(cè)水合硅膠層 -內(nèi)部溶液界面也存在一定的相界電 位。其相界電位可用下式表示：外二k1+ a1/a1 ' 內(nèi)=k2+ a2/a2 '式中al、a2分別表示外部溶液和內(nèi)參比溶液的H+活度；aT、02'分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；k1、k2分別為由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。因?yàn)椴Ａ?nèi)外表面性質(zhì)基本相同，所以k1=k2，又由于水合硅膠層表面的Na+都被H+所替

11、代，故a1' =a2'，因此膜二外-內(nèi)二a1/a2由于內(nèi)參比溶液H+活度 a2是一定值，故膜二K+ al二K+試，說(shuō)明在一定的溫度下玻璃電極的膜電位與試液的 pH 呈直線關(guān)系。第九章 吸光光度法P238 顏色口訣：紅橙 黃 綠青青藍(lán) 藍(lán) 紫P240例題 鐵（U）質(zhì)量濃度為X 10-4g/L的溶液，與1，10-鄰二氮菲反應(yīng)，生成橙紅色配合物，最大吸收波長(zhǎng)為508nm比色皿厚度為2cm時(shí)，測(cè)得上述顯色溶液的A二，計(jì)算1，10-鄰二氮亞鐵比色法對(duì)鐵的 a及£。解：已知鐵的相對(duì)原子質(zhì)量為。根據(jù)朗伯 - 比爾定律得-4a=A/(bc)=(2 xx 104)L/(g cm)=19

12、0L/(g cm)-4e =Ma=x 190L/(mol cm)=x 10 L/(mol cm)P242偏離朗伯定律的主要原因：目前儀器不能提供真正的單色光，以及吸光物質(zhì)性質(zhì)的改變，并不是由定律本身不嚴(yán)格所引起的。因此，這種偏離只能稱(chēng)為表觀偏 離。引起偏離的原因有：非單色光引起的偏離： 現(xiàn)有儀器無(wú)法獲得純單色光，只能獲得小范圍的復(fù)合光。當(dāng)e 1=e 2時(shí)，A=e be，呈直線關(guān)系。如果e 1工£ 2, A與c則不呈直線關(guān)系。e 1與e 2差別愈大，A與c間線性關(guān)系的偏離也愈大。其他條件一定時(shí)，e隨入射光波 長(zhǎng)而變化，但在入max處的光作入射光，所引起的偏離就小，標(biāo)準(zhǔn)曲線基本成直線?；?/p>

13、學(xué)因素引起的偏離： 朗伯 -比爾定律除要求單色入射光外，還假設(shè)吸光粒子彼此間無(wú)相互作用，因此稀溶液能很好地服從該定律。在高濃度時(shí)影響其鄰近粒子的電 荷分布，這種相互作用可使它們的吸光能力發(fā)生改變。此外，由吸光物質(zhì)等構(gòu)成的 溶液化學(xué)體系， 常因條件的變化而發(fā)生吸光組分的締合、解離、互變異構(gòu)、配合物 的逐級(jí)形成以及溶劑的相互作用等，從而形成新的化合物或改變吸光物質(zhì)的濃度， 都將導(dǎo)致偏離朗伯 -比爾定律。例如，重鉻酸鉀在水溶液中存在如下平衡，如果稀釋溶液或增大溶液 pH,部分CeO2-就轉(zhuǎn)變成CrO2-，吸光質(zhì)點(diǎn)發(fā)生變化，從而引起偏離朗伯-比爾定律。如果控制溶液均在高酸度時(shí)測(cè)定，由于均以重鉻酸鉀形式

14、存在，就不會(huì)引起偏離。P243 選用的光源：可見(jiàn)光區(qū) 常用鎢絲燈為光源。 近紫外區(qū) 常采用氫燈或氘燈 。P249 發(fā)色團(tuán)： 分子中含有一個(gè)或一個(gè)以上的 某些不飽和基團(tuán) (共軛體系)的有機(jī) 化合物， 往往是 有顏色 的，如偶氮基、 硫羰基、亞硝基等， 這些基團(tuán)稱(chēng)為 發(fā)色團(tuán) (生 色團(tuán))助色團(tuán)：本身沒(méi)有顏色 ，會(huì) 影響有機(jī)試劑及其金屬離子的反應(yīng)產(chǎn)物的顏色 ， 如 胺基、羥基等，這些基團(tuán)稱(chēng)為 助色團(tuán) 。紅移：如水楊酸中引起甲氧基后，與Fe (川)產(chǎn)物的最大吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng) ，顏色也因此而加深 ，這種現(xiàn)象稱(chēng)為 “紅移”。P258躍遷的類(lèi)型：有機(jī)化合物的紫外吸收光譜是由于分子的價(jià)電子(c電子，n

15、電子，未成鍵孤對(duì)電子(稱(chēng)為 n電子)躍遷產(chǎn)生的。所以 常見(jiàn)的電子躍遷類(lèi)型為c >nn 、nc、nn 躍遷，能量咼低的順序?yàn)椋篶c>nc >nn*>nfn 。P271習(xí)題1將的Fe3+用硫氰酸鹽顯色后，在容量瓶中用水稀釋到50mL用1cm比色皿，在波長(zhǎng)480nm處測(cè)得A二.求吸收系數(shù)a及£。-2解：a=A/(bc)=(1 xx 50)L/(g cm)=x 10-L/(g cm)-24e =Ma=xx 10 L/(mol cm)=x 10 L/(mol cm)通過(guò)吸收曲線得到的四點(diǎn)信息：1)同一物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收程度不同(2) 每種物質(zhì)都有一個(gè)最大吸收波長(zhǎng)(入

16、max);(3) 同一物質(zhì)c不同時(shí)吸收曲線不同,入max不變；(4) 入max有特征性，可作為定性依據(jù)。第十章 原子吸收光譜法P275原子吸收光譜法(AAS :又稱(chēng)原子吸收分光光度法或簡(jiǎn)稱(chēng)原子吸收法 ，它是 基于測(cè)量試樣所產(chǎn)生的 原子蒸氣 中基態(tài)原子對(duì)其特征譜線的吸收 ，以定量 測(cè)定化學(xué) 元素的方法。測(cè)定對(duì)象 金屬元素及少數(shù)非金屬元素。P276 基態(tài)、基態(tài)原子:在通常情況下，電子都處于各自最低的能級(jí)軌道下，這時(shí) 整個(gè)原子能量最低也最穩(wěn)定，稱(chēng)為基態(tài)，處于基態(tài)的原子稱(chēng)為基態(tài)原子。所以，基 態(tài)原子就是不電離、不激發(fā)的自由原子。P277 多普勒變寬: 是由于原子在空間做無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生多普勒效應(yīng)而引

17、起的 又稱(chēng)熱變寬。在通常原子吸收光譜條件下， 吸收線輪廓主要受多普勒變寬和勞倫茲變寬的 影響 。P280 光源的作用:發(fā)射待測(cè)元素的特征光譜。光源滿(mǎn)足的要求:( 1)發(fā)射待測(cè)元素的共振線。( 2)發(fā)射共振線必須是銳線，它的半寬度要比吸收線的半寬度窄很多。這樣測(cè)出的是峰值吸收系數(shù)。3）發(fā)射光強(qiáng)度要足夠大，穩(wěn)定性要好，壽命長(zhǎng)（問(wèn)答題）空心陰極燈作用原理：普通空心陰極燈是一種氣體放電管。它包括一個(gè)陽(yáng)極和圓筒形陰極。兩電極密封于 帶有適應(yīng)窗的玻璃管中， 管中充有低壓惰性氣體。 當(dāng)正、負(fù)兩極間施加適當(dāng)電壓時(shí)， 電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽(yáng)極，在電子通路上與惰性氣體原子碰撞而使之電離， 帶正電荷的惰性氣體離

18、子在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊，使陰極表面金屬原 子濺射出來(lái)。濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生碰撞而被激 發(fā)，從而發(fā)射出陰極物質(zhì)的共振線。P283 形成火焰的 3 種狀態(tài)：（ 1） 化學(xué)計(jì)量火焰（中性火焰） ：燃色與助燃色比例與它們之間化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系 相近 。具有 溫度高、干擾少、穩(wěn)定、背景低 等特點(diǎn)。除堿金屬和難解離氧化物的元 素，大多數(shù)常見(jiàn)元素均使用這種火焰。（ 2） 富燃火焰（還原性火焰） ：燃色與助燃色比例與大于化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系。 由于 燃?xì)膺^(guò)量，燃燒不完全 ，火焰中存在大量半分解產(chǎn)物，故火焰具有較強(qiáng)的還原性氣 氛。它適用于測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素如Mo、C

19、r 、稀土金屬等。（ 3） 貧燃火焰（氧化性火焰） ：燃色與助燃色比例與小于化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系。 由于 助燃?xì)膺^(guò)量 ，大量冷的助燃?xì)鈳ё呋鹧娴臒崃?，故火焰溫度較低。又由于燃?xì)馊紵?充分， 火焰具有氧化性火焰 ，因此 適用于堿金屬元素的測(cè)定 。P285 石墨爐測(cè)定的 4 個(gè)階段：1）干燥階段 蒸發(fā)除去試樣的溶劑，如水分、各種酸溶劑2）灰化階段 破壞和蒸發(fā)除去試樣中的基體，在原子化階段前盡可能多的將共存 組分與待測(cè)元素分離開(kāi)，以減少共存物和背景吸收的干擾。（ 3） 原子化階段 使待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子，供吸收測(cè)定。（ 4）燒凈階段 凈化除去殘?jiān)?，消除石墨管記憶效?yīng)。P286 通帶選擇：如果待測(cè)元素的

20、分析線沒(méi)有鄰近譜線干擾 （如堿金屬、 堿土金屬）， 背景小，通帶宜調(diào)寬。進(jìn)入單色器光通量增加，有效地提高了信噪比。如果待測(cè)元 素具有復(fù)雜背景（如鐵族元素、稀土金屬） ，鄰近線干擾和背景干擾大，則宜調(diào)窄 通帶，這樣可以減少非吸收線的干擾，單色器的分辨率相應(yīng)地得到提高，其工作曲 線的線性關(guān)系也得到了改善。P289 原子吸收光譜法的四個(gè)干擾及其抑制：電離干擾：由于基態(tài)原子電離而造成的干擾。消除方法一是降低火焰溫度，二是加 入比待測(cè)元素更易電離的物質(zhì)，使其產(chǎn)生大量自由電子，抑制待測(cè)元素電離?；瘜W(xué)干擾：待測(cè)元素與試樣中共存組分或火焰組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起原子化程度 改變?cè)斐傻?。消除方法一是加入釋放劑，?/p>

21、入某種物質(zhì)，它與干擾元素形成更加穩(wěn) 定的化合物使待測(cè)元素釋放出來(lái)。二是加入保護(hù)劑 加入某種物質(zhì)，它與待測(cè)物質(zhì) 形成更加穩(wěn)定的化合物，將待測(cè)物質(zhì)保護(hù)起來(lái)，防止干擾元素與它作用。三是基體 改進(jìn)劑 加入某種物質(zhì)，它與基體形成易揮發(fā)的化合物，在原子化前除去，避免與 待測(cè)元素共揮發(fā)。物理干擾：試樣一種或多種物質(zhì)性質(zhì)改變所引起的干擾?？捎门渲婆c待測(cè)樣組成盡 量一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法來(lái)消除，也可采用蠕動(dòng)泵、標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來(lái)減少和 消除物理干擾 光譜干擾：與光譜發(fā)射和吸收有關(guān)的干擾，主要來(lái)自光源和原子化裝置，包括譜線干擾和背景干擾。可用減小狹縫，另選分析線的方法來(lái)抑制譜線干擾。在現(xiàn)代原子 吸收光譜儀多采用氘

22、燈扣背景和塞曼效應(yīng)扣背景的方法來(lái)消除背景干擾。P290 靈敏度：校正曲線的斜率，用 S 表示。 它表示待測(cè)元素的濃度改變一個(gè)微小 量（dr ）時(shí)，吸光度的變化量（dA）,也就是校正曲線的斜率。S大，則靈敏度高。S=dA/dcP291 檢出極限：儀器能與適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量。通 常是指空白溶液吸光度信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)偏差的 3 倍所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素濃度或質(zhì)量。P294原子發(fā)射光譜（AES）:是根據(jù)待測(cè)元素發(fā)射出的特征光譜而對(duì)元素組成進(jìn)行分析的方法。測(cè)量各元素特征光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度便可對(duì)元素進(jìn)行定性和定量分析。激發(fā)光源： 激光光源的主要作用是提供試樣蒸發(fā)、 解離、原子化和激發(fā)所需的能量。

23、 為了獲得較高靈敏度和準(zhǔn)確度，激發(fā)光源應(yīng)滿(mǎn)足如下條件：（ 1）能夠提供足夠的能量（ 2）光源背景小，穩(wěn)定性好（ 3）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于維護(hù)常見(jiàn)的激發(fā)光源有： 直流電弧、 交流電弧、火花放電及其電感耦合等離子炬 （ICP）電感耦合等離子炬（ICP）:目前性能最好、應(yīng)用較廣泛的新型光源。P298 試樣光譜圖中沒(méi)找到某元素的特征譜線，并不能說(shuō)明該元素完全不存在。有 兩種可能，一是該元素確實(shí)不存在，二是該元素含量低于方法的檢出限，因此只能 說(shuō)未檢出該元素而不能說(shuō)該元素不存在。P299原子熒光光譜法（AFS :指待測(cè)物質(zhì)的氣態(tài)原子蒸氣受到激發(fā)光源特征輻照后，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后由激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，同時(shí)發(fā)

24、射出與激發(fā)光源特征 波長(zhǎng)相同的原子熒光。根據(jù)發(fā)射出熒光強(qiáng)度對(duì)待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行定量分析的方法。原子熒光與原子發(fā)射的區(qū)別:原子熒光光譜和原子發(fā)射光譜都是由激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的線光譜，但激發(fā)的機(jī)理卻不 同。原子熒光是原子吸收光子而被光致激發(fā)，輻射出原子熒光光譜。原子發(fā)射是原 子受到熱運(yùn)動(dòng)粒子碰撞而被激發(fā)，輻射出原子發(fā)射光譜。第十一章 氣相色譜法和高效液相色譜法P306 色譜分離基本原理: 由于組分性質(zhì)的差異，固定相對(duì)它們的溶解或吸附的能 力也不相同，易被溶解或吸附的組分，揮發(fā)或脫附較難，隨載氣移動(dòng)的速度慢，在 柱內(nèi)停留的時(shí)間長(zhǎng)；反之，不易被溶解或吸附的組分隨載氣移動(dòng)的速度快，在柱內(nèi) 停留的時(shí)間短，所以，經(jīng)過(guò)

25、一定的時(shí)間間隔（一定柱長(zhǎng)）后性質(zhì)不同的組分便彼此 分離。組分在固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫附或溶解、揮發(fā)的過(guò)程叫做分配過(guò) 程。在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度比，稱(chēng)為分配系數(shù)，用K表示。分配系數(shù)小的組分，每次分配在流動(dòng)相中的濃度較大，隨載氣前移速度快， 在柱內(nèi)停留時(shí)間短，分配系數(shù)大的組分，每次分配在流動(dòng)相中的濃度較小，隨載氣 前移的速度慢，在柱內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)，因此經(jīng)過(guò)足夠多次的分配后，各組分便彼此分 離。色譜法是利用不同物質(zhì)在流動(dòng)相和固定相兩相間的分配系數(shù)不同，當(dāng)兩相作相 對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，試樣中各組分就在兩相中經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的分配，從而使原來(lái)分配系數(shù)僅 有微小差異的各組分能夠彼此分離。分

26、配系數(shù) K ：在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度比，稱(chēng)為分配系數(shù)，用K表示，即K二CS/Cm, CS是組分在固定相中濃度，Cm是組分在流動(dòng)相的 濃度。P307 分配比 k ：分配比來(lái)表征平衡過(guò)程，亦稱(chēng)容量因子或容量比，用 k 表示， k 是指在一定溫度、壓力下組分在兩相間達(dá)到分配平衡時(shí)，它在兩相間的質(zhì)量比。k=mS/mM流出曲線： 混合試樣經(jīng)色譜柱分離后，各組分依次從色譜柱尾流出。以出現(xiàn)在 柱尾部的組分濃度（或質(zhì)量）為縱坐標(biāo)，流出時(shí)間為橫坐標(biāo)，繪得的組分濃度（或 質(zhì)量）隨時(shí)間變化的曲線稱(chēng)為色譜圖，也稱(chēng)色譜流出曲線。在一定的進(jìn)樣量范圍內(nèi)，色譜流出曲線遵循正態(tài)分布，它是色譜定性、定量和

27、評(píng)價(jià) 色譜分離情況的基本依據(jù)?；€：只有流動(dòng)相通過(guò)檢測(cè)器時(shí)響應(yīng)信號(hào)的記錄即為基線。 在實(shí)驗(yàn)條件穩(wěn)定時(shí)， 基線是一條直線。保留值：表示試樣中各組分在色譜柱內(nèi)滯留的程度。通常用時(shí)間或相應(yīng)的載氣 體積來(lái)表示。保留時(shí)間：指待測(cè)組分從進(jìn)樣到色譜峰出現(xiàn)最大值時(shí)所需的時(shí)間。死時(shí)間：指不與固定相作用的氣體（空氣、甲烷）的保留時(shí)間。調(diào)整保留時(shí)間：指扣除了死時(shí)間的保留時(shí)間P309區(qū)域?qū)挾龋杭瓷V峰寬度標(biāo)準(zhǔn)偏差：流出曲線上二拐點(diǎn)間距離之半，即倍峰高處色譜峰寬度的一半半峰寬：峰高一半處色譜峰的寬度。Vh/2=2 a ,2ln2 = c峰寬：也稱(chēng)峰底寬，即通過(guò)流出曲線的拐點(diǎn)所作的切線在基線上的截距。W=4aP311速率

28、方程H和塔板理論H的不同在速率方程中，H是被分析組分的分子在色譜柱中進(jìn)行無(wú)規(guī)行走時(shí)單位步長(zhǎng)的離散程度，是色譜峰展寬程度的度量，它是一個(gè)統(tǒng)計(jì)學(xué)的概念。塔板理論的H為理論塔板高度。A:渦流擴(kuò)散項(xiàng)。由于試樣組分分子進(jìn)入氣相色譜填充柱碰到填充物顆粒時(shí)，不得不改變流動(dòng)方向，因而它們?cè)跉庀嘀行纬晌蓙y的、類(lèi)似渦流的流動(dòng)。組分分子所經(jīng)過(guò)的路徑，有的長(zhǎng)，有的短，使得該組分分子在色譜柱進(jìn)行運(yùn)動(dòng)時(shí)離散程度增大，引起色譜峰形的額擴(kuò)展，分離變差。A=2入dp, dp為固定相的平均顆粒直徑，入是表征固定相填充的不均勻性參數(shù)。因此 使用適當(dāng)細(xì)顆粒和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量 填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有限途徑。對(duì)于空

29、心毛細(xì)管柱，A項(xiàng)為零。B /u稱(chēng)為分子擴(kuò)散項(xiàng)。由于進(jìn)樣后試樣僅存在于色譜柱中很短的一段空間，可以認(rèn) 為試樣是以“塞子”形式色譜柱的。在塞子前后存在濃度差，于是當(dāng)試樣各組分隨 著載氣在柱中前進(jìn)時(shí)，各組分的分子將產(chǎn)生沿著色譜柱方向的縱向擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，結(jié)果 使色譜峰展寬，塔板高度增加，分離變差。B=2?Dg ?是與組分分子在柱內(nèi)擴(kuò)散路徑的彎曲程度有關(guān)的彎曲因子。Dg是組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)， 它的大小與載氣的摩爾質(zhì)量、柱溫等有關(guān)。通常采用摩爾質(zhì)量大的載氣如 N2,可使Dg值較小，從而使B值減小。載氣流速愈小，保留時(shí)間愈長(zhǎng)，分子擴(kuò)散項(xiàng)的影響也愈大，從而使色 譜峰擴(kuò)展，塔板高度增加。Cu即為傳質(zhì)阻力項(xiàng)，包括

30、氣相傳質(zhì)阻力 Cg和液相傳質(zhì)阻力C1, Cu=Cg+C1 Cg是指試樣組分從氣相移動(dòng)到固定相表面進(jìn)行濃度分配時(shí)所受到的阻力?？梢圆捎昧６刃〉奶畛湮锖湍栙|(zhì)量小的載氣，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效。P313 R二時(shí)，分離達(dá)% 一般采用R=乍為相鄰兩峰完全分離的標(biāo)志。P314 例題假設(shè)兩組分的相對(duì)保留值r21為，要在一根填充柱上獲得完全分離（即R=），需有效塔板數(shù)和柱長(zhǎng)各為多少？解：n 有效=16戌21/（21-1）22=16 XX =2116 （塊）L 有效二n有效 H有效 二2116 X = 212 cm在一定條件下，兩個(gè)組分的調(diào)整保留時(shí)間分別為 85 秒和 100 秒，要達(dá)到完全分 離，即R

31、=。計(jì)算需要多少塊有效塔板。 若填充柱的塔板高度為 cm，柱長(zhǎng)是多少？ 解： r21= 100 / 85 =22n 有效 = 16R 2 r21 /（r211） 2= 16 X X / ）2 = 1547 （塊）L 有效二n 有效 H有效二547 X = 155 cm即柱長(zhǎng)為米時(shí)，兩組分可以得到完全分離。P322 氣樣色譜分析流程： 載氣由高壓鋼瓶 1 供給，經(jīng)減壓閥 2 減壓后，通過(guò)凈化 干燥管 3 干燥、凈化。用氣流調(diào)節(jié)閥 （針形閥） 4 調(diào)節(jié)并控制載氣流速至所需值 （由 流量計(jì) 5 及壓力表 6 顯示柱前流量及壓力） ，而到達(dá)汽化室 7. 試樣用注射器（氣體 試樣也可用六通閥）由進(jìn)樣口注

32、入，在汽化室經(jīng)瞬間汽化，被載氣帶入色譜柱 8 中 進(jìn)行分離。 分離后的各個(gè)組分隨載氣先后進(jìn)入檢測(cè)器 9. 檢測(cè)器將組分及其濃度隨時(shí) 間的變化量轉(zhuǎn)變?yōu)橐诇y(cè)量的電信號(hào)（電壓或電流） 。必要時(shí)將信號(hào)放大，由記錄系 統(tǒng) 11 記錄下信號(hào)隨時(shí)間的變化量，從而獲得一組峰形曲線。一般情況下每個(gè)色譜 峰代表試樣中一個(gè)組分。一般氣相色譜儀的五個(gè)組成部分：（ 1）載氣系統(tǒng)（包括氣源、氣體凈化、氣體流速的控制和測(cè)量）（ 2）進(jìn)樣系統(tǒng)（包括進(jìn)樣器、汽化室）（ 3）色譜柱（4）檢測(cè)器（5）記錄系統(tǒng)（包括放大器，記錄儀或積分儀、色譜工作站） 其中色譜柱和檢測(cè)器是色譜分析儀的關(guān)鍵部件?；旌衔锬芊癖环蛛x決定于色譜柱， 分離后

33、的組分能否靈敏地被準(zhǔn)確檢測(cè)出來(lái)，取決于檢測(cè)器。P324 擔(dān)體的要求：它應(yīng)是一種化學(xué)惰性的、多孔性的固體微粒，能提供較大的惰 性表面，使固定液以液膜狀態(tài)均勻分布在其表面。對(duì)擔(dān)體一般提出如下的要求：1）表面積大，孔徑分布均勻（2）化學(xué)惰性好，其表面沒(méi)有吸附性或吸附性很弱，與被分離組分不起任何化學(xué) 反應(yīng)（ 3）熱穩(wěn)定性好，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎（ 4）顆粒均勻，大小適度，常用 60-80 目、 80-100 目。P326規(guī)定相對(duì)極性：規(guī)定-氧二丙腈相對(duì)極性為100，角鯊?fù)榈南鄬?duì)極性為零。P330 固定液的選擇：（1）分離非極性組分，一般選用非極性固定液。 試樣各組分按沸點(diǎn)次序流出色譜 柱，沸點(diǎn)較

34、低的先出峰，沸點(diǎn)較高的最后出峰。（ 2） 分離極性組分，選用極性固定液。 各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性 小的先出峰。（3）分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用中等極性固定液。 此時(shí)，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。（4）對(duì)于能形成氫鍵的組分，如醇、胺和水等的分離，一般選擇極性的或氫鍵型 的固定液。（5）對(duì)于復(fù)雜的難分離得組分，常采用特殊的固定液或兩種甚至兩種以上的固定 液，配成混合固定液。至于固定液用量，應(yīng)以能均勻覆蓋擔(dān)體表面形成薄的液膜為宜。各種擔(dān)體表面積大 小不同，固定液配比也不同。一般在 5%-25%之間。采用低的固定液配比時(shí)，柱分離效能高，分析

35、速度快，但允許的進(jìn)樣量少。P331 熱導(dǎo)檢測(cè)器（ TCD）： 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，靈敏度適中，穩(wěn)定性好，線性范圍寬，對(duì)可 揮發(fā)的無(wú)機(jī)物及有機(jī)物均有響應(yīng)。 是典型的濃度型檢測(cè)器 。P334 氫火焰離子化檢測(cè)器（ FID ）：簡(jiǎn)稱(chēng)氫焰檢測(cè)器。它對(duì)大多數(shù)有機(jī)物有很高的 靈敏度，一般較熱導(dǎo)檢測(cè)器高出近 3個(gè)數(shù)量級(jí)，能夠檢出 10-12g/mL 的有機(jī)物質(zhì)，適 于痕量有機(jī)物的分析。載氣一般用N2，燃?xì)庥肏,是質(zhì)量型檢測(cè)器。P336電子俘獲檢測(cè)器（ECD : 一種高選擇性、高靈敏度的濃度型檢測(cè)器。只對(duì)具有電負(fù)性的物質(zhì) （如含有鹵素、 硫、氧的物質(zhì)） 有響應(yīng)， 電負(fù)性愈強(qiáng)， 靈敏度愈高， 能測(cè)出 10-14g/mL

36、的強(qiáng)電負(fù)性物質(zhì)。P348 正相液 -液色譜: 在液 -液分配色譜中，為避免固定液被流動(dòng)相溶解而流失， 對(duì)于親水性固定液， 常采用疏水性的流動(dòng)相，此時(shí)流動(dòng)相的極性弱于固定液，稱(chēng)為 正相液 - 液色譜。反相液 - 液色譜:反之，流動(dòng)相的極性強(qiáng)于固定液，則稱(chēng)為反相液- 液色譜。P358 思考題12 （問(wèn)答題）什么是內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、歸一化法？它們的應(yīng)用范圍和優(yōu)缺點(diǎn)各有 什么不同？?jī)?nèi)標(biāo)法:在一定量試樣，加入一定量的選定的標(biāo)準(zhǔn)物（稱(chēng)內(nèi)標(biāo)物） ，根據(jù)內(nèi)標(biāo)物和 試樣的質(zhì)量以及色譜圖上相應(yīng)的峰面積（或峰高） ，計(jì)算待測(cè)組分的含量。內(nèi)標(biāo)物 應(yīng)是試樣中不存在的純物質(zhì)，加入的量應(yīng)接近待測(cè)組分的量，其色譜峰也應(yīng)位于待

37、測(cè)組分色譜峰附近或幾個(gè)待測(cè)組分色譜峰的中間 內(nèi)標(biāo)法適用于試樣中所有組分不能全部出峰，或者試樣中各組分含量懸殊，或某些組分在檢測(cè)器上無(wú)信號(hào)響應(yīng)時(shí)的樣品測(cè)定。內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)是定量準(zhǔn)確，進(jìn)樣量和操作條件不要求嚴(yán)格控制，試樣中含有不出峰的組分也可以應(yīng)用。但每次分析都要稱(chēng) 取試樣和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量，比較費(fèi)時(shí)，不適用于快速控制分析。外標(biāo)法又稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)曲線法。具體操作是：取被測(cè)組分的純物質(zhì)配成一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取一定體積，注入色譜儀，測(cè)出峰面積，作出峰面積（或峰高）和濃度的關(guān)系曲線，即標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在同樣操作條件下向色譜柱注入相同量（一般 為體積）的未知試樣，從色譜圖上測(cè)出峰面積（或峰高） ，由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得

38、待測(cè)組 分的濃度。外標(biāo)法的操作和計(jì)算都比較簡(jiǎn)便，并且不用校正因子，適用于操作條件穩(wěn)定，進(jìn)樣 量重復(fù)性好，無(wú)法找到合適的內(nèi)標(biāo)的樣品測(cè)定。歸一化法可用下面的公式計(jì)算各組分含量：當(dāng)測(cè)量參數(shù)為峰高時(shí)，也可用峰高歸一化法計(jì)算組分含量。歸一化法簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確。即使進(jìn)樣量不準(zhǔn)確，對(duì)結(jié)果毫無(wú)影響，操作條件的變動(dòng)對(duì)結(jié) 果影響也較小，適用于試樣中所有的組分流出色譜柱，并且在色譜圖上顯示色譜峰 的樣品測(cè)定，無(wú)法找到合適的內(nèi)標(biāo)的樣品測(cè)定。20 什么是濃度型檢測(cè)器？什么是質(zhì)量型檢測(cè)器？各舉例說(shuō)明之。檢測(cè)器按其響應(yīng)特征可分為濃度型檢測(cè)器和質(zhì)量型檢測(cè)器。濃度型檢測(cè)器：檢測(cè)的是載氣中組分濃度的瞬間變化，其響應(yīng)信號(hào)與進(jìn)入檢測(cè)器的組

39、分濃度成正比，如熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD和電子俘獲檢測(cè)器（ECD質(zhì)量型檢測(cè)器：檢測(cè)的是載氣中組分的質(zhì)量流速的變化，其響應(yīng)信號(hào)與單位時(shí)間內(nèi) 進(jìn)入檢測(cè)器的組分的質(zhì)量成正比，如氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）。28 什么是程序升溫？什么情況下應(yīng)采用程序升溫？它有什么優(yōu)點(diǎn)？ 程序升溫是指柱溫按預(yù)定的加熱速度，隨時(shí)間呈線性或非線性地增加。一般升溫速度是呈線性的，即單位時(shí)間內(nèi)溫度上升的速度是恒定的，例如每分鐘上升2C、4C、6C等。對(duì)于沸點(diǎn)范圍較寬的試樣，宜采用程序升溫方式。若采用恒定柱溫進(jìn)行分 析，則會(huì)造成低沸點(diǎn)組分出峰密集， 分離不好， 而高沸點(diǎn)組分峰形平坦， 定量困難。 采用程序升溫時(shí)，開(kāi)始時(shí)柱溫較低，低沸點(diǎn)得到很好分離，隨著柱溫逐漸升高，高 沸點(diǎn)組分也獲得滿(mǎn)意的峰形。低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)組分按照沸點(diǎn)高低的順序，由低沸點(diǎn) 到高沸點(diǎn)分別出峰，使低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)組分獲得良好分離。32 什么是梯度洗提？它有何作用？梯度洗提又稱(chēng)梯度洗脫、梯度淋洗。在高效液相色譜分析中梯度洗提的作用與色譜 分析中程序升溫相似。梯度洗提是按一定程序連續(xù)改變流動(dòng)相中不同極性溶劑的配 比，以連續(xù)改變流動(dòng)相的極性，或連續(xù)改變流動(dòng)相的濃度、離子強(qiáng)度及pH,借以改變被分離組分的分配系數(shù)，以提高分離