仿真飾品中有毒有害金屬元素檢測(cè)的意義和方法簡(jiǎn)介.doc

1、仿真飾品中有毒有害元素檢測(cè)的意義和方法簡(jiǎn)介一、仿真飾品檢測(cè)的意義隨著人們審美和消費(fèi)觀念的轉(zhuǎn)變，價(jià)格低廉、設(shè)計(jì)精美的仿真飾品，得到了越來越多都市麗人的青睞。從幾元錢的地?cái)偸罪?，到幾百元的商?chǎng)專賣，從造型奇特的仿金銀飾品，到顏色鮮艷的仿寶石、仿珍珠，都不乏仿真飾品的身影，用最小的代價(jià)滿足了女人愛美的天性，輕易地將美麗與典雅環(huán)繞在頸間腕上，不經(jīng)意間彰顯出與眾不同的個(gè)性。然而，由于工藝簡(jiǎn)單，市場(chǎng)準(zhǔn)入門檻低，又缺乏統(tǒng)一的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，一些成分不明的仿真飾品也開始以次充好、渾水摸魚，看似漂亮的外表之下暗藏著安全的隱患。仿真飾品的主體材質(zhì)一般來說可分為金屬合金飾品、爪鏈類飾品、樹脂飾品、電子飾品、水鉆飾品等

2、幾大類型。金屬合金飾品從其材料質(zhì)地和組成成分的不同，分為：銅合金（純銅為紅色，黃銅為銅鋅合金、青銅為銅錫合金）、鉛錫合金、鋅合金等多種合金類型。目前市場(chǎng)上主要以鉛錫合金為主，因其材料韌性好、可塑性強(qiáng)、熔點(diǎn)低等各方面的優(yōu)越性能和低廉的材料價(jià)格為流行飾品行業(yè)的大眾化普及帶來有力的基礎(chǔ)。但是合金飾品易氧化，不能夠清洗，這種氧化是因?yàn)殚L(zhǎng)期接觸刺激性的液體（如浴液、汗液、香水）造成的，可以說是被腐蝕了。因?yàn)椴皇欠肋^敏材質(zhì)，所以皮膚敏感的人不宜佩戴，并且注意保養(yǎng)，洗澡、游泳時(shí)需摘下。爪鏈類飾品的主要特點(diǎn)是制作工藝簡(jiǎn)單，由于其鑲嵌底座上有幾個(gè)升起的爪子而得名，這些爪子用來固定寶石、珠寶、水晶、水鉆等鑲嵌物。

3、制作廠家只需要從配件商處購得爪鏈材料便可以自行設(shè)計(jì)、燒焊成各類精美的飾品。水鉆由于其外觀和效果上的制作跟鉆石非常相似，而得到時(shí)尚的青睞，目前市場(chǎng)上的水鉆主要以產(chǎn)地來命名和區(qū)分，首選的是澳鉆，其質(zhì)量和工藝上乘，但是價(jià)格也比較高；其次是捷克鉆；國(guó)貿(mào)鉆就相應(yīng)的比較差，其亮度折射都不夠理想，但是價(jià)格比較便宜，走低端市場(chǎng)。另外還有一種比水鉆更為高檔的仿鉆石的材料是鋯石，鋯石的仿真程度很高，經(jīng)常用來做一些比較高檔的純銀仿金一類的飾品。其他的一些較便宜的有壓克力鉆、土耳其石等多種材料。 金屬合金飾品從種類來講，又包括K金、鍍金、鍍銀等，我國(guó)沒有明確提出針對(duì)仿真飾品材料檢測(cè)的環(huán)保要求，為了使仿真飾品看上去光彩

4、奪目，常見的仿真飾品工藝上的要求都會(huì)在仿真飾品中加入鉻（Cr）、鎳（Ni）、鋅（Zn）、鉛（Pb）、銅（Cu）、銠（Rh）、銀（Ag）、鎘（Cd）等元素，導(dǎo)致飾品中含有大量有害物質(zhì)。其中鉛、鎘、鉻、鎳都是對(duì)人體和環(huán)境有危害的元素，上海華山醫(yī)院皮膚科專家杜榮昌教授指出，“現(xiàn)在因?yàn)榕宕鞣抡媸罪椂鸬钠つw病不在少數(shù)。”臨床上將佩戴金屬首飾引發(fā)的接觸性皮炎叫“首飾病”，一般是指有過敏體質(zhì)的人接觸到一些金屬如鉛、鎘、鉻、鎳等引起的過敏反應(yīng)。在臨床表現(xiàn)上，長(zhǎng)期佩戴鉛、鎘、鉻、鎳含量超標(biāo)的飾品，癥狀較輕的患者僅僅表現(xiàn)在首飾與皮膚接觸的部位，如頸部、手腕、手指處出現(xiàn)過敏、紅腫、發(fā)炎等病變，只要停止佩戴，使用

5、一些治療皮膚病的外用藥就可以治好。但若是皮膚反復(fù)受到炎癥刺激，患者則會(huì)出現(xiàn)全身過敏反應(yīng)，先是皮膚紅腫，接著開始起小丘疹、長(zhǎng)水泡，如不及時(shí)治療皮膚細(xì)胞則容易發(fā)生惡性病變，嚴(yán)重者更有可能引發(fā)哮喘，全身蕁麻疹和皮膚癌等惡性疾病。波士頓哈佛公共衛(wèi)生研究所的湯普森教授研究發(fā)現(xiàn)，不少飾品中的鉻、鎳是近年來接觸性皮炎最常見的過敏源，且女性對(duì)鉻和鎳的過敏性約為男性的10倍，有關(guān)統(tǒng)計(jì)顯示，我國(guó)每年的皮膚病患者中因戴首飾而引起皮炎者占患者總數(shù)的9.3%，其中，仿真飾品中的鉻、鎳等金屬成分是導(dǎo)致接觸性皮炎最常見的過敏源。據(jù)業(yè)內(nèi)人士介紹，中國(guó)仿真飾品制造在國(guó)際上占有一定的地位，產(chǎn)品出口到美國(guó)、日本等170多個(gè)國(guó)家和地

6、區(qū)。近些年，出口飾品質(zhì)量安全問題浮出水面。2007年1月至11月，美國(guó)消費(fèi)品安全協(xié)會(huì)累計(jì)要求召回中國(guó)產(chǎn)兒童飾品27次，共計(jì)582.02萬件，召回原因主要涉及鉛含量超標(biāo)。國(guó)家質(zhì)檢總局檢驗(yàn)監(jiān)管司副司長(zhǎng)袁長(zhǎng)祥指出，隨著我國(guó)仿真飾品出口量的增加，國(guó)外對(duì)中國(guó)仿真飾品要求召回和通報(bào)力度不斷加大。歐盟和美國(guó)對(duì)仿真飾品中鉛、鎘、鉻、鎳等有害物質(zhì)的限量均有相關(guān)規(guī)定，他們不會(huì)對(duì)進(jìn)口商品網(wǎng)開一面的。美國(guó)、歐盟等國(guó)家和地區(qū)，對(duì)仿真飾品產(chǎn)品有毒有害物質(zhì)都有著嚴(yán)格的限定，特別是對(duì)兒童仿真飾品，美國(guó)要求鉛含量小于90ppm/kg，歐盟也對(duì)鎳含量有著嚴(yán)格的規(guī)定，要求g/cm2g/cm2/week。仿真首飾屬賤金屬，門檻低，工

7、藝簡(jiǎn)單，行業(yè)發(fā)展已有多年卻一直沒有標(biāo)準(zhǔn)，難免良莠不齊。甚至有首飾小廠將回收的電子垃圾、紡織品材料、皮革材料、塑料材料用作生產(chǎn)原料，生產(chǎn)出來的首飾危害性極大。為了控制仿真飾品質(zhì)量以及保護(hù)人民群眾的身體健康，因此對(duì)仿真飾品鉛、鎘、鉻、鎳等有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)意義非常重大。 因此，“仿真飾品標(biāo)準(zhǔn)不定不行了”。黃金珠寶檢測(cè)專家沈忠昀說，“仿真飾品檢測(cè)方法要與食品檢測(cè)的元素分析差不多，對(duì)有害物質(zhì)釋放量的測(cè)定，比測(cè)含量的技術(shù)含量更高。”他認(rèn)為，仿真飾品有毒有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)的制訂，既是為了解決相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)不夠具體、鑒定困難等問題，也是為了應(yīng)對(duì)國(guó)外越來越多的技術(shù)壁壘。引導(dǎo)企業(yè)盡快建立以國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)為主的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)體系

8、，同時(shí)，整個(gè)行業(yè)也面臨重新洗牌：企業(yè)如不提高產(chǎn)品質(zhì)量，就要被淘汰出局。全國(guó)首飾標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)仿真首飾分技術(shù)委員會(huì)秘書長(zhǎng)王曉濤介紹說，“飾品本身不是純金純銀，要想讓它光澤鮮亮，必須在表面涂一層鎳。鎳會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生輻射，飾品中，若鎳含量超標(biāo)則可能導(dǎo)致皮膚出現(xiàn)過敏等癥狀?！薄胺抡骘椘分杏泻Τ煞质欠癯瑯?biāo)，目前從理論上說是可以檢測(cè)的”。上海市質(zhì)檢所相關(guān)專家表示，但這些仿真飾品價(jià)格都很低廉，而檢測(cè)費(fèi)用較高，所以沒有消費(fèi)者愿意檢測(cè)。并且，由于各人體質(zhì)不同，對(duì)金屬過敏的反應(yīng)也不同，有的仿真飾品即使鎳含量在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，但還是會(huì)有人佩戴以后過敏。業(yè)內(nèi)人士透露，目前大部分正規(guī)首飾商家都已生產(chǎn)“無鎳首飾”，而市面

9、上價(jià)格低廉的仿真飾品和非正規(guī)廠家假冒純金純銀產(chǎn)品則很難保證鎳輻射不超標(biāo)。2008年，上海開展了仿真飾品專項(xiàng)整治，市出入境檢驗(yàn)檢疫局機(jī)電中心玩具檢測(cè)室在四月到八月間共檢測(cè)十八批樣品。從化學(xué)測(cè)試來看，有四批存在涂層鉛總量超標(biāo)，按照兒童仿真飾品鉛總量檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判定為不合格，不合格率為22.2%；物理測(cè)試方面，有十三批樣品或未通過拉力測(cè)試，或含有可拆卸小零件，或具有功能性尖端，存在一定問題。 我國(guó)首個(gè)仿真飾品中有害物質(zhì)的限量要求及檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)草案在中國(guó)仿真飾品最大產(chǎn)銷地義烏進(jìn)行了審定。標(biāo)準(zhǔn)對(duì)兒童飾品和成人飾品、直接接觸皮膚的飾品和非直接接觸皮膚的飾品，分別確定了有害物質(zhì)的限量要求。同時(shí)，還對(duì)仿真飾品

10、有害物質(zhì)的檢測(cè)方法、檢驗(yàn)規(guī)則和標(biāo)志要求等作了明確規(guī)定。浙江省飾品行業(yè)協(xié)會(huì)副秘書長(zhǎng)樊有洪透露，“仿真飾品有毒有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)的制訂，既是為了解決相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)不夠具體、鑒定困難等問題，也是為了應(yīng)對(duì)國(guó)外越來越多的技術(shù)壁壘。引導(dǎo)企業(yè)盡快建立以國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)為主的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)體系，同時(shí)，整個(gè)行業(yè)也面臨重新洗牌：企業(yè)如不提高產(chǎn)品質(zhì)量，就要被淘汰出局。標(biāo)準(zhǔn)公布后，我們打算推行加貼標(biāo)識(shí)的辦法，讓消費(fèi)者一看標(biāo)識(shí)就知道飾品是否安全?！倍?、仿真飾品技術(shù)法規(guī)和檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)我們參考國(guó)際現(xiàn)行技術(shù)法規(guī)中有害重金屬限量要求、美國(guó)消費(fèi)品安全改進(jìn)法案中鉛總量的要求、歐盟對(duì)飾品中鎳釋放量的要求和RoHS指令對(duì)有害物質(zhì)限量的規(guī)定，以及我國(guó)首個(gè)仿真

11、飾品中有害物質(zhì)的限量要求及檢測(cè)方法的要求，并運(yùn)用相應(yīng)檢測(cè)方法，如：ICP-OES法、ICP-MS法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法和X熒光光譜法，確定了仿真飾品中有害物質(zhì)（鉛、鎘、鉻、鎳）的要求檢測(cè)范圍，并對(duì)這些物質(zhì)的檢測(cè)方法作了初步的分析和研究。仿真飾品按使用人群，分為成人仿真飾品和兒童仿真飾品兩類，相關(guān)法規(guī)及檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)見表1、表2。表1 成人仿真飾品國(guó)別材料相關(guān)法規(guī)限量要求檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)美國(guó)油漆及類似表面涂層US 16 CFR 1303 禁止含鉛油漆及部分使用含鉛油漆的產(chǎn)品·總鉛含量90mg/kg·CPSC-CH-E1003-09 測(cè)定油漆和其它類似表面涂層中的鉛（Pb）的標(biāo)準(zhǔn)

12、作業(yè)程序·ASTM E 1645-01-07 Standard Practice for Preparation of Dried Paint Samples by Hotplate or Microwave Digestion for Subsequent Lead Analysis 歐盟長(zhǎng)期接觸人體皮膚的金屬飾品·2004/96/EC鎳釋放指令·REACH （化學(xué)品 REACH - Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals REACH法規(guī) - 注冊(cè)，評(píng)估，授權(quán)和限制

13、 ）附件17·鎳釋放量:人體穿刺金屬產(chǎn)品g/cm2/week人體長(zhǎng)期接觸金屬產(chǎn)品g/cm2/week·BS EN 1811：1998+A1:2008 與皮膚直接或長(zhǎng)時(shí)間接觸的產(chǎn)品中鎳元素釋放用參考試驗(yàn)方法·BS EN 12472：2005對(duì)涂層物品上脫離的鎳進(jìn)行檢測(cè)時(shí)使用的磨損和腐蝕模擬試驗(yàn)方法塑料91/338/EEC鎘指令·總鎘含量100mg/kgBS EN 1122:2001 塑料-鎘的測(cè)定-濕法分解 中國(guó)長(zhǎng)期接觸人體皮膚的金屬飾品GB 11887-2008 首飾 貴金屬純度的規(guī)定及命名方法·鎳釋放量:人體穿刺金屬產(chǎn)品g/cm2/week人

14、體長(zhǎng)期接觸金屬產(chǎn)品g/cm2/week·鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻和砷的含量1000 mg/kg·GB/T19719-2005 首飾 鎳釋放量的測(cè)定 光譜法·GB/T 21198.6-2007 貴金屬合金首飾中貴金屬含量的測(cè)定 ICP光譜法 第6部分：差減法·SN/T 2004.4-2006 電子電氣產(chǎn)品中鉛、鎘、鉻、汞的測(cè)定 第4部分：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法· SN/T 2004.3-2006 電子電氣產(chǎn)品中六價(jià)鉻的測(cè)定 第3部分：二苯碳酰二肼分光光度法·GB/T 18043-2008首飾 貴金屬含量的測(cè)定 X射線熒光光譜法

15、3;SN/T 2003.1-2005電子電氣產(chǎn)品中鉛、汞、鎘、鉻、溴的測(cè)定 第1部分：X射線熒光光譜定性篩選法·GB/T 19718-2005首飾 鎳含量的測(cè)定 火焰原子吸收光譜法US 16 CFR 1303 禁止含鉛油漆及部分使用含鉛油漆的產(chǎn)品中提到：1978年2月27日以后制造的，供消費(fèi)者使用的含鉛或鉛化合物的油漆和類似表層材料，其中鉛含量（以鉛金屬計(jì)算）超過油漆的總非揮發(fā)性物質(zhì)或干油漆膜（油漆和類似表層材料是指含鉛涂料）重量0.06%的，在消費(fèi)者安全法案的第八章和第九章中被視為有害產(chǎn)品。油漆和其他類似表層材料是指含有或不含懸浮狀態(tài)的被細(xì)分過的色素的液體、半-液體或其他的材料。當(dāng)

16、這些材料被作為薄層用于諸如金屬、木材、石頭、紙、皮革、布料，塑料或其他表面的時(shí)候，就變成固體的薄膜。這個(gè)界定不包括印刷墨水或者那些實(shí)際上已經(jīng)變成基層的材料，例如塑料制品中的顏料，或者那些事實(shí)上與底層結(jié)合到一起的材料，例如通過電鍍或上瓷器釉。GB 11887-2008 首飾 貴金屬純度的規(guī)定及命名方法中規(guī)定，含鎳首飾（包括非貴金屬首飾）應(yīng)符合以下規(guī)定：g/cm2/week；g/cm2g/cm2/weekGB/T 21198.6-2007 貴金屬合金首飾中貴金屬含量的測(cè)定 ICP光譜法 第6部分：差減法中提到：1.樣品溶解前，可用X射線光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。含銀量超過5%的樣品，不宜采取本方法。當(dāng)

17、樣品含有多于5%釕、銥、銠等難溶鉑族元素時(shí)，可能加壓溶解。2.單個(gè)雜質(zhì)元素含量超過10%的樣品，應(yīng)適當(dāng)增大試樣溶液的體積。3.在試樣溶液的制備過程中，若出現(xiàn)氯化銀沉淀，可提高鹽酸稀釋的酸度，直至無沉淀產(chǎn)生。同時(shí)也相應(yīng)提高校正溶液的酸度，使其與試樣溶液的酸度一致。GB/T 18043-2008首飾 貴金屬含量的測(cè)定 X射線熒光光譜法是一種快速、有效、無損的檢測(cè)方法，但是對(duì)測(cè)量條件要求比較高。由于首飾產(chǎn)品的特殊情況，受方法原理的限制，在使用本方法是檢測(cè)人員應(yīng)了解和熟悉一下影響測(cè)試結(jié)果的因素（這些影響因素在不同情況下將對(duì)特征譜線強(qiáng)度的采集產(chǎn)生很大的影響，甚至造成誤判）：被測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所含元素組成

18、和含量較大的差異；被測(cè)樣品的表面有鍍層或化學(xué)處理；測(cè)量時(shí)間，樣品的形狀，樣品的測(cè)量面積，貴金屬的含量多少，被測(cè)樣品的均勻程度（包括偏折和焊藥等）。GB/T 19718-2005首飾 鎳含量的測(cè)定 火焰原子吸收光譜法用來測(cè)定插入耳朵或人體的任何其他部位、在穿孔傷口愈合過程中摘除或保留的制品，鎳在其總體質(zhì)量的含量。適用于鎳含量為0.03%-0.07%的樣品中鎳的測(cè)定。表2兒童玩具飾品/仿真飾品國(guó)別材料相關(guān)法規(guī)限量要求檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)美國(guó)12歲以下兒童飾品·CPSIA H.R 4040美國(guó)消費(fèi)品安全改進(jìn)法案·US 16 CFR 1303 禁止含鉛油漆及部分使用含鉛油漆的產(chǎn)品·油

19、漆及類似表面涂層中總鉛含量90mg/kg·金屬材料中鉛的總含量：<300 mg/kg（2009.8.14后）<100 mg/kg（2011.8.14后）·非金屬材料鉛總量：<300 mg/kg（2009.8.14后）<100 mg/kg（2011.8.14后）·CPSC-CH-E1003-09 測(cè)定油漆和其它類似表面涂層中的鉛（Pb）的標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)程序·ASTM E 1645-01-07 Standard Practice for Preparation of Dried Paint Samples by Hotplate or Mi

20、crowave Digestion for Subsequent Lead Analysis·CPSC-CH-E1001-08.1兒童產(chǎn)品（包括兒童金屬飾品）中總鉛含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)操作程序·CPSC-CH-E1002-08兒童產(chǎn)品（非金屬）中總鉛含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試程序2010年5月15日通過法案SF2510，2011年1月1日生效，禁止可溶鎘含量超過75 mg/kg的兒童珠寶。2. 康涅狄格州2010年6月4日通過法案HB No. 5314，規(guī)定從2014年7月1日起，禁止總鎘含量75 mg/kg的兒童珠寶。3. 伊利諾斯州2010年7月29日通過法案HB 5040，即兒童產(chǎn)

21、品鎘安全法，禁止可溶鎘含量超過75 mg/kg的兒童珠寶。4. 加利福尼亞2010年9月27日通過法案Bill SB 929，從2012年1月1日開始禁止總鎘含量超過300 mg/kg 的兒童珠寶。加拿大涂層（兒童飾品）·SOR/2005-109加拿大表面涂層條例·SOR/2010-224加拿大表面涂層條例修正案·總鉛含量90 mg/kg·總汞含量：不得檢出（0.078 mg/kg）·微波消解法測(cè)定涂層中總鉛含量·加拿大產(chǎn)品安全實(shí)驗(yàn)室手冊(cè)，第5冊(cè) 方法C-07表面涂層中的總汞含量的測(cè)定15歲以下兒童首飾SOR/2005-132加拿大兒童首飾條例·總量鉛：600 mg/kg·可溶鉛：90 mg/kg·加拿大產(chǎn)品安全實(shí)驗(yàn)室手冊(cè)，第5冊(cè)：方法C-02.4 金屬制消費(fèi)品中總鉛含量的測(cè)定·加拿大產(chǎn)品安全實(shí)驗(yàn)室手冊(cè)，第5冊(cè)：方法C-08 消費(fèi)品中攝入造成危害的可遷移性鉛的測(cè)定日本金屬小部件日本玩具協(xié)會(huì)ST2002