第一節(jié)聚合物概述第二節(jié)加聚型聚合物的制備第三節(jié)縮聚型

1、第一節(jié)第一節(jié) 聚合物概述聚合物概述第二節(jié)第二節(jié) 加聚型聚合物的制備加聚型聚合物的制備第三節(jié)第三節(jié) 縮聚型聚合物的制備縮聚型聚合物的制備第十一章第十一章 聚合物的制備聚合物的制備第一節(jié)第一節(jié) 聚合物概述聚合物概述q 高分子材料的分類(lèi)高分子材料的分類(lèi) q 高分子材料的制備高分子材料的制備天然氣天然氣聚聚 合合聚合物聚合物單單 體體煤炭煤炭石油石油q 高分子材料的加工高分子材料的加工 q 高聚物的組成與結(jié)構(gòu)高聚物的組成與結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)單體：小分子量結(jié)構(gòu)單體：小分子量聚聚 合合 物：物：103 105 高分子可以看成是數(shù)量龐大高分子可以看成是數(shù)量龐大的小分子以共價(jià)鍵相連接而的小分子以共價(jià)鍵相連接而形成的，

2、如果把小分子抽象形成的，如果把小分子抽象為一個(gè)為一個(gè)“點(diǎn)點(diǎn)”，那么絕大多數(shù)高分子則可抽象為由千百，那么絕大多數(shù)高分子則可抽象為由千百萬(wàn)萬(wàn)個(gè)個(gè)“點(diǎn)點(diǎn)”連接而成的連接而成的“線線”或或“鏈鏈”。 較大尺寸的高分子的分子運(yùn)動(dòng)行為可通過(guò)較大尺寸的高分子的分子運(yùn)動(dòng)行為可通過(guò)“鏈鏈”的運(yùn)動(dòng)的運(yùn)動(dòng)來(lái)描述。來(lái)描述。人類(lèi)人類(lèi)DNA（500nm）人類(lèi)染色體（人類(lèi)染色體（17nm）是高分子鏈的最小結(jié)構(gòu)單元。是高分子鏈的最小結(jié)構(gòu)單元。高分子鏈的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)基本單元。高分子鏈的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)基本單元。鏈節(jié)的重復(fù)數(shù)目（鏈節(jié)的重復(fù)數(shù)目（n n）。）。 例如例如: : 聚氯乙烯是由氯乙烯重復(fù)連接而成，其中單聚氯乙烯是由氯乙烯重復(fù)連接而

3、成，其中單體為體為CH2=CHCl，鏈節(jié)為，鏈節(jié)為 CH2- -CHCl ，單體分子量，單體分子量m=62.5，n為為8002400，M約為約為50000150000。 一般高分子主鏈的單鍵都可內(nèi)旋轉(zhuǎn)，由此引起高分子一般高分子主鏈的單鍵都可內(nèi)旋轉(zhuǎn)，由此引起高分子在空間有無(wú)數(shù)種排布（構(gòu)象）。在空間有無(wú)數(shù)種排布（構(gòu)象）。C-C鍵的內(nèi)旋示意圖鍵的內(nèi)旋示意圖 因此，即使分子量相同的分子鏈，其構(gòu)象不同，分子因此，即使分子量相同的分子鏈，其構(gòu)象不同，分子尺寸也不相同。這可以理解為同一分子在不同的時(shí)刻可能尺寸也不相同。這可以理解為同一分子在不同的時(shí)刻可能具有不同的尺寸，也可理解為分子量相同的不同分子之間具有

4、不同的尺寸，也可理解為分子量相同的不同分子之間在同一時(shí)刻可具有不同的尺寸。上述性質(zhì)決定了所謂高分在同一時(shí)刻可具有不同的尺寸。上述性質(zhì)決定了所謂高分子的分子量和分子尺寸只能是某種意義上的統(tǒng)計(jì)平均值。子的分子量和分子尺寸只能是某種意義上的統(tǒng)計(jì)平均值。 乙烯類(lèi)高聚物的構(gòu)型（全同立構(gòu)）乙烯類(lèi)高聚物的構(gòu)型（全同立構(gòu)） 1）鏈結(jié)構(gòu)單元的近程有序）鏈結(jié)構(gòu)單元的近程有序 高分子鏈的化學(xué)組成：高分子鏈的化學(xué)組成： 碳鏈高分子碳鏈高分子 雜鏈高分子（雜鏈高分子（C與與0、S和和N等元素形成共價(jià)鍵）等元素形成共價(jià)鍵） 元素高分子（元素高分子（ C與與Si、B、P等元素形成共價(jià)鍵等元素形成共價(jià)鍵) 梯型和雙螺旋型高分

5、子梯型和雙螺旋型高分子 側(cè)基和端基側(cè)基和端基 支化和交聯(lián)支化和交聯(lián)（支化表現(xiàn)為多個(gè)端基）（支化表現(xiàn)為多個(gè)端基） 鍵接結(jié)構(gòu)：鍵接結(jié)構(gòu)：是指單體在形成高分子鏈時(shí)因相互是指單體在形成高分子鏈時(shí)因相互 鍵接鍵接 而造成的各基團(tuán)之間的相對(duì)位置。而造成的各基團(tuán)之間的相對(duì)位置。 例如：?jiǎn)误w：例如：?jiǎn)误w：CHR-CH2 a：頭尾相接：頭尾相接 -CHR-CH2-CHR-CH2- b：頭頭（尾尾）相接：頭頭（尾尾）相接 -CHR-CH2-CH2-CHR- c：無(wú)規(guī)相接：無(wú)規(guī)相接 2）整個(gè)高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)）整個(gè)高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) 遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)的研究主要包括分子量及分布；構(gòu)象兩遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)的研究主要包括分子量及分布；構(gòu)象

6、兩 方面。方面。 構(gòu)象：?jiǎn)捂I內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致分子在空間的不同形態(tài)。構(gòu)象：?jiǎn)捂I內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致分子在空間的不同形態(tài)。 分分 子子熱熱 運(yùn)運(yùn) 動(dòng)動(dòng)鍵的旋轉(zhuǎn)鍵的旋轉(zhuǎn)角的變化角的變化結(jié)構(gòu)取向結(jié)構(gòu)取向的的 變變 化化 關(guān)于構(gòu)象的分析：若關(guān)于構(gòu)象的分析：若N個(gè)單鍵，每個(gè)鍵有個(gè)單鍵，每個(gè)鍵有M個(gè)旋個(gè)旋 轉(zhuǎn)角，則分子可能的構(gòu)象數(shù)為轉(zhuǎn)角，則分子可能的構(gòu)象數(shù)為MN個(gè)；分子熱運(yùn)動(dòng)個(gè)；分子熱運(yùn)動(dòng)可使其構(gòu)象狀態(tài)每時(shí)，每刻都在發(fā)生變化，可用統(tǒng)可使其構(gòu)象狀態(tài)每時(shí)，每刻都在發(fā)生變化，可用統(tǒng)計(jì)方法討論實(shí)現(xiàn)某種構(gòu)象的概率。計(jì)方法討論實(shí)現(xiàn)某種構(gòu)象的概率。 3）大分子鏈的具體結(jié)構(gòu)）大分子鏈的具體結(jié)構(gòu) 線型：線型：長(zhǎng)徑比長(zhǎng)徑比1000:11000

7、:1，具有良好的彈性和塑性，可溶解，具有良好的彈性和塑性，可溶解或溶脹，加熱可融化或軟化；易于加工成形，可重復(fù)使或溶脹，加熱可融化或軟化；易于加工成形，可重復(fù)使用。熱塑性塑料用。熱塑性塑料PEPE、PVCPVC等。等。體型：體型：網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不溶不熔，具有良好的耐熱性和強(qiáng)度，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不溶不熔，具有良好的耐熱性和強(qiáng)度，但脆性大，彈性塑性低，不能重復(fù)使用。熱固性樹(shù)脂但脆性大，彈性塑性低，不能重復(fù)使用。熱固性樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂等。酚醛樹(shù)脂等。1）晶態(tài)結(jié)構(gòu)）晶態(tài)結(jié)構(gòu) 線型聚合物固化時(shí)可以結(jié)晶，但由于分子線型聚合物固化時(shí)可以結(jié)晶，但由于分子鏈運(yùn)動(dòng)較困難，不可能完全結(jié)晶。鏈運(yùn)動(dòng)較困難，不可能完全結(jié)晶。 晶態(tài)聚合

8、物實(shí)際為晶區(qū)（分子有規(guī)律排列）和非晶晶態(tài)聚合物實(shí)際為晶區(qū)（分子有規(guī)律排列）和非晶區(qū)（分子無(wú)規(guī)律排列）兩相結(jié)構(gòu)區(qū)（分子無(wú)規(guī)律排列）兩相結(jié)構(gòu)，一般結(jié)晶度（晶區(qū)所，一般結(jié)晶度（晶區(qū)所占有的重量百分比）只有占有的重量百分比）只有50%85%，特殊情況可達(dá)到，特殊情況可達(dá)到98%。在結(jié)晶聚合物中，晶區(qū)與非晶區(qū)相互穿插，緊密。在結(jié)晶聚合物中，晶區(qū)與非晶區(qū)相互穿插，緊密相連，一個(gè)大分子鏈可以同時(shí)穿過(guò)許多晶區(qū)和非晶區(qū)。相連，一個(gè)大分子鏈可以同時(shí)穿過(guò)許多晶區(qū)和非晶區(qū)。2）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)）非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 聚合物凝固時(shí)，分子不能規(guī)則排列，呈聚合物凝固時(shí)，分子不能規(guī)則排列，呈長(zhǎng)程無(wú)序、近程有序狀態(tài)。非晶態(tài)聚合物分子鏈的活動(dòng)長(zhǎng)

9、程無(wú)序、近程有序狀態(tài)。非晶態(tài)聚合物分子鏈的活動(dòng)能力大，彈性能力大，彈性和塑性較好。和塑性較好。材料的性能呈材料的性能呈各向同性。各向同性。非晶區(qū)晶 區(qū) 聚合物材料性能取決于兩方面：一是聚合物的結(jié)構(gòu)，聚合物材料性能取決于兩方面：一是聚合物的結(jié)構(gòu)，二是聚合物所處的外部環(huán)境，如溫度等。二是聚合物所處的外部環(huán)境，如溫度等。 q 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)與力學(xué)三態(tài)聚合物的分子運(yùn)動(dòng)與力學(xué)三態(tài) 運(yùn)動(dòng)單元的多重性：側(cè)基運(yùn)動(dòng)、鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)、鏈段運(yùn)運(yùn)動(dòng)單元的多重性：側(cè)基運(yùn)動(dòng)、鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)、鏈段運(yùn) 動(dòng)以及整鏈運(yùn)動(dòng)等。動(dòng)以及整鏈運(yùn)動(dòng)等。1）運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴(lài)性：松弛時(shí)間運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴(lài)性：松弛時(shí)間2）運(yùn)動(dòng)的溫度依賴(lài)性：運(yùn)動(dòng)的溫度依賴(lài)性：“

10、Eyring理論理論” 3）松弛時(shí)間與溫度松弛時(shí)間與溫度T的關(guān)系：的關(guān)系： 0exp（E/RT） 其中：其中： 松弛時(shí)間；松弛時(shí)間； 0 常數(shù)；常數(shù)； E 運(yùn)動(dòng)激活能；運(yùn)動(dòng)激活能； T 絕對(duì)溫度。絕對(duì)溫度。 1）線性無(wú)定性高聚物的力學(xué)三態(tài)）線性無(wú)定性高聚物的力學(xué)三態(tài) 玻璃態(tài)玻璃態(tài)（TTg）：變形小，彈性模量）：變形小，彈性模量G高，高， 高彈態(tài)高彈態(tài)（Tg T Tf）：柔軟，富有彈性，）：柔軟，富有彈性， 粘流態(tài)粘流態(tài)（T Tf)：粘性液體，：粘性液體， 玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū) 粘流態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)粘流態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)線性無(wú)定性聚合物在力學(xué)三態(tài)中的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)線性無(wú)定性聚合物在力學(xué)三態(tài)中的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn) 只有

11、只有Tm轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變溫度，溫度，Tm既既是熔點(diǎn)，又是熔點(diǎn)，又是粘流轉(zhuǎn)變是粘流轉(zhuǎn)變溫度。溫度。第二節(jié)第二節(jié) 加聚型聚合物的制備加聚型聚合物的制備q 概概 述述加成聚合反應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)加聚）：加成聚合反應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)加聚）：含有雙鍵的單體（如乙烯含有雙鍵的單體（如乙烯類(lèi)、二烯類(lèi)化合物等）在一定的外界條件下（光、熱或類(lèi)、二烯類(lèi)化合物等）在一定的外界條件下（光、熱或引發(fā)劑）雙鍵打開(kāi)，并通過(guò)共價(jià)鍵互相鏈接而形成大分引發(fā)劑）雙鍵打開(kāi)，并通過(guò)共價(jià)鍵互相鏈接而形成大分子鏈的反應(yīng)。子鏈的反應(yīng)。 1）均聚物）均聚物: 由一種單體加聚而成的高分子。由一種單體加聚而成的高分子。 2）共聚物：）共聚物：由兩種或兩種以上的單體聚合而成的

12、高分子。由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子。q 制備方法制備方法1 1、定義：、定義：借助于乳化劑和機(jī)械攪拌的作用，將單體分散借助于乳化劑和機(jī)械攪拌的作用，將單體分散在水中形成乳液而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。在水中形成乳液而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 2 2、乳化劑的作用：、乳化劑的作用： 1）作為表面活性劑，使水的表面張力降低，從而增加作為表面活性劑，使水的表面張力降低，從而增加單體（油相）在水中的分散能力。單體（油相）在水中的分散能力。 2）乳化劑分子包圍因攪拌而形成的油滴周?chē)纬煞€(wěn)乳化劑分子包圍因攪拌而形成的油滴周?chē)?，形成穩(wěn)定定 的乳液。的乳液。3 3、反應(yīng)過(guò)程：、反應(yīng)過(guò)程：研究表明，單體的引發(fā)及聚合

13、通常是在膠研究表明，單體的引發(fā)及聚合通常是在膠束中進(jìn)行。束中進(jìn)行。 當(dāng)溶于水中當(dāng)溶于水中的乳化劑達(dá)的乳化劑達(dá)到一定濃度到一定濃度時(shí)，就會(huì)形時(shí)，就會(huì)形成乳化劑成乳化劑單體膠束。單體膠束。4 4、特點(diǎn)：、特點(diǎn)：1）聚合速度快，反應(yīng)溫度易于控制；聚合速度快，反應(yīng)溫度易于控制；2）反應(yīng)溫度低，所得聚合物的分子量高；反應(yīng)溫度低，所得聚合物的分子量高；3）反應(yīng)溶液粘度低；反應(yīng)溶液粘度低；4）乳化劑、分散劑和穩(wěn)定劑等加入，導(dǎo)致產(chǎn)品純度低。乳化劑、分散劑和穩(wěn)定劑等加入，導(dǎo)致產(chǎn)品純度低。2 2、反應(yīng)特點(diǎn)：、反應(yīng)特點(diǎn)： 1）組分少，產(chǎn)品純度、透明度高；組分少，產(chǎn)品純度、透明度高； 2）工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便；工藝簡(jiǎn)單

14、，操作簡(jiǎn)便； 3）反應(yīng)體系粘度大，溫度不易控制；反應(yīng)體系粘度大，溫度不易控制； 4）若聚合物密度高于單體，反應(yīng)需在密閉模具中進(jìn)行。若聚合物密度高于單體，反應(yīng)需在密閉模具中進(jìn)行。1 1、定義：、定義： 在不加入其他溶劑（除少量引發(fā)劑）的情況在不加入其他溶劑（除少量引發(fā)劑）的情況下，在單體相中進(jìn)行的聚合反應(yīng)下，在單體相中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 1 1、定義：、定義： 以水為介質(zhì)并加入分散劑，在強(qiáng)烈攪拌下將以水為介質(zhì)并加入分散劑，在強(qiáng)烈攪拌下將單體分散成若干小單體，經(jīng)溶于單體內(nèi)的引發(fā)劑引發(fā)而單體分散成若干小單體，經(jīng)溶于單體內(nèi)的引發(fā)劑引發(fā)而反應(yīng)聚合。反應(yīng)聚合。2 2、懸浮分散劑的種類(lèi)：、懸浮分散劑的種類(lèi)：

15、1）水溶性分散劑：）水溶性分散劑：聚乙烯醇、明膠、苯乙烯等聚乙烯醇、明膠、苯乙烯等 2）水難溶性分散劑：）水難溶性分散劑：碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等3 3、反應(yīng)過(guò)程：、反應(yīng)過(guò)程：由于采用油性引發(fā)劑，且聚合在單體小液由于采用油性引發(fā)劑，且聚合在單體小液滴內(nèi)進(jìn)行，所以懸浮聚合是若干小本體聚合的效果疊加。滴內(nèi)進(jìn)行，所以懸浮聚合是若干小本體聚合的效果疊加。4 4、特點(diǎn)：、特點(diǎn)： 1）成分較少，產(chǎn)品純度、透明度較高；成分較少，產(chǎn)品純度、透明度較高； 2）反應(yīng)散熱、控溫比本體聚合更佳；反應(yīng)散熱、控溫比本體聚合更佳； 3）反應(yīng)過(guò)程需控制體系粘度，即控制聚合轉(zhuǎn)化率；反應(yīng)過(guò)程需控制體系粘度

16、，即控制聚合轉(zhuǎn)化率； 4）該反應(yīng)適于制備較低分子量的聚合物。該反應(yīng)適于制備較低分子量的聚合物。 1 1、定義：、定義：的聚合方法。反應(yīng)產(chǎn)物溶于的聚合方法。反應(yīng)產(chǎn)物溶于溶劑稱(chēng)為溶劑稱(chēng)為均相聚合均相聚合；反應(yīng)產(chǎn)物不溶于溶劑稱(chēng)為；反應(yīng)產(chǎn)物不溶于溶劑稱(chēng)為非均相聚非均相聚合合或或沉淀聚合沉淀聚合。2 2、特點(diǎn)：、特點(diǎn)： 1）反應(yīng)散熱快、易于控溫；反應(yīng)散熱快、易于控溫； 2）反應(yīng)粘度小，易于實(shí)現(xiàn)大型連續(xù)生產(chǎn)；反應(yīng)粘度小，易于實(shí)現(xiàn)大型連續(xù)生產(chǎn)； 3）容易發(fā)生活性大分子鏈的溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，降低產(chǎn)容易發(fā)生活性大分子鏈的溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，降低產(chǎn) 物分子量。物分子量。第三節(jié)第三節(jié) 縮聚型聚合物的制備縮聚型聚合物的制備

17、q 概概 述述縮合聚合反應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)縮聚）：縮合聚合反應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)縮聚）：由含有兩種或兩種以上單由含有兩種或兩種以上單體相互縮合聚合而形成聚合物的反應(yīng)，同時(shí)會(huì)析出水、體相互縮合聚合而形成聚合物的反應(yīng)，同時(shí)會(huì)析出水、氨、醇、氯化氫等小分子物質(zhì)。氨、醇、氯化氫等小分子物質(zhì)。 1）均縮聚物）均縮聚物: 由一種單體縮聚而成的高分子。由一種單體縮聚而成的高分子。 2）共縮聚物：）共縮聚物：由兩種或兩種以上單體縮合而成的高分子。由兩種或兩種以上單體縮合而成的高分子。q 制備方法制備方法1 1、定義：、定義：將一定配比的單體、催化劑和相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)將一定配比的單體、催化劑和相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)容器中，在高于

18、聚合物熔點(diǎn)節(jié)劑加入到反應(yīng)容器中，在高于聚合物熔點(diǎn)1020的的溫度下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。溫度下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。 2 2、應(yīng)用：、應(yīng)用： 主要用于熔點(diǎn)與分解溫度相差較大的聚合物【如聚主要用于熔點(diǎn)與分解溫度相差較大的聚合物【如聚酰胺（尼龍）、聚酯（滌綸）和聚氨酯等】的制備。酰胺（尼龍）、聚酯（滌綸）和聚氨酯等】的制備。3 3、特點(diǎn)：、特點(diǎn)： 1）反應(yīng)過(guò)程無(wú)溶劑，產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)效率高；反應(yīng)過(guò)程無(wú)溶劑，產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)效率高； 2）為實(shí)現(xiàn)產(chǎn)率高，產(chǎn)物相對(duì)分子量大，必須設(shè)法將反為實(shí)現(xiàn)產(chǎn)率高，產(chǎn)物相對(duì)分子量大，必須設(shè)法將反 應(yīng)過(guò)程中生成的小分子副產(chǎn)物清除。應(yīng)過(guò)程中生成的小分子副產(chǎn)物清除。 3）為控制聚合物的分子量，常加入分子量調(diào)節(jié)劑。為控制聚合物的分子量，常加入分子量調(diào)節(jié)劑。 4）為避免聚合物氧化為避免聚合物氧化、降解降解，反應(yīng)在惰性氣氛下進(jìn)行。反應(yīng)在惰性氣氛下進(jìn)行。1 1、定義：、定義：將單體和催化劑等加入到溶劑中進(jìn)行的縮聚反將單體和催化劑等加入到溶劑中進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)條件的差異，可分為應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)條件的差異，可分為高溫溶液縮聚高溫溶液縮聚和和低溫低溫溶液縮聚溶液縮聚兩種類(lèi)型。兩種類(lèi)型。 2 2、應(yīng)用：、應(yīng)用： 主要用于樹(shù)脂（如酚