燃燒熱的測定

1、內(nèi)容提要：本實(shí)驗(yàn)利用氧彈式熱量計(jì)，以苯甲酸為標(biāo)準(zhǔn)物，測量物質(zhì)燃燒時(shí)系統(tǒng)溫度隨時(shí)間的變化曲線，經(jīng)過雷諾校正和相關(guān)計(jì)算，得到16.3，102.20 kPa下，熱量計(jì)的水當(dāng)量為(1.870.07)103 JK-1，進(jìn)而得到蔗糖的燃燒熱為(-16.40.1) kJg-1，與文獻(xiàn)值比較誤差為-0.6 %。對實(shí)驗(yàn)的討論給出了可能引起誤差的原因，并說明了雷諾校正的原理及意義。1 引言（略）2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 儀器和藥品GR 3500型氧彈式熱量計(jì)，氧氣鋼瓶，壓片機(jī)，SWC- D型溫差測量儀，RF-K1型控制箱，數(shù)字萬用表，秒表，分析天平（萬分之一），電子天平（百分之一），研缽，容量瓶（1000 mL，200

2、0 mL）。鎳絲，棉線，苯甲酸（分析純），蔗糖（分析純）。2.2 實(shí)驗(yàn)步驟2.2.1 水當(dāng)量的測量取一段鎳絲，稱量其質(zhì)量m1，緊纏于氧彈兩電極上。取一段棉線，稱量其質(zhì)量m2。稱取約1.0 g研磨過的苯甲酸，用專用壓片機(jī)壓片。用棉線綁住壓片，稱量總質(zhì)量m3后置于燃燒皿中，棉線兩端纏繞在鎳絲上。旋緊氧彈蓋，充入約1 MPa氧氣，隨即放氣。重復(fù)三次，最后充入1.0 MPa氧氣。用數(shù)字萬用表測得兩電極間的電阻為1215 ，符合要求。將氧彈放入熱量器中。從實(shí)驗(yàn)室中的水箱內(nèi)取3000.0 mL水加入熱量器內(nèi)筒，關(guān)上熱量器蓋，插入溫差測量儀探頭，啟動(dòng)控制箱開始攪拌。待水溫穩(wěn)定上升后，將溫差測量儀采零，開始計(jì)

3、時(shí)，每隔30 s記錄一次溫差。10 min后點(diǎn)火，每15 s記錄一次溫差。待溫差基本保持不變后停止計(jì)時(shí)。停止攪拌，取出溫差測量儀探頭，打開蓋子，取出氧彈，泄去廢氣，打開氧彈，取出剩余鎳絲并稱量其質(zhì)量m4。2.2.2 蔗糖燃燒熱的測量擦干氧彈內(nèi)外壁和熱量器內(nèi)筒，清理燃燒皿中的殘?jiān)?。用所述方法測量蔗糖的溫差-時(shí)間變化曲線，進(jìn)而計(jì)算燃燒熱。3 數(shù)據(jù)處理3.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)過程中的溫度和大氣壓見封面。兩種物質(zhì)的各質(zhì)量測定數(shù)據(jù)見表1。表1 質(zhì)量測定數(shù)據(jù)樣品初始鎳絲質(zhì)量m1/g剩余鎳絲質(zhì)量m4/g燃燒鎳絲質(zhì)量m0=m1-m4/g棉線質(zhì)量m2/g樣品及棉線總質(zhì)量m3/g樣品質(zhì)量G=m3-m2/g苯甲酸0.0

4、1610.00510.01100.02411.12881.1047蔗糖0.01550.0209 燃燒結(jié)束后取出氧彈，燃燒皿內(nèi)壁和剩余鎳絲上附著有黑色光亮小球，與剩余鎳絲一同稱量得此數(shù)據(jù)，相關(guān)處理和討論見3.4、4.3。-0.01691.04821.0313分析天平的精度為0.0001 g，即m1=m2=m3=m4=0.0001 g，則m0=G=0.0002 g。兩種物質(zhì)燃燒前后的溫差-時(shí)間數(shù)據(jù)見表2、表3。表2 苯甲酸溫差-時(shí)間數(shù)據(jù)時(shí)間t/s溫差T/K時(shí)間t/s溫差T/K時(shí)間t/s溫差T/K00.0006150.0389302.046300.0026300.1709452.056600.002

5、6450.4049602.064900.0036600.7039902.0781200.0036750.94910202.0901500.0056901.20410502.1021800.0067051.41410802.1092100.0077201.55811102.1122400.0077351.66311402.1142700.0087501.74511702.1183000.0097651.79512002.1243300.0107801.84412302.1263600.0107951.87912602.1273900.0128101.90912902.1294200.013825

6、1.93813202.1294500.0148401.95913502.1304800.0158551.97913802.1305100.0168701.99614102.1305400.0168852.01314402.1315700.0189002.02414702.131600 點(diǎn)火。0.0189152.03615002.131表3 蔗糖溫差-時(shí)間數(shù)據(jù)時(shí)間t/s溫差T/K時(shí)間t/s溫差T/K時(shí)間t/s溫差T/K00.0016150.0399601.226300.0076300.2029901.234600.0116450.44310201.240900.0146600.63310501.

7、2461200.0176750.75810801.2501500.0206900.87311101.2521800.0217050.94911401.2542100.0227201.00111701.2572400.0237351.03912001.2602700.0247501.07412301.2613000.0267651.09012601.2613300.0277801.11012901.2633600.0277951.12813201.2633900.0278101.14613501.2644200.0288251.15913801.2654500.0298401.17114101.

8、2654800.0318551.17914401.2645100.0318701.18814701.2655400.0318851.19715001.2645700.0319001.204600 點(diǎn)火。0.0329301.2173.2 雷諾校正3.2.1 苯甲酸根據(jù)點(diǎn)火時(shí)間和溫差變化情況，選取燃燒前和燃燒后的兩個(gè)平臺區(qū)時(shí)間范圍為0600 s和1080 s1500 s，分別做線性擬合，回歸方程為： Ti=(3.010.06)10-5t+(2.122.05)10-4 r2=0.99Tf=(5.00.7)10-5t+(2.0590.009) r2=0.79利用Origin 9.0的Integrate

9、功能直接對T-t曲線從ti = 600 s積分到tf = 1080 s，其結(jié)果為S=titfTdt=796.14。根據(jù)雷諾校正的原理，應(yīng)當(dāng)找到時(shí)間t0（tit0tf），使得：tit0(T-Ti)dt=t0tf(Tf-T)dt上式化簡為：S=titfTdt=t0tfTfdt+tit0Tidt=12(ki-kf)t02+bi-bft0-12(kiti2-kftf2)-(biti-bftf)其中ki、kf、bi、bf分別為兩回歸方程的斜率和截距。此式為t0的一元二次方程，其可行解為：t0=702.49 s代入兩回歸方程，可得燃燒前后的校正溫度分別為：Ti=0.021 KTf=2.080 K由此求得燃

10、燒前后的溫度差為：T=2.059 K標(biāo)準(zhǔn)差分別為：Ti=(t0ki)2+bi2=4.710-4 KTf=(t0kf)2+bf2=0.010 KT=Ti2+Tf2=0.010 K苯甲酸的T-t曲線和雷諾校正線見圖1。圖1 苯甲酸的T-t曲線和雷諾校正線3.2.2 蔗糖蔗糖數(shù)據(jù)的雷諾校正與所述相似，校正過程中的重要參數(shù)見表4、表5，T-t曲線和雷諾校正線見圖2。需要特別說明的是蔗糖燃燒前平臺期時(shí)間范圍的選取。實(shí)驗(yàn)過程中，由于操作不慎，第一次測量蔗糖的T-t曲線失敗。因時(shí)間倉促，未能等到氧彈冷卻至室溫就重新架好裝置開始實(shí)驗(yàn)，故開始的溫差數(shù)據(jù)變化較快，是溫度較高的氧彈與熱量器內(nèi)筒中處于室溫下的水的平衡

11、過程。做雷諾校正時(shí)，燃燒前平臺期的選取除掉了這一部分?jǐn)?shù)據(jù)。表4 蔗糖的平臺期回歸方程參數(shù)選取平臺期時(shí)間范圍斜率k截距br2燃燒前150 s 600 s（2.70.1）10-50.01680.00060.96燃燒后1080 s 1500 s（3.30.4）10-51.2170.0060.80表5 積分及校正結(jié)果積分下限ti/s積分上限tf/s積分St0/sTi/KTf/KT/K6001080491.655687.880.03540.00091.2350.0071.2000.007圖2 蔗糖的T-t曲線和雷諾校正線3.3 熱量器水當(dāng)量的計(jì)算苯甲酸完全燃燒的化學(xué)方程式為：C7H6O2s+152O2g

12、7CO2g+3H2Ol則n=-0.5 mol。已知苯甲酸分子的摩爾質(zhì)量Mr=122.12 gmol-1，恒壓燃燒熱Qp=-26460 Jg-1，北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)組，物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)（第四版），2002，北京大學(xué)出版社，33.則可計(jì)算恒容燃燒熱QV=Qp-nRTMr=-26460-0.58.314273.15+16.3122.12Jg-1=-26450 Jg-1鎳絲的恒容燃燒熱QV鎳=-3243 Jg-1，棉線的恒容燃燒熱QV棉=-16736 Jg-1，北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)組，物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)（第四版），2002，北京大學(xué)出版社，35.16.3 下水的密度為0.9988957

13、 gmL-1，20 下水的比熱為4.1818 Jg-1K-1，David R. Lide. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 2004, CRC Press, 6-3.則儀器的量熱器常數(shù)W=-QV-qT-DC水=-QV-QV鎳m0-QV棉m2T-DC水=264501.1047+32430.0110+167360.02412.059-30000.99889574.1818 JK-1=1.87103 JK-1W=(-QVTG)2+(-QV鎳Tm0)2+(-QV棉Tm2)2+(-QV-qT2T)2+(C水D)2=(264502.0590.0002)2+(3

14、2432.0590.0002)2+(167362.0590.0001)2+(264501.1047+32430.0110+167360.02412.05920.01)2+(4.181830000.99889570.1%)2=0.07 103 JK-13.4 蔗糖燃燒熱的計(jì)算蔗糖的恒容燃燒熱QV=-W+DC水T+qG=-W+DC水T+QV鎳m0+QV棉m2G3.1中已提及，實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，鎳絲燃燒后產(chǎn)生黑色光亮小球，與剩余鎳絲一同稱量，總質(zhì)量大于燃燒前鎳絲的質(zhì)量。據(jù)此推測黑色光亮小球可能是鎳燃燒生成的氧化物，主要為NiO。數(shù)據(jù)不足，難以估算實(shí)際上發(fā)生了反應(yīng)的鎳絲質(zhì)量，但注意到剩余鎳絲是纏繞在電極

15、柱、被螺絲壓住的一小段，可以用測定苯甲酸過程中剩余鎳絲的質(zhì)量估測測定蔗糖過程中剩余鎳絲的質(zhì)量，由此估計(jì)m0 = 0.0155-0.0051 g = 0.0104 g。QV=-1.87103+30000.99889574.18181.200-32430.0104-167360.01691.0313=-16.4 kJg-1QV=(TGW)2+(TC水GD)2+(QV鎳Gm0)2+(QV棉Gm2)2+(W+DC水GT)2+(W+DC水T+qG2G)2=(1.2001.03130.07103)2+(1.2004.18181.031330000.99889570.1%)2+(32431.03130.00

16、02)2+(167361.03130.0001)2+(144011.03130.007)2+(169651.031320.0002)2=0.1 kJg-1蔗糖完全燃燒的反應(yīng)方程式為C12H22O11s+12O2g12CO2g+11H2Ol則n=0，恒壓燃燒熱Qp=QV=-16.4 kJg-1。4 討論與結(jié)論4.1 蔗糖燃燒熱實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值的比較蔗糖在100 kPa，298.15 K時(shí)的燃燒熱為-16.48 kJg-1，傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天陽，侯文華，物理化學(xué)（第五版）上冊，2005，高等教育出版社，482.需將其校正到實(shí)驗(yàn)條件下。蔗糖分子的摩爾質(zhì)量Mr=342.3 gmol-1，25 時(shí)CpC

17、12H22O11,s=429.8 Jmol-1K-1，CpO2,g=29.4 Jmol-1K-1，CpCO2,g=37.1 Jmol-1K-1，CpH2O,l=75.3 Jmol-1K-1，傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天陽，侯文華，物理化學(xué)（第五版）上冊，2005，高等教育出版社，483-492.則Cp=BCpB=491.7 Jmol-1K-1由Kirchhoff定律：Qp16.3 =Qp25 +1Mr298.15289.45CpdT=-16.49 kJg-1實(shí)驗(yàn)測得蔗糖在16.3 ，102.20 kPa下的燃燒熱為-16.4 kJg-1，相對文獻(xiàn)值（校正后）的誤差為-16.4-(-16.5)-16.5

18、=-0.6%實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本符合文獻(xiàn)值。4.2 雷諾校正的原理和影響雷諾校正可以消除非燃燒引起的熱量變化誤差。根據(jù)牛頓冷卻定律呂思驊，段家忯，張朝暉，新編基礎(chǔ)物理實(shí)驗(yàn)（第二版），2013，高等教育出版社，9-10.，當(dāng)系統(tǒng)的溫度略高于環(huán)境時(shí)（溫度差1015），系統(tǒng)向環(huán)境中的散熱速率與溫度差成正比：qt=K(T-)其中K是常數(shù)，T和分別為系統(tǒng)和環(huán)境的溫度。對上式積分，可得燃燒過程中，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量q=titfK(T-)dt=tit0K(T-)dt-totfK(-T)dt如果能找到一個(gè)時(shí)刻t0，假想實(shí)際燃燒開始時(shí)刻ti到t0過程中，系統(tǒng)與環(huán)境保持溫度相等，在t0時(shí)刻瞬間完成燃燒放出熱量使體系溫度

19、從Ti升高到Tf，并在t0到實(shí)際燃燒完成時(shí)刻tf內(nèi)仍與系統(tǒng)保持溫度相等，即可使q = 0，消除系統(tǒng)與環(huán)境之間熱交換引起的誤差。此即tit0K(T-)dt=totfK(-T)dt，對應(yīng)圖1、圖2的兩部分陰影面積。雷諾校正在尋找Ti和Tf的過程中，對系統(tǒng)溫度變化的估計(jì)采用了線性擬合，而實(shí)際情況下系統(tǒng)溫度的變化不一定是線性的，這是雷諾校正不一定絕對有效的原因。對本實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)而言，雷諾校正有效的減小了誤差。本實(shí)驗(yàn)中，如果不對數(shù)據(jù)做雷諾校正，則苯甲酸燃燒前后的T=2.091 K，蔗糖燃燒前后的T=1.218 K，由此計(jì)算得到的熱量器水當(dāng)量W=1.65103 JK-1，蔗糖的燃燒熱Qp=-17.22 kJg-1，相對文獻(xiàn)值的誤差為4.4%，遠(yuǎn)大于經(jīng)雷諾校正后得到的結(jié)果。4.3 實(shí)驗(yàn)誤差來源4.3.1 熱量器與環(huán)境的熱交換熱量器雖然有諸多絕熱措施，但仍與環(huán)境有一定的熱交換，其中部分可通過雷諾校正加以消除。4.3.2 熱量器內(nèi)筒中的水量容量瓶因掛壁導(dǎo)致定容不準(zhǔn)確，用容量瓶向內(nèi)筒中加水時(shí)有水濺出。但考慮到水的總量很大，這樣的小誤差可以忽略。4.3.3 物質(zhì)質(zhì)量的稱量苯甲酸和蔗糖壓片在稱量之后的操作中有掉渣的現(xiàn)象，實(shí)際發(fā)生燃燒的質(zhì)量可能低于稱量值?？紤]到在W和Qp的