火電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)防蝕阻垢技術研究要點

1、摘 要本論文簡要介紹了水處理劑的類型及阻垢劑在火電廠循環(huán)水系統(tǒng)中的作用，介紹了阻垢劑的種類：天然聚合物阻垢劑、合成聚合物阻垢劑和環(huán)境友好型共聚物，以及它們的發(fā)展現(xiàn)狀，并對阻垢劑的作用機理做了詳細的描述，還研究了影響阻垢效果的重要因素，最后對阻垢劑的研究方向作出了展望。關鍵詞：循環(huán)冷卻水；阻垢劑；阻垢效果目 錄第一章 前 言11.1 水處理劑簡介11.2 阻垢劑簡介11.3 阻垢劑在循環(huán)水系統(tǒng)中的作用2第二章 阻垢劑的種類及發(fā)展現(xiàn)狀32.1 天然聚合物阻垢劑32.2 合成聚合物阻垢劑32.2.1 含磷聚合物32.2.2 聚羧酸類42.3 環(huán)境友好型共聚物72.3.1 聚天冬氨酸72.3.2 聚環(huán)

2、氧琥珀酸(鹽)8第三章 阻垢劑的作用機理103.1 螯合作用103.2 分散作用103.3 晶格畸變作用11第四章 影響阻垢效果的主要因素134.1 藥品濃度對阻垢效果的影響134.2 濁度對阻垢效果的影響144.3 鐵離子對阻垢效果的影響154.4 鈣硬和堿度對阻垢效果的影響154.5 殺菌劑對阻垢效果的影響16第五章 阻垢劑的發(fā)展展望17第六章 結 論18參考文獻19致 謝20第一章 前 言水是人類賴以生存的基礎，是工業(yè)生產運行的命脈，也是我國經(jīng)濟安全和社會發(fā)展的“三大戰(zhàn)略資源”之一?！笆濉逼陂g我國工業(yè)經(jīng)濟仍將保持7%以上較高速度增長，工業(yè)用水需求仍將持續(xù)增長，現(xiàn)有水資源供需矛盾更加突

3、出。水處理化學品，也稱水處理劑，它包括工業(yè)、城建、環(huán)保等方面用于水處理過程的各種藥劑，在工業(yè)用水中應用廣泛，是一類重要的精細化學品。 工業(yè)冷卻用水在我國工業(yè)用水中占了相當大的比重，是我國目前和今后工業(yè)節(jié)水工作的重點，已引起了國家政府部門的高度重視。圍繞著提高火電廠循環(huán)冷卻水的循環(huán)再利用率，實現(xiàn)廢水深度處理后的回用，降低對水資源的污染，實現(xiàn)低排放和零排放，火電廠循環(huán)冷卻水處理化學品也將面臨著新的市場機遇和挑戰(zhàn)。 1.1 水處理劑簡介隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)用水量占工農業(yè)總用水量的比重逐年提高。水資源短缺和水污染已成為世界上一個日益受關注的問題。如何節(jié)水、節(jié)能、節(jié)材和保護環(huán)境是極其嚴峻的任務。

4、火電廠循環(huán)冷卻水處理藥劑就是在這樣的背景下發(fā)展起來的。水處理劑是實施水處理技術的重要材料。近年來水處理劑的發(fā)展已經(jīng)成為新材料領域中化工產品的一個重要分支，也是環(huán)保節(jié)水節(jié)能產業(yè)的重要組成部分。正確掌握與合理應用水處理藥劑將對保護水資源、改善水環(huán)境及實現(xiàn)經(jīng)濟和社會的可持續(xù)發(fā)展起到積極的推動作用。水處理劑包括緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑、清洗劑、預膜劑及消泡劑等。有很多水處理劑兼有緩蝕和阻垢作用。水處理劑的研發(fā)是水處理的基礎，其研究和生產一直是人們所關注的熱點。1.2 阻垢劑簡介冷卻水在使用時不斷循環(huán)和濃縮，水中的礦物質含量也會不斷增加，從而引起設備管道結垢、腐蝕。污垢的存在不僅會影響傳熱效率，還會產生垢

5、下腐蝕。因此，循環(huán)水中防垢十分重要。目前，在火電廠循環(huán)冷卻水處理過程中，大多采用投加化學藥劑的方法控制污垢的形成。阻垢劑主要是指能夠防止水垢和污垢產生或抑制其沉積生長的化學類試劑，是工業(yè)水處理中必不可少的元素，可以用來延長設備壽命并保證設備安全運行。其中聚合物阻垢劑具有優(yōu)異的阻垢性能、低公害或無公害、用量少、良好的溶限效應和協(xié)同效應等優(yōu)點，為高濃縮倍數(shù)的堿性水處理技術在工業(yè)上的實施提供了條件。目前，隨著科學技術的發(fā)展，阻垢劑的研究也在不斷地深入并日趨成熟，其特點及功能在日趨完善的同時，種類亦在不斷增加。1.3 阻垢劑在循環(huán)水系統(tǒng)中的作用水資源貧乏一直是我國面臨的一大難題，尤其是近年來隨著我國工

6、業(yè)生產的迅速發(fā)展，工業(yè)用水量急劇上升。如果將直流冷卻水改為循環(huán)冷卻水，即可節(jié)約95%以上的水量(以濃縮倍率2.0計)。但是用循環(huán)水取代直流冷卻水后，隨著冷卻水在使用時的不斷循環(huán)和濃縮，水中的礦物質含量會不斷增加，又從冷卻塔帶人大量溶解氧、塵土、孢子和細菌，水質變壞，以致給整個冷卻水系統(tǒng)帶來了比采用直流冷卻水時嚴重得多的腐蝕、結垢、菌藻和粘泥等問題。解決這些問題的有效方法是在循環(huán)冷卻水中添加阻垢劑。因此，在循環(huán)水中加入合適的阻垢劑是極其重要的。第二章 阻垢劑的種類及發(fā)展現(xiàn)狀阻垢劑的開發(fā)與研究經(jīng)歷了無機鹽、聚合電解質、天然高分子、有機磷酸、聚羧酸共聚物等階段,已逐步由單一化技術向多元化復合型技術發(fā)

7、展。分散阻垢劑的種類分為天然聚合物阻垢劑、合成聚合物阻垢劑和環(huán)境友好型阻垢劑。2.1 天然聚合物阻垢劑20世紀60年代初，尚未合成聚合物阻垢劑時，采用丹寧、木質素、磺化木質素、淀粉和羧甲基纖維素等天然有機物質作阻垢劑，控制水垢的生成。但因其在水處理應用中一般用量較多(50200 mg/L)，費用高，高溫和高壓條件下穩(wěn)定性很差，目前只有小型的水處理系統(tǒng)仍在使用，以及應用于復合配方中。但因天然聚合物的無毒或毒性低的性質，近年來對其進行了改性和與其它聚合物復配的研究。丹寧是一類含有很多酚羥基而聚合度不同的物質，能與Ca2+、Mg2+等形成溶解度較大的螯合物，對CaCO3和CaSO4都有較好的穩(wěn)定作用

8、。淀粉和纖維素都屬于碳水化合物中的多聚糖類高分子化合物，由于分子中含有大量的羥基，對Ca2+、Mg2+等有抑制作用。木質素是一種芳香型化合物，能與金屬離子形成木質素的螯合物，從而抑制結垢。殼聚糖對CaCO3晶核和晶體的活性點具有特殊的吸附能力，會引起晶體變形而無法正常生長。腐植酸鈉是復雜的高分子羧酸鹽混合物，可抑制CaCO3晶體的生長。木質素是一種無定型的芳香族化合物，活性極強。謝燕等1以工業(yè)木質素磺酸鹽LS為原料，采用自由基共聚反應對LS進行接枝磺酸基改性，制備了改良的磺化木質素LSA，在對其進行分散性能的比較后，結果表明LSA對碳酸鈣垢具有良好的阻垢性能，對磷酸鈣垢、鋅垢和分散氧化鐵也有一

9、定的作用，是一種阻垢分散性綠色阻垢劑。2.2 合成聚合物阻垢劑2.2.1 含磷聚合物2.2.1.1 無機類在冷卻水處理中，三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉是最常見的阻垢劑，也是早期城市配水系統(tǒng)或直流冷卻水系統(tǒng)中防止水垢的一種常用方法。但由于它水解生成的正磷酸鹽易與水中的鈣離子生成磷酸鈣水垢，同時又促進系統(tǒng)中菌藻的繁殖，因此，單純用聚磷酸鹽作阻垢劑在火電廠冷卻水處理中已經(jīng)逐漸被淘汰。2.2.1.2 有機類有機含磷聚合物是由無機單體次磷酸與其它有機單體共聚而成的聚合物，一類稱之為膦酸亞基聚羧酸、膦基聚羧酸或聚膦基羧酸(PCA)；另一類稱之為膦?；人?POCA)。其特點是將羧基與膦酸基結合于同一分子中，由于

10、其分子上同時有=PO(OH)基和-COOH基，因而具有較好的阻垢和緩蝕能力，主要對碳酸鈣垢有效，其復合配方對硫酸鈣垢、磷酸鈣垢以及分散粘泥和氧化鐵也有協(xié)同效果。在火電廠冷卻水系統(tǒng)中該類含磷聚合物既可作阻垢劑又可作緩蝕劑，并且有很高的鈣容忍度，被認為是多功能藥劑。國內對此類含磷聚合物阻垢劑的開發(fā)始于20世紀90年代，并逐漸地引入羥基和磺酸基等基團，例如，何煥杰等2以AA、MA和次磷酸鈉為主要原料合成的膦基丙烯酸-馬來酸酐共聚物阻垢劑ZPS-01，并對其進行了多方面的研究，結果表明，阻垢劑ZPS-01不僅能有效地抑制CaCO3、CaSO4、Ca3(PO4)2的沉積，而且還能有效地穩(wěn)定Zn2+，并且

11、復配性好，用量少，在高鈣、弱堿性及高溫等惡劣水質體系中具有阻垢性能好，熱穩(wěn)定性高等特點。目前，由于環(huán)境法規(guī)的日益嚴格，磷的排放受限，例如，德國已要求磷的排放1 mg/L，在此形勢下，低磷水處理劑的開發(fā)和應用就日益成為國內外關注的焦點。2000年11月，新型多官能團阻垢緩蝕劑DPSC(N，N-二甲叉磷酸-N-甲叉磷酸-N，-羧甲基乙二胺)，在南京化工大學通過國家技術鑒定，它的推廣實用使我國工業(yè)水處理技術的低磷化變成了現(xiàn)實。2.2.2 聚羧酸類2.2.2.1丙烯酸類共聚物聚丙烯酸型阻垢劑是開發(fā)較早的一類聚合物阻垢劑，主要包括聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMMA)及它們的鈉鹽。此類阻垢劑毒性較

12、小、價格便宜、具有溶限效應，相對分子質量在3000到5000之間，阻垢效果較好，用藥量低，一般藥量在4mg/L左右即達較高阻垢率，幾乎沒有排放污染問題。但由于易形成聚丙烯酸鈣，使其在含有高濃度Ca2+時單獨使用效果較差。丙烯酸類共聚物是以丙烯酸為主要單體，-COOH基團為主要的功能基團一類阻垢劑。此類共聚物對鈣和鎂等離子具有較強的鰲合能力，不僅有分散和凝聚作用，還能在無機垢結晶過程中干擾晶格的正常排列，從而達到阻垢、防垢作用。其的特點是，不同的原料配比和相對分子量將主要影響其在同一水質條件下的阻垢分散性能，如（圖2-1）所示。我國阻垢劑的研發(fā)雖然較國外比較緩慢，但近些年來也取得了相當?shù)某晒?。?/p>

13、國自80年代初引進丙烯酸/丙烯酸羥烷基酯二元和三元共聚物后，成功開發(fā)了丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物，奠定了水溶性聚合物水處理劑的基礎。許曉慧等3以衣康酸為主原料，與丙烯酸羥丙酯及丙烯磺酸鈉在復合引發(fā)劑引發(fā)下進行多元共聚。研究了聚合溫度、氧化還原劑投加量、單體投加量對聚合反應的影響，在最優(yōu)條件下所得共聚物殘余單體質量分數(shù)最低，轉化率高。該衣康酸多元共聚物是一種良好的阻垢劑，目前已在多家單位循環(huán)冷卻水系統(tǒng)使用，具有用量少、性能良好、濃縮倍率高的特點。馬來酸酐類共聚物馬來酸酐類共聚物是以馬來酸或水解馬來酸酐為主要單體的一類共聚物阻垢劑，其結構中羥基數(shù)較聚丙烯酸類阻垢劑多，因此具有良好的阻碳酸鈣和硫酸鈣垢

14、的效果，且熱穩(wěn)定性能好，在海水淡化的閃蒸裝置中和低壓鍋爐上得到廣泛應用。楊亞玲、張健4合成了有機磷酸型水質穩(wěn)定劑膦酸化水解聚馬來酸酐(PHPMA)，經(jīng)深入研究， 結果表明，該共聚物具有阻垢和緩蝕雙重性能，并且阻垢性能優(yōu)于水解馬來酸酐。張治宏等5以水為溶劑，過氧化二苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，馬來酸酐、丙烯酰胺和丙烯酸甲酯為單體，合成了馬來酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯三元共聚物。該共聚物具有良好的阻垢能力，在Ca2+與HCO-3的濃度均為250 mg/L (以CaCO3計)、溫度為80、pH值為6的水質條件下，投加該共聚物8 mg/L，靜態(tài)阻垢率可達98.8%。馬來酸酐-丙烯酸類共聚物馬來酸-丙烯酸

15、共聚物是一種性能優(yōu)良的阻垢分散劑，廣泛應用于循環(huán)冷卻水、油田注水、原油脫水和鍋爐水處理，具有良好的抑制水垢生成和剝離老垢作用。近年來，以馬來酸酐、丙烯酸為主體的二元、三元或更多元共聚物因其阻垢效果好、耐溫、價廉等特點而備受關注。而馬來酸酐-丙烯酰胺共聚物阻垢劑，還具有不易凝膠、鈣容忍度高、對溶液溫度和pH值適用范圍寬、抗Fe3+干擾能力強、協(xié)同效應好、合成工藝簡單、成本低等優(yōu)點。目前國內采用甲苯溶液，過氧化二苯甲酰(簡稱BP0)作引發(fā)劑，先聚合，后水解的生產工藝。常青等6人用過硫酸銨作為引發(fā)劑，以馬來酸酐(MAH)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸甲酯(MA)為單體，合成了三元共聚物阻垢劑。并對單體配

16、比、引發(fā)劑種類及用量、單體濃度、反應溫度及反應時間等一系列反應條件進行了系統(tǒng)研究，探討了單體配比、聚合溫度等對共聚物溶解性、分子量和阻垢率的影響，試驗表明該物是一種非常高效的多功能阻垢劑，且共聚物對溫度的承受范圍比較廣泛，具有耐高溫的優(yōu)良性質，這使它特別適合于循環(huán)冷卻水的處理。2.2.2.4 磺酸類共聚物磺酸類共聚物阻垢劑是國外20世紀80年代開發(fā)的一種優(yōu)良的水處理劑。常用的磺酸單體主要有2-羥基-3-烯丙氧基磺酸(HAPS)、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(簡稱AMPS)。其中由于AMPS價格適中，對水解、溫度和二價陽離子的作用穩(wěn)定，目前被作為使用最多的一種磺酸單體而

17、得到應用，以其作為共聚單體合成的磺酸共聚物更是格外引人注目。由于磺酸類聚合物可以有效地防止均聚物與水中離子反應生成難溶性聚合物鈣凝膠，特別能抑制磷酸鈣垢，能有效地分散顆粒物、穩(wěn)定金屬離子和有機膦酸，尤其對鐵垢有很好的阻垢分散作用，另外，由于磺酸基團對鹽不敏感，抗溫、抗鹽能力較好，尤其抗高價金屬離子的能力強，因而在國內外掀起了一股研究開發(fā)的熱潮。我國磺酸鹽類單體研究開發(fā)遲緩，20世紀90年代初，AMPS開發(fā)的初見成效，為含磺酸鹽基團的水溶性聚合物阻垢分散劑研制創(chuàng)造了條件。因此，近年來不斷開發(fā)出了一系列的含磺酸鹽基團的阻垢分散劑，它們多為二元或三元共聚物，除磺酸鹽類單體外，常選用易聚合的丙烯酸、馬

18、來酸酐等含有碳碳雙鍵的化合物作為單體。對CaSO4、Ca3(PO4)2垢有良好的抑制作用，并能有效的分散氧化鐵和穩(wěn)定鋅離子，與國外同類產品具有一致性。2.3 環(huán)境友好型共聚物阻垢劑發(fā)展到二十世紀90年代，隨著人類環(huán)保意識的提高，環(huán)保法規(guī)進一步嚴格，許多國家開始限制有毒、有害物質及磷的排放，無毒、低磷或無磷配方、可生物降解的綠色阻垢分散劑成為水處理劑研制的主題。目前國內外研究最多的產品主要聚天冬氨酸(PASP)和聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)。2.3.1 聚天冬氨酸聚天冬氨酸作為水處理的新型綠色化學品，是一種從原料、制備過程到最終產品均對人體和環(huán)境無害的易生物降解的水處理藥劑，它的可生物降解性使其成為

19、特別有價值的水處理劑。使用后的PASP可高效、穩(wěn)定地被微生物、真菌降解為對環(huán)境無害的終產物，使其成為特別有價值的環(huán)保型水處理劑之一。Donlar公司于20世紀90年代初期生產和使用了聚天冬氨酸，為此榮獲了1996年度“美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”。實驗證明聚天冬氨酸具有良好的緩蝕阻垢性能，能抑制CaCO3、CaSO4和BaSO4垢的形成，可耐高溫，熱穩(wěn)定性好，可應用于高溫、高鈣水系統(tǒng)及反滲透膜處理系統(tǒng)，所以對這類水處理劑的研究與開發(fā)在國外已成為熱點。德國、美國、英國、日本、俄羅斯、法國、波蘭等國的多家公司積極研究開發(fā)了PASP。有研究報道認為，PASP在相對分子質量為2 0005 000，使用質量

20、濃度為35 mg/L時阻碳酸鈣垢性能最佳；在相對分子質量為1 0004 000，使用質量濃度為23 mg/L時阻硫酸鈣垢性能最佳；在相對分子質量為3 0004 000，使用質量濃度為45 mg/L時阻硫酸鋇垢性能最佳。而且，多數(shù)情況下其阻垢性能超過聚丙烯酸，適用于抑制冷卻水、鍋爐水及反滲透膜處理中的CaCO3、Ca3(PO4)2的成垢。聚天冬氨酸的價格較一般的水處理劑略高，而氧化淀粉是由次氯酸氧化玉米淀粉得到的具有一定羧酸含量的聚合物，亦是環(huán)境友好的水處理藥劑。我國在2001年，霍宇凝等將聚天冬氨酸與氧化淀粉進行復配實驗，二者的濃度均為1 mg/L，復配物的阻垢性能較單一的聚天冬氨酸有一定的提

21、高，且穩(wěn)定性能好，適用于高鈣、高pH值和高溫的水系統(tǒng)中。PASP也可作為緩蝕劑用于解決油田中CO2的腐蝕問題，而且在海水淡化和純水制備等方面亦有良好的應用前景。從環(huán)境角度考慮，PASP的無毒、可生物降解性、一劑多效等特點，使其成為特別有價值的環(huán)保型水處理劑之一。國內已對PASP的合成、結構和性能等方面作了一定的研究工作，并且進入工業(yè)化試生產階段。PASP阻垢性能的優(yōu)劣就其本身而言取決于其相對分子質量的大小。PASP作為水處理劑運用時，對相對分子質量的要求不是很大，一般在10004000范圍內，當相對分子質量大于8000時其阻垢效果就比較差了，其對三種礦物質起阻垢作用的最適宜的相對分子質量范圍如

22、圖2-2所示。圖2-2 PASP的阻垢性能和相對分子質量的關系2.3.2 聚環(huán)氧琥珀酸(鹽)聚環(huán)氧琥珀酸是一種無磷、非氮和有良好生物降解性能的綠色阻垢緩蝕劑，適用于高堿高硬水系，且用量少，阻垢性能優(yōu)于氨基三亞甲基膦酸(ATMP)、羥基亞乙基二膦酸(HEDP)和聚丙烯酸(PAA)。20世紀90年代初美國就開發(fā)了這種藥劑，日本及其它國家也相繼開始對聚環(huán)氧琥珀酸鈉及其衍生物進行了研究，目前正日益成為國際上研究的熱點。PESA目前在國內正處于合成和性能實驗研究階段，而因其是一種無磷、無氮的環(huán)保型阻垢緩蝕劑，又具有多元阻垢性能，相信PESA有著極為廣泛的應用前景。聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)的結構式為：其中

23、，n值一般為250，M為H+或者水溶性的陽離子，如Na+、K+、NH4+等。PESA具有很強的抗堿性，兼具阻垢緩蝕雙重功效，其開發(fā)突破了基團簡單搭配、組合的傳統(tǒng)思路，在聚合物分子中插入了氧原子而使其阻垢性能大大優(yōu)于常用有機磷酸類聚合物阻垢劑。研究表明，當PESA質量濃度僅為3 mg/L時，對碳酸鈣阻垢率就達95%以上；質量濃度為10 mg/L時，對碳酸鈣阻垢率甚至可達100%。因此，PESA可廣泛用于循環(huán)冷卻水、油田廢水以及鍋爐用水的處理等領域。第三章 阻垢劑的作用機理從作用機理上來講，阻垢劑的作用可分為螯合、分散和晶格畸變三部分。且在實驗室評定試驗中，分散作用是螯合作用的補救措施，晶格畸變作

24、用是分散作用的補救措施。3.1 螯合作用 由中心離子和某些合乎一定條件的同一多齒配位體的兩個或兩個以上配位原子鍵合而成的具有環(huán)狀結構的配合物的過程稱為螯合作用。螯合作用的結果是使得成垢陽離子(如Ca2+、Mg2+等)與螯合劑作用生成穩(wěn)定的螯合物，從而阻止其與成垢陰離子(如CO32-，SO42-，PO43-和SiO32-等)的接觸，使得成垢的幾率大大下降。螯合作用是按化學計量進行的，如1個EDTA分子螯合1個二價金屬離子。螯合劑的螯合能力可用鈣螯合值來表示。通常商品水處理劑的螯合能力(以下各藥劑活性組分質量分數(shù)均為50% ，螯合能力以CaCO3計)：氨基三亞甲基磷酸(ATMP)-300mg/g；

25、二乙烯三氨五亞甲基磷酸(DTPMP)-450mg/g；乙二胺四乙酸(EDTA)-150mg/g；經(jīng)基亞乙基二磷酸(HEDP)-450mg/g。折合算來，1mg螯合劑只能螯合不足0.5mg CaCO3垢。若需將總硬度為5mmol/L的鈣鎂離子穩(wěn)定在循環(huán)水系統(tǒng)中，所需的螯合劑為1000 mg/L，這種投加量在經(jīng)濟上是無法承受的。由此可見，阻垢劑螯合作用的貢獻只是其中很小一部分。但在中低硬度水中，起重要作用的仍是阻垢劑的螯合作用。3.2 分散作用陰離子型的聚合物能吸附在污垢的表面上，而污垢一般都帶有負電荷，由于電荷相同，彼此會產生互相排斥作用，或者由于吸附作用而將污垢晶粒包圍起來。這兩種作用都能阻止

26、晶粒的增長，從而使污垢晶粒處于分散狀態(tài)懸浮于水中。典型的例子如聚天冬氨酸(PASP)中有酸性羧基和堿性亞胺基兩種活性基團，不僅能和水溶液中的Ca2+、Mg2+等形成穩(wěn)定的絡合物，還能和已形成CaCO3小晶體中的Ca2+作用，發(fā)生物理吸附和化學吸附過程。當這種吸附產物碰到其它的PASP分子時，會把已吸附的粒子交給其它PASP，最終呈現(xiàn)平均分散的狀況，這稱之為PASP的分散作用。分散作用示意如圖3-1。分散作用的結果是阻止成垢粒子間的相互接觸和凝聚，從而可阻止垢的生長。成垢粒子可以是鈣、鎂離子，也可以是由千百個CaCO3和MgCO3分子組成的成垢顆粒，還可以是塵埃、泥沙或其他水不溶物。分散劑是具有

27、一定相對分子質量(或聚合度)的聚合物，分散性能的高低與相對分子質量(或聚合度)的大小密切相關。聚合度過低，則被吸附分散的粒子數(shù)少，分散效率低；聚合度過高，則被吸附分散的粒子數(shù)過多，水體變渾濁，甚至形成絮體(此時的作用與絮凝劑相近)。與螯合作用相比，分散作用是高效的。實驗表明，1 mg分散劑可使10 100 mg的成垢粒子穩(wěn)定存在于循環(huán)水中，在中高硬度水中，阻垢劑的分散功能起主要作用。圖3-1 分散作用示意圖3.3 晶格畸變作用當系統(tǒng)的硬度、堿度較高，所投入的螯合劑、分散劑不足以完全阻止它們析出的時候，它們就不可避免地析出。如果沒有分散劑的存在，垢的生長將服從晶體生長的一般規(guī)律，所形成的垢堅固地

28、附著在熱交換器表面上。如果有足量的分散劑的存在，由于成垢粒子(由成百上千個CaCO3分子組成)被分散劑吸附、包圍，阻止了成垢粒子在其規(guī)則的晶格點陣上排列，從而使所生成的污垢松軟、易被水流的沖刷而帶走。投加與不投加分散劑時所形成的垢樣的X-衍射圖和電子掃描電鏡照片如圖3-2，3-3所示。圖3-2 無(a)、有(b)阻垢劑時垢樣的X-衍射圖圖3-3 無(a)、有(b)阻垢劑時垢樣的掃描電鏡照片由圖3-2和圖3-3以看出：不加分散劑的CaCO3垢樣具有規(guī)則的外形，質地堅硬，其X-衍射圖也具有確定的峰；投加分散劑后，CaCO3垢樣呈無定型狀態(tài)，質地松軟，其X-衍射圖的晶體特征較弱，表明分散劑的存在確實

29、改變了晶體的結構，具有較好的晶格畸變作用。在高硬重垢水中，阻垢劑的晶格畸變性能起主要作用。有機阻垢劑，例如羥基亞乙基二膦酸、氨基三亞甲基膦酸等，是由其分子中的部分官能團通過靜電力吸附于致垢金屬鹽類正在形成的晶體表面的活性點上，抑制晶體增長，使形成的許多晶體保持在微晶狀態(tài)，增加了致垢金屬鹽類在水中的溶解度。同時，由于阻垢劑分子在晶體表面上的吸附，晶體只能畸形地增長，畸變后的晶體與金屬表面的黏附力減弱，不易沉積于金屬表面上。而未參加吸附的官能團就會對晶體呈現(xiàn)離子性，因電荷的排斥力增大而使晶體處于分散狀態(tài)。 正是由于以上三種作用的存在，使得水中致垢金屬鹽不在金屬表面結垢。第四章 影響阻垢效果的主要因

30、素4.1 藥品濃度對阻垢效果的影響阻垢分散劑的分類：對取自現(xiàn)場的35個國內外水處理劑樣品，首先進行理化指標分析，進行初步分類，再用核磁共振和離子色譜對主要成分和結構進行鑒定，歸結為9種類型，具體如表4-1所示。第1類至第3類為共聚物型阻垢分散劑，第4類至第9類均為復合型緩蝕阻垢劑；進一步比較可以看出，第4類至第6類主要成分是單元高分子聚合物，第7類至第9類均含多元高分子共聚物。7表4-1歸類樣品的主要成分藥劑類型主要成分1丙烯酸/多環(huán)芳烴磺酸鹽2丙烯酸/烯丙基羥丙磺酸醚3丙烯酸/甲基丙烯酸羥丙酯4聚丙烯酸/HEDP/Zn2+5聚丙烯酸/PBTC/Zn2+6聚丙烯酸/聚氧乙烯醚磷酸酯/Zn2+7

31、丙烯酸和馬來酸酐共聚物/PBTC/Zn2+8丙烯酸和AMPS共聚物/HEDP/PBTC/Zn2+9丙烯酸和羥丙磺酸醚共聚物/HEDP/PO43-/Zn2+藥劑濃度是影響效果的主要因素之一。表4-2是藥劑在各自推薦藥劑濃度范圍的阻垢分散效果。表4-2 不同類型藥劑在不同濃度下的阻垢率%不同濃度時的阻垢率藥劑類型30 (10)30 (10)30 (10)碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣116.20.016.81.232.66.0251.36.555.190.769.493.8319.87.739.0100.041/297.9476.42.178.24.479.97.2582.34.985.79

32、.187.629.6683.139.385.938.686.039.3783.63.483.73.387.14.5887.627.493.393.294.095.8977.849.783.063.883.591.1表4-2數(shù)據(jù)說明：9種不同類型藥劑在3個濃度條件下對碳酸鈣均有阻垢效果。在相同濃度下，復合劑的阻垢率大于單劑的阻垢率，主要是復合劑中的其它組分和聚合物之間存在協(xié)同作用。在一般條件下，HEDP與聚合物存在明顯的協(xié)同效果。對聚合物單劑，含羥磺酸基團的阻垢效果優(yōu)于其它類型效果，主要是因聚合物中的磺酸基團是強極性基團，有較強的分散作用。但對阻磷酸鈣的情況與阻碳酸鈣明顯不同，1、4和7三類幾乎

33、沒有阻磷酸鈣的作用，其它六類在低濃度下阻垢效果很差，隨濃度升高，阻垢效果明顯增加，如第2、3、8和9四類。這種現(xiàn)象說明阻磷酸鈣的作用機理與阻碳酸鈣的作用機理是不相同的。王京等8認為：阻垢劑對阻碳酸鈣垢主要靠增溶和致畸，使碳酸鈣不易形成晶體和晶體增大。但對阻磷酸鈣不同，由于磷酸鈣溶度積極小，極易形成晶體，阻垢劑對磷酸鈣的增溶作用微不足道，只有那些能夠分散已經(jīng)形成晶體的阻垢分散劑，才能顯示阻止磷酸鈣形成水垢的作用，因此，對磷酸鈣起作用主要靠藥劑的分散能力。在一般條件下，含羥基、磺酸基的聚合物有較好的分散作用，因而表4-2現(xiàn)出較好的阻磷酸鈣的效果。4.2 濁度對阻垢效果的影響表4-3是濁度對9類藥劑

34、阻碳酸鈣垢和阻磷酸鈣垢效果影響的結果。表4-3數(shù)據(jù)說明，單劑的阻碳酸鈣垢效果受濁度的影響較小，多數(shù)復合劑阻碳酸鈣垢效果受濁度的影響較大；另外，濁度對阻磷酸鈣垢效果的影響大于阻碳酸鈣垢效果，這個現(xiàn)象也說明藥劑的阻碳酸鈣主要是增溶和致畸作用，阻磷酸鈣垢主要是分散作用。表4-3不同濁度下藥劑的阻垢分散效果%不同濁度下的阻垢率藥劑類型0 mg/L10 mg/L30 mg/L50 mg/L碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣116.81.217.80.022.90.039.10.0255.190.758.186.857.764.466.352.7339.0100.033.390.433.57

35、6.133.666.5478.24.476.24.776.09.075.96.7585.79.182.49.072.48.069.99.1685.938.680.338.076.931.074.829.3783.73.383.10.082.30.081.50.0893.393.285.990.081.787.177.678.3983.063.879.463.072.057.368.657.04.3 鐵離子對阻垢效果的影響循環(huán)水中常常因金屬腐蝕使鐵離子濃度增加，特別是使用強腐蝕性水質的循環(huán)水系統(tǒng)和有物料泄漏系統(tǒng)，鐵離子濃度有時高達5 mg/L。鐵離子對不同類型藥劑的阻垢分散效果如表4-4所示。表

36、4-4 鐵離子對藥劑的阻垢分散效果的影響%不同鐵離子含量時的阻垢率藥劑類型0 mg/L1 mg/L3 mg/L5 mg/L碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣116.81.216.30.02.40.03.00.0255.190.731.50.021.00.08.00.0339.0100.034.893.225.692.624.14.0478.24.478.04.778.75.975.66.1585.79.176.45.969.34.067.85.0685.938.676.338.044.632.537.723.1783.73.371.63.667.04.165.30.0893.39

37、3.291.887.789.587.487.666.8983.063.877.063.068.759.951.749.8表4-4數(shù)據(jù)表明：鐵離子除對第4和8兩類藥劑阻碳酸鈣垢效果的影響很小外，對其它七類藥劑阻碳酸鈣垢的影響巨大，且隨鐵離子濃度增加，阻碳酸鈣垢效果大幅度下降；鐵離子對所有的九類藥劑的阻磷酸鈣垢均有巨大影響，隨鐵離子濃度增加，阻磷酸鈣垢的效果大幅度下降。這些結果說明循環(huán)水中鐵離子對阻垢分散作用是一種十分有害的離子，在使用中應盡可能控制鐵離子濃度小于1 mg/L。4.4 鈣硬和堿度對阻垢效果的影響人們在水處理實踐中發(fā)現(xiàn)，水中鈣硬和堿度對阻垢分散劑的效果影響巨大。表4-5是鈣硬和堿度對

38、不同類型藥劑的阻垢分散效果影響結果。表4-5結果很清楚地表明，水中鈣硬和堿度對各類藥劑的阻碳酸鈣垢效果影響很大。隨鈣硬和堿度的增加，阻垢率下降，但影響程度是不相同的。對前四類藥劑阻碳酸鈣垢效果的影響較大，說明這四類藥劑不宜在較高鈣硬和堿度的水中使用。對后四類藥劑的阻碳酸鈣垢效果影響較小，說明這四類藥劑可以在高硬度和堿度水中使用。表4-5鈣硬和堿度對不同類型藥劑阻垢分散效果的影響%不同鈣硬和堿度水的阻垢率藥劑類型A水B水C水D水碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣1100.00.018.40.014.20.016.82100.049.695.27.967.70.055.1398.08

39、9.266.040.936.30.039.0493.783.391.716.589.23.378.2598.879.595.251.591.433.485.9698.079.595.251.591.433.485.9798.70.087.50.080.90.083.7897.7100.097.290.590.184.493.3997.5100.097.984.290.470.983.0說明：A水硬度和堿度分別為100 mg/L和135 mg/L；B水硬度和堿度分別為150mg/L和203mg/L；C水硬度和堿度分別為200mg/L和270 mg/L；D水硬度和堿度分別為250 mg/L和250

40、 mg/L。4.5 殺菌劑對阻垢效果的影響殺菌劑對緩蝕阻垢劑阻碳酸鈣和阻磷酸鈣的影響如表4-6所示。表4-6殺菌劑對藥劑阻垢分散效果的影響%藥劑類型不同殺菌劑時的阻垢率不加殺菌劑殺菌劑1殺菌劑2殺菌劑3殺菌劑4碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣碳酸鈣磷酸鈣116.81.215.92.816.91.99.92.713.52.5255.190.754.569.834.40.746.883.955.689.6339.0100.034.993.644.10.936.698.037.196.0478.24.475.439.571.63.264.753.380.842.9585.79.177

41、.025.983.84.680.342.981.324.7685.938.690.539.589.33.289.952.982.356.5783.73.383.95.686.32.565.94.382.04.6893.393.290.1100.088.82.574.1100.095.298.8983.063.860.273.478.34.176.679.269.755.2說明：殺菌劑1主要成分是異噻唑啉酮；殺菌劑2的主要成分是聚季銨鹽；殺菌劑3的主要成分是次氯酸鹽；殺菌劑4的主要成分是二硫氰基甲烷從這些現(xiàn)象可以看出，不同類型的殺菌劑對不同類型的藥劑效果影響是不相同的，但總體上看，殺菌劑對阻磷酸

42、鈣的影響大于阻碳酸鈣。第五章 阻垢劑的發(fā)展展望現(xiàn)今各個國家對于環(huán)境保護的重視程度在逐年增加，尤其對于工業(yè)水的處理問題上尤為重視，治理污水和節(jié)約用水具有同等重要的意義。目前，國外對于阻垢分散劑的研究正在向著環(huán)境友好的方向發(fā)展，并且考慮到經(jīng)濟效益，采取了復配的方式達到環(huán)保經(jīng)濟的目的。國內阻垢劑的開發(fā)與國外有很大的差距，根據(jù)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，綠色化無疑是二十一世紀阻垢劑發(fā)展的方向，因此，今后的工作應圍繞著性能、經(jīng)濟、環(huán)境三大目標進行。1、含磷化合物的排放將引起周圍水體的富營養(yǎng)化，促進菌藻的滋長形成“赤潮”，為此歐美國家已分別提出禁磷限磷措施，中國制訂的綜合污水排放標準也對磷的排放量做了限制。從長遠發(fā)展看，磷系水處理緩蝕劑的生產和應用必將受到限制。2、隨著環(huán)保力度的加大，治理污水和節(jié)約用水具有同等重要的意義，因此，研發(fā)符合環(huán)境保護要求的無磷或低磷、非氮和可生物降解的環(huán)境友好型阻垢劑將成為工業(yè)水處理領域中最主流的研究方向。目前應該加速對環(huán)境友好型水處理藥劑聚天冬氨酸和聚環(huán)氧琥珀酸等的進一步研究，提高產品質量，降低生產成本，擴大其應用范圍；同時研發(fā)新的合成工藝