氯化亞砜技術(shù)和市場

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上2萬噸年氯化亞砜項(xiàng)目一、產(chǎn)品用途：氯化亞砜是一種重要的精細(xì)化工中間體，具有很強(qiáng)的酰氯化能力可顯著地提高一些昂貴原料的利用率，作為氯化劑和酰氯化劑，主要應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、顏料等行業(yè)。下游產(chǎn)品有抗倒胺、甲氰菊酯、水胺硫磷、甲（乙）基毒死蜱，還可生產(chǎn)腦復(fù)新、撲炎痛、氯潔霉素、無味氯霉素等。有些藥物還出口。氯化亞砜在生產(chǎn)活性染料中也被用作氯化劑，如活性翠蘭K-GL、KM-GB等。二、氯化亞砜市場（1）全球發(fā)展概況目前，國外氯化亞砜的生產(chǎn)企業(yè)主要是德國的朗盛公司、瑞士的SF-Chem公司、印度的Transpek公司，均為三氧化硫法工藝路線，由于三氧化硫貯運(yùn)危險(xiǎn)，該方法只適

2、合與硫酸生產(chǎn)裝置聯(lián)產(chǎn)，國內(nèi)氯化亞砜產(chǎn)品經(jīng)過多年的工藝改進(jìn)，淘汰了氯磺酸法和三氯氧磷聯(lián)產(chǎn)法的落后工藝路線，多采用二氧化硫氣相法工藝路線。（2）我國市場情況氯化亞砜是一種重要的化工產(chǎn)品和化工原料，在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等傳統(tǒng)行業(yè)中具有廣泛的用途。近年來氯化亞砜的應(yīng)用方法不斷創(chuàng)新，下游應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，已被應(yīng)用于三氯蔗糖的制備等食品添加劑行業(yè)和鋰電池的生產(chǎn)等新能源行業(yè)。目前，國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)多數(shù)采用二氧化硫氣相法工藝，市場形成骨干企業(yè)占領(lǐng)大部分市場份額、小企業(yè)為輔助的格局。氯化亞砜行業(yè)集中度很高，山東凱盛生物化工有限公司、世龍實(shí)業(yè)、開封東大化工有限公司、四川博興實(shí)業(yè)有限公司、浙江上虞臥龍化工有限公司等骨干企

3、業(yè)占有絕大部分市場份額。（3）主要競爭對手及其市場份額我國氯化亞砜主要生產(chǎn)企業(yè)有山東凱盛生物化工有限公司、江西世龍實(shí)業(yè)股份有限公司、開封東大化工有限公司、四川博興實(shí)業(yè)有限公司、浙江上虞臥龍化工有限公司等，當(dāng)前國內(nèi)氯化亞砜的市場總需求量接近20萬噸/年，國內(nèi)企業(yè)產(chǎn)能雖然接近市場需求，但實(shí)際生產(chǎn)量約15萬噸/年，部分產(chǎn)品需要進(jìn)口。隨著染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等傳統(tǒng)下游行業(yè)的持續(xù)發(fā)展和三氯蔗糖、鋰電池等新興市場的快速崛起，預(yù)計(jì)未來5年，氯化亞砜產(chǎn)量還會(huì)以年均20%的速度增長。（4）主要生產(chǎn)廠家：序號(hào)生產(chǎn)廠家產(chǎn)能（萬噸）備注1山東凱盛生物化工有限公司52江西世龍實(shí)業(yè)股份有限公司33開封東大化工有限公司24四川

4、博興實(shí)業(yè)有限公司15浙江上虞臥龍化工有限公司1.56常州市旭東化工有限公司0.47浙江蘭溪?jiǎng)P普化學(xué)有限公司0.58上虞市臥龍化工有限公司0.59四川廣漢市運(yùn)通化工廠1.510石家莊市和合化工化肥有限公司擬建5萬噸，一期2.5萬噸11湖北化工有限公司擬建4萬噸，一期2萬噸12江蘇省鹽?；び邢薰緮M建6萬噸，一期3萬噸13江蘇海佳化工有限公司擬建1.5萬噸合計(jì)15.49三、工藝方案：氯化亞砜生產(chǎn)工藝主要有3種。氯磺酸法、二氧化硫氣相法和聯(lián)產(chǎn)法。1、氯磺酸法以氯磺酸、硫磺、液氯為原料，在5080的環(huán)境下反應(yīng)生成氯化亞砜，收率為70%-80%。這種工藝的優(yōu)點(diǎn)在于設(shè)備簡單、生產(chǎn)過程容易控制，收率也較高

5、，目前國內(nèi)部分企業(yè)采用該方法生產(chǎn)氯化亞砜，但這種工藝存在明顯的缺點(diǎn)。第一，氯磺酸法生產(chǎn)的二氯化硫濃度低，質(zhì)量較差，以此生產(chǎn)的氯化亞砜的純度不高，限制了氯化亞砜在農(nóng)藥、制藥行業(yè)的用途；第二，氯磺酸法在合成氯化亞砜的過程中會(huì)產(chǎn)生大量的鹽酸和二氧化硫混合尾氣，由于鹽酸和二氧化硫難以有效地分離，因此無法有效地回收利用混合尾氣，只能用堿性液體中和排放，既造成了資源的浪費(fèi)，又污染了環(huán)境；第三，由于氯磺酸是強(qiáng)腐蝕物質(zhì)，反應(yīng)過程中又會(huì)產(chǎn)生鹽酸和二氧化硫，在生產(chǎn)過程中對設(shè)備、管道的腐蝕非常嚴(yán)重；第四，目前國內(nèi)生產(chǎn)氯化亞砜采用釜式反應(yīng)器和間歇生產(chǎn)模式，輔助生產(chǎn)時(shí)間長、生產(chǎn)率低、勞動(dòng)強(qiáng)度大，并且間歇生產(chǎn)很難做到完全

6、密封，造成生產(chǎn)車間環(huán)境差、污染嚴(yán)重。2、二氧化硫氣相法工藝生產(chǎn)氯化亞砜，將硫磺、二氧化硫、氯氣通入附有活性炭的硫化床進(jìn)行反應(yīng)。硫磺與氯氣反應(yīng)生成二氯化硫。二氯化硫、氯氣和二氧化硫再合成氯化亞砜。S+CL2       SCL2SCL2+CL2+SO2      2SOCL2 所得產(chǎn)品無色透明，且少量副產(chǎn)物循環(huán)利用，尾氣中含SO2用堿液吸收為亞硫酸鈉，基本無“三廢”污染問題。3、聯(lián)產(chǎn)法。五氯化磷法生產(chǎn)工藝較為簡單，間歇操作，生產(chǎn)容易控制，但聯(lián)產(chǎn)三氯氧磷制約了該工藝的發(fā)

7、展，因?yàn)槿妊趿椎纳a(chǎn)方法較多，生產(chǎn)原料三氯化磷國內(nèi)產(chǎn)量大，三氯氧磷生產(chǎn)廠家比較多，已出現(xiàn)了供大于求的局面；另外該法所得氯化亞砜中磷含量超標(biāo)，也限制了它的用途，二氧化硫氣相法工藝流程簡述：（1）硫磺焚燒經(jīng)快速熔硫槽熔化后的液體硫磺自溢流口溢流至助濾槽中，由粗硫泵送入第一級葉片式過濾器，經(jīng)過第一級過濾后的硫磺進(jìn)入硫磺中間槽，再通過中間硫磺泵送入第二級葉片式過濾器進(jìn)行精濾，經(jīng)過第二級過濾后的精制硫磺進(jìn)入精硫槽或送入液硫貯罐貯存待用?？焖偃哿虿?、助濾槽、液硫過濾器、中間槽、精硫槽及液硫貯罐等設(shè)備內(nèi)均設(shè)有蒸汽加熱管，用蒸汽壓力約0.5MPa 蒸汽間接加熱或保溫，使硫磺始終保持液態(tài)?？諝馔ㄟ^空氣過濾器進(jìn)

8、入系統(tǒng)，經(jīng)過主風(fēng)機(jī)，進(jìn)入干燥塔，干燥后的空氣進(jìn)入臥式焚硫爐，在焚硫爐中硫磺燃燒形成含二氧化硫的氣體。（2）一氯化硫的合成將硫磺用鏟車提升至料斗附近，投入反應(yīng)釜中（為抑制硫磺粉塵產(chǎn)生，釜內(nèi)控制微負(fù)壓），然后持續(xù)不斷通入氯氣，該反應(yīng)為氣、固相反應(yīng)，氯氣通過分布器由下而上進(jìn)入反應(yīng)釜，在常溫、常壓下與硫磺進(jìn)行反應(yīng)，生成的一氯化硫液體進(jìn)入貯罐，為后續(xù)提供原料。該過程為間歇生產(chǎn)，每批生產(chǎn)8h，每批反應(yīng)結(jié)束后用引風(fēng)機(jī)將釜內(nèi)殘留的氣體物料引入廢氣處理裝置。過程中嚴(yán)格控制氯氣和硫磺的投加量，硫磺全部轉(zhuǎn)化，根據(jù)反應(yīng)原理，該合成反應(yīng)在生成一氯化硫的同時(shí)還有二氯化硫生成（根據(jù)現(xiàn)有生產(chǎn)線測試結(jié)果，一氯化硫和二氯化硫比例

9、約為1.9）。該反應(yīng)過程涉及的反應(yīng)式如下：分子量： 71 64 135分子量： 71 135 206（3）二氯化硫合成該過程為連續(xù)生產(chǎn)。將上述工序反應(yīng)物通過分布器與通入的氯氣在此反應(yīng)生成二氯化硫，并通入套用的精餾釜底液?？刂品磻?yīng)溫度，保持在55左右，將生成的二氯化硫汽化，促使反應(yīng)平衡不斷向生成二氯化硫的方向進(jìn)行，該反應(yīng)二氯化硫轉(zhuǎn)化率為99%以上。反應(yīng)方程式如下（以下單位為kg/h）：分子量： 71 135 206（4）氯化亞砜合成上述反應(yīng)氣體首先進(jìn)入混合器，與預(yù)處理后的SO2以及回收套用的輕組分混合均勻，并將物料加熱到設(shè)定的工藝溫度（150左右）。然后進(jìn)入列管反應(yīng)器，在活性炭存在條件下（該活性

10、炭為一次性加入，每次加入量約為1.5t，正常情況下3年左右更換一次，因此平衡圖中未列出），控制反應(yīng)溫度在200210，不斷反應(yīng)生成氯化亞砜，該反應(yīng)為氣相反應(yīng)，以SO2計(jì)算，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約為90%，反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，后續(xù)輕組分連續(xù)套用，總摩爾收率可達(dá)到98%左右，副反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為2%左右（以SO2計(jì)算）。反應(yīng)方程式如下：主反應(yīng)分子量： 103 71 64 238副反應(yīng)分子量： 71 64 135（5）氯化亞砜分餾將生成的氯化亞砜氣態(tài)粗品，通過控制物料的液化溫度（65左右），把低沸點(diǎn)的輕組份（未反應(yīng)完全的二氯化硫、氯氣以及SO2）脫除，收集后返回到混合段混合后繼續(xù)參與反應(yīng)，使物料盡可能反應(yīng)完全，提高物料利

11、用率，從而提高反應(yīng)收率。（6）精餾分餾后的氯化亞砜粗品進(jìn)入精餾塔，該精餾塔為復(fù)合塔，在反應(yīng)段（硫化床）使產(chǎn)品中的二氯化硫等與硫磺反應(yīng)，生成重組份（一氯化硫）?？刂乒に嚋囟仍?580，將氯化亞砜汽化，冷凝后的得到氯化亞砜成品，輸送到產(chǎn)品儲(chǔ)罐；生成的重組份（塔底液）套用至二氯化硫合成反應(yīng)工段。主要污染物分析：（1）廢氣該產(chǎn)品廢氣主要為生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的Cl2、SO2、HCl、上述廢氣經(jīng)收集預(yù)處理后接入廢氣處理系統(tǒng)，經(jīng)四級降膜吸收+雙堿法（旋流板塔）+堿液（填料塔）吸收處理后高排氣筒排放。（2）廢水該產(chǎn)品生產(chǎn)過程中無廢水產(chǎn)生。（3）固廢該產(chǎn)品生產(chǎn)過程中固廢主要為二氯化硫工段排放的殘液、廢活性炭以及廢干燥劑。其中殘液產(chǎn)生量約為1.15t/a，主要成份為原料中的雜質(zhì)（芳烴等物質(zhì)），其他為一氯化硫、二氯化硫物質(zhì)；氯化亞砜反應(yīng)采用列管反應(yīng)器，催化劑采用活性炭，一次性加入量為1.5t，正常情況下，該活性炭3年左右更換一次，平均每年活性炭廢棄量約為0.5t；氯氣和SO2干燥時(shí)采用氯化鈣作為干燥劑，一次性加入量，每臺(tái)干燥塔每次投加量為0.7t，正常情況下2年更換一次，平均每年干燥劑廢棄量約為0.7t。四