高級氧化在廢水處理中的應(yīng)用

1、高級氧化在廢水處理中的應(yīng)用姓名：XXX 班級：給排水XXX 學(xué)號：XXXXXXXXXXXX摘要：高級氧化技術(shù)是目前難降解工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的研究與應(yīng)用熱點(diǎn)。主要介紹了Fenton氧化法、臭氧聯(lián)合氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法等4種常用高級氧化技術(shù)的基本原理、主要特點(diǎn)、在廢水處理領(lǐng)域的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀。Recently, application and research are focused on the field of advanced oxidation processes which are applied to the treatment of refractory industri

2、al wastewater. And significant progress has been obtained. Fenton oxidation, ozone oxidation, wet air oxidation and supercritical water oxidation are introduced in this paper. The basic principle, main characteristics, the status of research and application are discussed in detail.關(guān) 鍵 詞： 高級氧化 廢水 水處理

3、 advanced oxidation processes wastewater water treatment1.1 Fenton氧化法Fenton 試劑氧化法是高級氧化技術(shù)中的一種常用技術(shù)，F(xiàn)enton 試劑之所以有很強(qiáng)的氧化性能，其實(shí)質(zhì)是H2O2 在Fe2+的催化作用下生成羥基自由基(·OH)。羥基自由基(·OH)有強(qiáng)氧化性和親電加成性，可將廢水中大多數(shù)有機(jī)物氧化分解成小分子物質(zhì)。先對其在廢水處理中的應(yīng)用作如下介紹：我們可利用Feton 試劑處理造紙廢水。首先取150 mL 造紙廢水，調(diào)節(jié)pH 為5.0，然后同時(shí)投入5.93 g/L 的FeSO4·7H2O和

4、8.8 %(體積百分比)的H2O2，在此條件下攪拌1060 min，最終經(jīng)過處理后COD 去除率達(dá)到91.37 %，處理后水的COD 值為187mg/L ，符合國家造紙廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(COD 400 mg/L ，GWPB2-1999)。并通過正交試驗(yàn)得出了影響因素的次序：Fe2+的投加量>H2O2 的投加量>pH>反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)還可利用Feton 法深度處理中藥廢水。中藥廢水中含有有機(jī)大分子成分，COD 值高且負(fù)荷變化大，pH 低。在壓力為1 atm，溫度為2224 條件下做實(shí)驗(yàn)，取100 mL 的COD 值為538 mg/L 的中藥廢水，同時(shí)投入3 mmol/L 的FeSO4

5、·7H2O 和H2O2，其中H2O2/Fe2+為31，反應(yīng)時(shí)間為60 min 后，COD 可降到62 mg/L 以下，COD 去除率達(dá)到87.50 %，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)要求。甚至還有人研究了通過絮凝-氧化-吸附法聯(lián)合處理領(lǐng)硝基苯胺生產(chǎn)廢水，也取得了明顯的處理效果。1.2 Fenton-石灰氧化法、Fenton-PAM 氧化法(1)利用 Fenton 試劑與石灰聯(lián)合處理廢水，其中石灰不僅可以作為一種助凝劑提高Fenton 試劑的氧化性，且可以用來調(diào)節(jié)廢水的pH。可利用過氧化氫氧化法處理糖蜜酒精廢水。(2)利用聚丙烯酰胺投入Fenton 試劑中，可以使廢水中的懸浮粒子的聚集作用均勻地在整

6、個(gè)水體中進(jìn)行，能產(chǎn)生良好的強(qiáng)化混凝效果。陳文松進(jìn)行了Fenton 氧化-混凝法處理印染廢水的研究。印染廢水成分復(fù)雜，同時(shí)含有親水性和疏水性染料。取150 mL 紫紅色，pH 為9，色度為800 倍，CODCr 為565 mg/L 的印染廢水，調(diào)至水樣pH 為46，同時(shí)加入質(zhì)量濃度為250 mg/L 的FeSO4·7H2O、1.3 mL/L 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的H2O2 以及1.5 mg/L的PAM，反應(yīng)40 min 后測定，最終印染廢水中CODCr 去除率達(dá)到84 %，色度去除率達(dá)到95 %。湯優(yōu)敏等采用Fenton 氧化-PAM絮凝-A/O 工藝處理甲基多巴生產(chǎn)廢水，具有顯著的脫

7、色效果和高效去除有機(jī)物的作用。甲基多巴是一種治療精神疾病的醫(yī)藥中間體，其生產(chǎn)廢水色度高、有機(jī)污染物濃度高、難生物降解(BOD/COD 僅為0.15)。取一定量甲基多巴廢水，調(diào)節(jié)pH 為56，同時(shí)投加3 g/L H2O2、6g/LFeSO4·7H2O 反應(yīng)2 h，反應(yīng)后pH 調(diào)節(jié)至8，投加45 mg/L 的PAM，靜置24 h。經(jīng)過氧化混凝處理后，BOD/COD 至0.3 左右，CODCr 去除率為11.8 %53.5 %。然后將處理后的廢水進(jìn)行A/O 工藝處理，最終CODCr 去除率為82 %，色度去除率達(dá)95 %。伏廣龍等利用Fenton 試劑與PAM 協(xié)同處理檸檬酸廢水，發(fā)現(xiàn)：先

8、投加Fenton 試劑氧化處理，再投加PAM絮凝沉淀，效果要過同時(shí)投加Fenton 試劑和PAM 好。第一次試驗(yàn)，取100 mL CODCr 為691.50 mg/L 檸檬酸廢水，調(diào)整pH 為3，同時(shí)投加體積比為2.40 mL/L 的H2O2 ，質(zhì)量濃度為0.6g/LFeSO4·7H2O，以及質(zhì)量濃度為0.06 g/L 的PAM，反應(yīng)50 min后測得CODCr 去除率為78 %。第二次試驗(yàn)，取100 mL CODCr 為691.50 mg/L 檸檬酸廢水，調(diào)整pH 為3，同時(shí)投加體積比為2.40mL/L 的H2O2 和質(zhì)量濃度為0.6 g/LFeSO4·7H2O，反應(yīng)50

9、 min 后測得CODCr 去除率為65.4 %，此時(shí)調(diào)節(jié)溫度為35 ，pH 為2，再投加質(zhì)量濃度為0.06 g/L 的PAM，反應(yīng)30 min 后測得CODCr的去除率為92.70 %，達(dá)到最高。2. 臭氧聯(lián)合氧化法 臭氧具有極強(qiáng)的氧化能力，長期以來被認(rèn)為是一種有效的氧化劑和消毒劑。臭氧能氧化水中許多的有機(jī)物，但是臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)是有選擇性的，而且不能將有機(jī)物徹底分解為CO2和H2O。要提高臭氧的氧化速率和效率，進(jìn)行徹底的礦化處理，必須聯(lián)合其他的方法，以加大其應(yīng)用范圍。有臭氧超聲波法，臭氧生物活性炭法，臭氧活性污泥法，臭氧膜處理法等。這些方法各有利弊，因此根據(jù)廢水中難以降解和有毒物質(zhì)的不同

10、而選用不同的工業(yè)才能達(dá)到較好的處理效果。下面簡單介紹臭氧超聲波法。2.1 臭氧/超聲波法超聲波能有效的降解廢水中難降解有機(jī)物，將超聲波與臭氧聯(lián)合使用，可以提高降解有機(jī)物的效率，降低運(yùn)行成本。早在1976年，國外的一個(gè)學(xué)者就發(fā)現(xiàn)超聲波能夠強(qiáng)化臭氧的廢水處理過程。他利用20KHz的超聲波強(qiáng)化臭氧氧化處理生物污水處理廠的出水時(shí)發(fā)現(xiàn)，這種技術(shù)可減少50%的臭氧用量。國內(nèi)學(xué)者趙朝明等使用臭氧/超聲波法聯(lián)合處理含酚廢水，研究表明，超聲波輻射在臭氧氧化過程起到加速反應(yīng)作用，效果明顯好于單獨(dú)使用臭氧或超聲波時(shí)的效果，而且隨著超聲波功率的增加，加速反應(yīng)的能力增強(qiáng)；隨著臭氧通氣量的增大，酚去除率不斷增大，另外，臭

11、氧/超聲波法處理含酚廢水的降解規(guī)律符合假一級反應(yīng)。3濕式氧化法濕式氧化技術(shù)是從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的一種處理有毒有害、高濃度有機(jī)廢水的有效水處理方法。它是在高溫高壓的條件下，以空氣中的O2為氧化劑，在液相中將有機(jī)污染物氧化為CO2和H2O等無機(jī)小分子或有機(jī)小分子的化學(xué)過程。濕式氧化技術(shù)的特點(diǎn)是應(yīng)用范圍廣，幾乎可以無選擇地有效氧化各類高濃度有機(jī)廢水，處理效果好，在合適的溫度和壓力條件下，COD處理率可達(dá)90%以上；同時(shí)，它對有機(jī)污染物的氧化速率快，一般只需3060 min，二次污染少，能耗較低。到目前為止，世界上已有大約240套濕式氧化裝置用于石化廢堿液、稀烴生產(chǎn)洗滌液、丙烯腈生產(chǎn)廢水等有毒

12、有害工業(yè)廢水的處理。濕式氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用上還存在一定的局限性，它需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行，故要求反應(yīng)器材耐高溫高壓、耐腐蝕，因此設(shè)備費(fèi)用大，投資大。濕式氧化技術(shù)適用于處理高濃度小流量的工業(yè)廢水，對低濃度大流量的生活污水則不經(jīng)濟(jì)。自20世紀(jì)70年代以來，世界上發(fā)達(dá)國家十分重視開發(fā)新的技術(shù)，出現(xiàn)了在濕式氧化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一系列新技術(shù)，例如使用高效、穩(wěn)定的催化劑的濕式催化氧化技術(shù)、加入強(qiáng)氧化劑（如H2O2和O3等）的濕式氧化技術(shù)和利用超臨界水的良好特性來加速反應(yīng)進(jìn)程的超臨界水濕式氧化技術(shù)，它們極大地改善了濕式氧化的工作條件和降解效率，使?jié)袷窖趸夹g(shù)更具實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性。濕式氧化技術(shù)和濕式催化

13、氧化工藝在處理活性污泥、釀酒蒸發(fā)廢水、造紙黑色廢水、含氰及腈廢水、活性炭再生利用、煤氧化脫硫工藝、農(nóng)藥等工業(yè)廢水等方面都有重要的用途4。例如對農(nóng)藥廢水的處理就是一個(gè)比較理想的處理工藝。在農(nóng)藥生產(chǎn)過程中排放出大量濃度高、毒性大、成分復(fù)雜的廢水，常用的生物法處理效果不理想，且需要大量的水稀釋才能進(jìn)行處理。人們對濕式氧化技術(shù)處理農(nóng)藥廢水進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)濕式氧化技術(shù)是一種十分有效的處理方法。Ishii等用濕式氧化技術(shù)處理含有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥的廢水，在180230 、715 MPa下，使有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2SO4、有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為H3PO4。美國蘭達(dá)爾曾對多種農(nóng)藥廢水進(jìn)行濕式氧化法處理，當(dāng)反應(yīng)溫度為204

14、316 時(shí)，包括碳?xì)浠衔锖吐然镌趦?nèi)的多種化合物的分解率均接近99%。對于難氧化的氯化物，如多氯聯(lián)苯、滴滴涕和五氯苯酚等，使用混合催化劑進(jìn)行濕式氧化技術(shù)處理，其去除率可達(dá)85%以上。美國密執(zhí)安州專業(yè)化學(xué)公司開發(fā)了用濕式氧化法處理各種農(nóng)藥和除草劑廢水的新工藝。國內(nèi)采用濕式氧化法處理殺螟松農(nóng)藥中間體甲基氯化物廢水，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了小試和中試，獲得了最佳反應(yīng)條件，為工業(yè)化裝置的設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供了理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)5。4超臨界水氧化法超臨界水氧化法的主要原理是利用超臨界水作為介質(zhì)來氧化分解有機(jī)物。有機(jī)污染物在超臨界水中進(jìn)行的氧化過程，速度很快且比較完全徹底。有機(jī)碳轉(zhuǎn)化成CO2，氫轉(zhuǎn)化成H2O，鹵素原子轉(zhuǎn)化為鹵離

15、子，硫和磷分別轉(zhuǎn)化為SO42-和PO43-，氮轉(zhuǎn)化為N2或NO3和NO2。同時(shí)，超臨界水的氧化過程中釋放出大量的熱，反應(yīng)一旦開始，可以自己維持，無需外界能量的提供7。為了加快反應(yīng)速率、減少反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，優(yōu)化反應(yīng)程序，使超臨界水氧化法能充分發(fā)揮出自身的優(yōu)勢，許多學(xué)者將催化劑引入超臨界水氧化技術(shù)，開發(fā)了超臨界濕式氧化技術(shù)，它已成為一個(gè)重要的研究方向。目前，已對許多污染物，包括硝基苯、尿素、氰化物、酚類、乙酸和氨等進(jìn)行了超臨界水的氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明效果很好。美國Shanablen等對廢水處理廠排出的污泥進(jìn)行了超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在5 min的停留時(shí)間內(nèi)有99%以上的COD被去除，

16、其產(chǎn)物是清潔、無色無味的CO2和H2O等小分子無機(jī)物。日本的村上等研究出一種水熱生物處理污泥，即用間歇式反應(yīng)器，在320 、12.1 MPa的亞臨界水氧化條件下處理剩余活性污泥。將難分解物轉(zhuǎn)化為易分解物后的污泥返回曝氣槽進(jìn)行生物降解，水熱反應(yīng)時(shí)的污泥可溶化率達(dá)98%8。日本九州大學(xué)還研究了在亞臨界條件下從污泥中回收石油化工產(chǎn)品的方法。趙朝成、林春錦等用超臨界水氧化法對苯酚的氧化分解反應(yīng)進(jìn)行了細(xì)致的研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)停留時(shí)間和O2過量百分率增加，苯酚的氧化分解趨向完全，且在超臨界區(qū)溫度和壓力下對苯酚分解影響不大，當(dāng)有足夠O2時(shí)，苯酚濃度的增加不會(huì)影響其轉(zhuǎn)化率和分解率；王濤等對超臨界水氧化法處理對苯二酚、有機(jī)氮進(jìn)行了初步研究，對壓力、溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素的影響進(jìn)行了討論，結(jié)果表明在適宜的條件下，有機(jī)污染物的去除率可達(dá)98%以上。李統(tǒng)錦等對二氨基乙二肟、氨基氰和密胺等劇毒有機(jī)物進(jìn)行了超臨界水氧化法處理，發(fā)現(xiàn)它們可分解為CO2和NH39。高級氧化技術(shù)雖是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的處理廢水中有毒有害高濃度污染物的新技術(shù)。其特點(diǎn)是通過反應(yīng)把氧化性很強(qiáng)的羥基自由基OH釋放出來，將大多數(shù)有機(jī)污染